WO2012066773A1 - 耐酸化性に優れたプロトン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法 - Google Patents

耐酸化性に優れたプロトン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法 Download PDF

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electrolyte membrane
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秀之 江守
弘世 鈴木
浅野　雅春
前川　康成
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日東電工株式会社
独立行政法人日本原子力研究開発機構
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Definitions

  • the present invention relates to a proton conductive polymer electrolyte membrane that can be used in various applications such as a solid polymer fuel cell, an electrolysis cell, and a humidification module, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a method for producing a proton conductive polymer electrolyte membrane in which graft polymerization by irradiation of radiation is performed on a resin material, and a cross-linked structure is further introduced, and a proton conductive produced by this method. The present invention relates to a conductive polymer electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte membrane having proton conductivity is used in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), an alkaline electrolysis cell, a humidification module for gas (for example, air), and the like.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • a fuel cell has a high theoretical power generation efficiency and is a clean electric energy supply source using hydrogen or methanol as fuel.
  • the fuel cell is expected as a next generation power generation method, and has been actively developed as various power sources such as a household cogeneration power source, a power source for portable devices, a power source for an electric vehicle, and a simple auxiliary power source.
  • the electrolyte membrane of PEFC needs to have a function as an electrolyte that conducts protons and a function as a partition that separates the fuel supplied to the anode and the oxidant supplied to the cathode. For this reason, the PEFC electrolyte membrane has high ion exchange capacity, proton conductivity, electrochemical stability and mechanical strength, electrical resistance, fuel (eg, hydrogen, methanol) permeability and oxidizing gas (eg, oxygen) permeability. It is required to be low.
  • fuel eg, hydrogen, methanol
  • oxidizing gas eg, oxygen
  • PFSA polymer As a proton conductive polymer electrolyte membrane, a perfluoroalkyl ether sulfonic acid polymer (PFSA polymer) represented by Nafion (registered trademark of DuPont) is frequently used.
  • PFSA polymers due to the complexity of the manufacturing process, PFSA polymers are expensive.
  • the mechanical strength of the PFSA polymer in a high temperature range of 100 ° C. or higher is low.
  • the PFSA polymer has high methanol permeability and is difficult to use in a direct methanol fuel cell (DMFC) using a solution containing methanol as a fuel.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • Polymers to replace PFSA polymers are being studied. From the viewpoint of electrochemical stability, a polymer having many fluorine atoms bonded thereto is preferable. From the viewpoint of ion exchange capacity and proton conductivity, a polymer into which many proton conductive groups such as sulfonic acid groups and phosphoric acid groups are introduced is preferable.
  • Patent Document 1 a film made of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer or polyvinylidene fluoride is irradiated with radiation, and the film is immersed in a solution containing a styrene compound as a monomer.
  • a polymer electrolyte membrane obtained by advancing graft polymerization and sulfonating a phenyl group contained in the formed graft chain is disclosed.
  • the polymer electrolyte membrane disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-59752 has low hydrogen and methanol permeability and is suitable for use in PEFC.
  • the reaction rate of graft polymerization is generally small, and the production method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-59752 needs to treat a film-like resin material for a very long time. For this reason, although the production method is simple and reasonable for small-scale production, industrial productivity is low. If an attempt is made to continuously produce a polymer electrolyte membrane industrially by the above production method, a large-size film is formed. A huge facility for continuous processing is required.
  • the irradiation dose of radiation is increased in order to increase the reactivity of graft polymerization, side reactions other than graft polymerization proceed in parallel, a homopolymer is formed, and the reaction solution gels in a short time.
  • a polymerization inhibitor is allowed to coexist in the reaction solution to prevent this gelation, the distribution of graft chains on the film surface becomes uneven, and sufficient power generation characteristics can be obtained for use as an electrolyte membrane of a fuel cell. Can not.
  • Patent Document 2 JP-T-2005-525682 discloses that a resin material powder is irradiated with radiation, and both the irradiated powder and a vinyl monomer having a sulfonic acid group or a phosphonic acid group are used as a solvent. Disclosed is a method for producing a polymer electrolyte membrane by dissolving and allowing graft polymerization to proceed, casting the resulting polymer solution into a film, and drying it. According to the document, it is preferable to dissolve the resin powder irradiated with radiation and the vinyl monomer in a solvent to obtain a homogeneous solution.
  • the solvent examples include dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide (DMSO). ) Is preferred. No specific examples are given in this document, and therefore it is not easy for a person skilled in the art to read all the details necessary to implement the invention described in that document. Absent. However, according to the study by the present inventors, when a homogeneous solution is formed using a solvent in which both the resin material irradiated with radiation and the monomer are dissolved, radicals formed in the resin material by radiation irradiation are not. In reality, it is difficult to carry out graft polymerization because it rapidly disappears by chain transfer to the solvent.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • JP-A-2004-79252 discloses a polymer electrolyte membrane obtained from a composition in which a polymer having a phosphate group is added to a polymer having a sulfonic acid group.
  • Patent Document 3 discloses a polymer electrolyte membrane obtained from a composition in which a polymer having a phosphate group is added to a polymer having a sulfonic acid group.
  • the electrolyte membrane of JP-A-2004-79252 is placed under conditions that require oxidation resistance, decomposition of the electrolyte component proceeds from the very initial stage, It has been found that the proton conductivity of the electrolyte membrane decreases. That is, as disclosed in JP-A-2004-79252, a polymer electrolyte membrane having sufficient oxidation resistance cannot be obtained only by adding a component having a phosphate group.
  • An object of the present invention is to provide a proton conductive polymer electrolyte membrane having high oxidation resistance and a method capable of industrially producing the electrolyte membrane.
  • the production method of the present invention comprises a step of irradiating resin fine particles with radiation; and a vinyl monomer having a sulfonic acid group precursor and a vinyl monomer having a carbonyl group equivalent are solid-liquid two-phased onto the resin fine particles irradiated with the radiation.
  • the solid-liquid two-phase system includes a liquid phase containing the vinyl monomer and a solvent for the monomer, and a solid phase containing the resin fine particles.
  • the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention includes a graft polymer and a polymer having a phosphate group or a phosphonic acid group.
  • the graft chain of the graft polymer is a copolymer chain of a vinyl monomer having a sulfonic acid group and a vinyl monomer having a carbonyl group, and has a cross-linked structure formed between the carbonyl groups.
  • a proton conductive polymer electrolyte membrane having high oxidation resistance can be industrially produced by graft polymerization.
  • the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention has high oxidation resistance and is suitable for use in PEFC.
  • the production method of the present invention includes a step of irradiating resin fine particles with radiation (irradiation step).
  • the resin fine particles are made of a resin material that serves as a base material for the polymer electrolyte membrane.
  • the resin material constituting the resin fine particles is not limited as long as it is a material to which radiation graft polymerization can be applied. Since the polymer electrolyte membrane having high electrochemical stability and high mechanical strength can be produced, the resin fine particles are at least selected from aromatic hydrocarbon polymers, olefin polymers and fluorinated olefin polymers. It preferably contains one polymer.
  • the resin fine particles can be made of the at least one polymer.
  • Aromatic hydrocarbon polymers include, for example, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyether ether ketone, polyether ketone, polysulfone, polyether sulfone, and polyphenylene. Sulfide, polyarylate, polyetherimide, aromatic polyimide, and polyamideimide.
  • olefin polymer examples include low density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutene, and polymethylpentene.
  • fluorinated olefin polymer examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer examples include polytetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
  • the resin fine particles are polyether ether ketone, polyether imide, polyamide imide, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), It preferably contains at least one selected from an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. Furthermore, considering the chemical stability and the manufacturing cost of the electrolyte membrane, it is particularly preferable that the resin fine particles include at least one selected from PVDF and ETFE.
  • the resin material constituting the resin fine particles may be a copolymer or a mixture of two or more kinds of polymers.
  • the average particle diameter of the resin fine particles is preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 300 ⁇ m. If the average particle size of the resin fine particles is excessively large, the reaction rate of the graft polymerization inside the fine particles may be reduced, and the subsequent graft polymerization step may take a long time. The long graft polymerization process reduces the production efficiency of the electrolyte membrane. When the average particle diameter of the resin fine particles is excessively small, it becomes difficult to handle the resin material in each step. In this specification, the value measured by the dry sieving method is adopted as the average particle size of the resin fine particles.
  • a known method can be applied as a method of irradiating the resin fine particles with radiation.
  • Ionizing radiation such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, and ultraviolet rays is used as the radiation applied to the resin fine particles.
  • Gamma rays and electron beams are particularly suitable for graft polymerization.
  • the irradiation dose required for graft polymerization is usually 1 to 500 kGy, preferably 10 to 300 kGy. If the irradiation dose to the resin fine particles is less than 1 kGy, the amount of radicals generated may be reduced, and graft polymerization may be difficult. If the irradiation dose is larger than 500 kGy, an excessive crosslinking reaction may proceed in the subsequent graft polymerization step, or the resin material constituting the resin fine particles may be deteriorated.
  • Radical polymerization methods include a peroxide method in which radiation and radical reaction are performed in the presence of oxygen, and a polymer radical method in which radiation and radical reaction are performed in the absence of oxygen.
  • the peroxide method the graft reaction proceeds from an oxygen radical bonded to the resin material
  • the polymer radical method the graft reaction proceeds from a radical generated in the resin material.
  • the temperature during irradiation is preferably in the range of ⁇ 100 to 100 ° C., particularly preferably in the range of ⁇ 100 to 60 ° C. If the irradiation temperature is too high, the generated radicals are liable to be deactivated. In order to prevent radical deactivation, it is desirable to store the resin fine particles after irradiation at a temperature not higher than the glass transition temperature of the resin material constituting the fine particles.
  • the resin fine particles irradiated with radiation are subjected to graft polymerization to obtain a fine particle graft polymer (graft polymerization step).
  • a vinyl compound having a sulfonic acid group precursor (vinyl monomer A) and a vinyl compound having a carbonyl group equivalent (vinyl monomer B) are used as monomers, and the vinyl monomers A and B are irradiated with radiation in the irradiation step. Graft polymerization is performed on the irradiated resin fine particles.
  • a particulate graft polymer containing resin fine particles and a copolymer chain (graft chain) of vinyl monomers A and B bonded to the fine particles is obtained.
  • This graft polymerization is carried out in a solid-liquid two-phase system.
  • the solid-liquid two-phase system includes a liquid phase containing a vinyl monomer and a solvent for these monomers, and a solid phase containing resin fine particles.
  • the vinyl monomer is dissolved in the solvent (polymerization solvent). That is, the liquid phase includes a vinyl monomer and a polymerization solvent (first solvent), and the resin fine particles irradiated with radiation maintain a solid phase in the liquid phase.
  • graft polymerization in a solid-liquid two-phase system is performed in a state where resin fine particles irradiated with radiation are dispersed in a monomer solution obtained by dissolving a vinyl monomer in a polymerization solvent.
  • the graft polymerization step is preferably carried out in an atmosphere with an oxygen concentration as low as possible in order to suppress reaction inhibition due to the presence of oxygen.
  • the vinyl monomer A is used for introducing a sulfonic acid group as a proton conductive group into a resin material constituting the polymer electrolyte membrane.
  • the vinyl monomer A is not limited as long as it is a vinyl compound having a sulfonic acid group precursor, but a vinyl compound represented by the general formula H 2 C ⁇ C (X 1 ) R 1 is preferable.
  • X 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • R 1 is a monovalent substituent having a sulfonic acid group precursor or a sulfonic acid group precursor.
  • the sulfonic acid group precursor is preferably a group that can be easily converted into a sulfonic acid group by hydrolysis and / or ion exchange in a conversion step performed after the graft polymerization step.
  • the sulfonic acid group precursor is preferably an alkali metal salt or ester of a sulfonic acid group.
  • Specific sulfonic acid group precursors include, for example, sulfonic acid aliphatics represented by sulfonic acid alkyl esters such as sulfonic acid methyl ester, sulfonic acid ethyl ester, sulfonic acid propyl ester, sulfonic acid butyl ester, and sulfonic acid cyclohexyl ester.
  • Vinyl monomer A is, for example, a vinyl sulfonic acid derivative, an allyl sulfonic acid derivative, or a sulfonic acid derivative of a styrene compound.
  • the styrenic compound includes various monofunctional styrene derivatives, and also includes monofunctional styrene derivatives containing ions such as styrenesulfonyl fluorides.
  • Preferred vinyl monomer A is at least one selected from methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, cyclohexyl ester and phenyl ester of styrene sulfonic acid.
  • the vinyl monomer B is used for introducing a crosslinked structure into the graft chain having a proton conductive group in the polymer electrolyte membrane.
  • the vinyl monomer B is not limited as long as it is a vinyl compound having a carbonyl group equivalent, but a vinyl compound represented by the general formula H 2 C ⁇ C (X 2 ) R 2 is preferable.
  • X 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • R 2 is a carbonyl group equivalent or a monovalent substituent having a carbonyl group equivalent.
  • the carbonyl group equivalent means a carboxylic acid group or a group that can be converted into a carboxylic acid group relatively easily.
  • the carbonyl group equivalent is preferably at least one selected from a carboxylic acid group, a carboxylic acid group derivative, a nitrile group, and an amide group.
  • the carboxylic acid group derivative is, for example, a carboxylic acid group ester or a carboxylic acid group metal salt.
  • Vinyl monomers B are, for example, acrylic acid, methyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, and acrylonitrile. Especially, at least 1 sort (s) chosen from acrylic acid, methyl acrylate, methacrylic acid, and methyl methacrylate is preferable.
  • one vinyl monomer A may be used alone, or two or more vinyl monomers A may be used.
  • one type of vinyl monomer B may be used alone, or two or more types of vinyl monomers B may be used.
  • the formed graft chain is a copolymer chain of the vinyl monomer used. As long as the effects of the present invention are obtained, monomers other than vinyl monomers A and B may be introduced into the graft chain.
  • the polymerization solvent for dissolving the vinyl monomer a solvent that hardly dissolves the resin material constituting the resin fine particles is selected. This is because the resin fine particles need to maintain a solid phase in the solid-liquid two-phase graft polymerization.
  • the polymerization solvent is not limited.
  • Specific polymerization solvents are aromatic compounds represented by aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene and phenols such as phenol and cresol.
  • the polymerization solvent may be an ether typified by a cyclic ether such as 1,4-dioxane. Of these, aromatic compounds, particularly aromatic hydrocarbons are preferred.
  • the aromatic compound efficiently dissolves the vinyl monomers A and B. In addition to this, the shape of the resin fine particles is particularly well maintained in the polymerization solvent for the aromatic compound.
  • the solubility of the vinyl monomers A and B and the resin fine particles in the polymerization solvent varies depending on the resin material constituting the resin fine particles and the structures and polarities of the vinyl monomers A and B. For this reason, a polymerization solvent can be appropriately selected according to the vinyl monomer and resin fine particles used.
  • the polymerization solvent can be a mixture of two or more solvents.
  • amide compounds such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and dimethylformamide
  • sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • phosphoric acid amides such as hexamethylphosphoric triamide
  • sulfonamides are both vinyl monomers and resin fine particles. Since it tends to dissolve, it is not suitable as a polymerization solvent.
  • Esters and ketones are not very suitable as polymerization solvents because they may slightly dissolve resin fine particles and inhibit graft polymerization.
  • the monomer solution of vinyl monomer A and the monomer solution of vinyl monomer B constituting the liquid phase are preferably prepared separately.
  • the concentration of the vinyl monomer in each monomer solution is preferably 0.2 to 3 mol / L, more preferably 0.5 to 2.5 mol / L. If the concentration is less than 0.2 mol / L, the graft reaction may not proceed sufficiently. If the concentration is higher than 3 mol / L, the amount of homopolymer as a by-product tends to increase due to polymerization of only the monomer that proceeds in parallel with the graft reaction. This causes a heterogeneous graft reaction. In addition, an excessively high monomer concentration may make cleaning performed after graft polymerization difficult, leading to an increase in the production cost of the polymer electrolyte membrane depending on the type of monomer.
  • the graft chain is a copolymer chain of vinyl monomers A and B.
  • the copolymerization ratio (molar ratio) of the vinyl monomer A is 100, preferably the vinyl monomer B is 0.1 to 30, and more preferably The vinyl monomer B is 0.5-20.
  • An additive such as a reaction inhibitor may be added to each monomer solution as necessary.
  • the graft polymerization can be performed by applying a known method.
  • the vinyl monomer A and the vinyl monomer B may be graft-polymerized at a time, but it is preferable to sequentially graft-polymerize both vinyl monomers.
  • the following procedure can be implemented. First, either one of the monomer solutions is filled in a container such as glass or stainless steel, and degassing under reduced pressure and bubbling with an inert gas (for example, nitrogen) are performed to remove dissolved oxygen that inhibits the graft reaction from the monomer solution. . Next, the resin fine particles after irradiation with radiation are added to the solution while stirring the monomer solution, and graft polymerization of one vinyl monomer contained in the solution is started.
  • an inert gas for example, nitrogen
  • the other monomer solution is dropped into the reaction solution.
  • the dropping of the other monomer solution is preferably carried out sequentially in several steps. In this case, a graft chain having a structure in which both vinyl monomers are dispersed and polymerized is obtained.
  • the reaction time of graft polymerization is, for example, about 10 minutes to 12 hours.
  • the reaction temperature is, for example, 0 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
  • the particulate graft polymer is removed from the polymerization solution by, for example, filtration.
  • the taken graft polymer is washed, for example, 3 to 6 times with an appropriate amount of solvent to remove the polymerization solvent, unreacted monomer and homopolymer, and then dried.
  • the solvent is, for example, toluene, methanol, isopropyl alcohol, or acetone.
  • a cast film containing a polymer having a phosphate group or a phosphonic acid group and the graft polymer formed in the graft polymerization step is formed after the graft polymerization step (casting step).
  • a film forming method generally called a casting method is applied.
  • a fine particle graft polymer formed in the graft polymerization step and a polymer having a phosphate group or a phosphonic acid group are dissolved in a cast solvent (second solvent) to prepare a cast solution.
  • the prepared cast solution is applied to an appropriate support to form a cast film.
  • the formed cast film is dried in a subsequent drying step (specifically, the cast solvent in the cast film is evaporated) to obtain a film.
  • the polymer having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group is preferably a polymer of a vinyl compound (phosphoric vinyl monomer) having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group.
  • the phosphate vinyl monomer preferably has a molecular structure represented by the following formula (1).
  • X 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is a single bond, an ether bond, a ketone group, or a divalent substituent that may have an ether bond or a ketone group.
  • Z 3 is a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkyl group. Metal is present in the fuel cell.
  • the metal is, for example, platinum used as a catalyst and iron used in pipes and containers.
  • metal ions derived from these metals are generated as impurities.
  • the generated metal ions are trapped in the sulfonic acid group of the electrolyte membrane, the proton conductivity of the membrane is lowered.
  • the platinum ions that have moved into the electrolyte membrane decompose hydrogen peroxide that is generated in the fuel cell.
  • Hydroxyl radicals (OH radicals) generated by the decomposition of hydrogen peroxide tend to cause deterioration of the electrolyte membrane.
  • Z 3 in the phosphate vinyl monomer represented by the formula (1) is preferably a hydroxyl group. Since the hydroxyl group is highly hydrophilic, it easily traps OH radicals, has high stability against acids and alkalis, and can trap metal ions that are impurities.
  • Specific phosphate vinyl monomers are, for example, monomers having a molecular structure represented by the following formula (2). This monomer is commercially available as Phosmer (registered trademark, manufactured by Unichemical Corporation). In the formula (2), n is an integer of 1 to 6, and R is a hydrogen atom, a chloromethyl group or a methyl group.
  • the polymer of the phosphate vinyl monomer is, for example, polyvinyl phosphonic acid.
  • the polymer of the phosphate vinyl monomer can be obtained by advancing the polymerization reaction of the monomer by heating or the like. From the viewpoint that the phosphate vinyl monomer can be used efficiently and removal of the unreacted monomer is unnecessary in the subsequent process, the polymerization reaction of the phosphate vinyl monomer is carried out in the cast solvent before preparing the cast solution. It is preferable to proceed.
  • a cast vinyl solution can be prepared by dissolving a phosphate vinyl monomer in a cast solvent to advance a polymerization reaction, and then charging the graft polymer into the reaction solution. Then, the film containing the polymer of a phosphate vinyl monomer is obtained through a casting process and a drying process.
  • the phosphate vinyl monomer represented by the formula (1) is used, a film containing a polymer having the structural unit represented by the formula (3) is obtained.
  • the casting solvent for dissolving the polymer having a phosphate group or phosphonic acid group and the graft polymer includes a graft chain formed by graft polymerization, resin fine particles, a polymer having a phosphate group or a phosphonic acid group, and It is desirable to use a compound capable of dissolving
  • the cast solvent is an aprotic polar solvent such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide (DMSO).
  • the concentration of the graft polymer in the cast solution is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight.
  • concentration exceeds 30 weight%, the viscosity of a cast solution will become high too much and formation of the cast film
  • concentration is less than 5% by weight, the applied cast film tends to flow, and it may be difficult to form a cast film and a film having a uniform film thickness.
  • the ratio of the polymer having a phosphate group or phosphonic acid group to be dissolved in the casting solvent and the graft polymer may be determined in accordance with the weight ratio of both polymers in the polymer electrolyte membrane to be obtained.
  • the polymer having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group is 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. Within this ratio range, a polymer electrolyte membrane having higher oxidation resistance can be obtained.
  • the support on which the cast solution is applied is, for example, a sheet made of glass, metal, or resin. What is necessary is just to adjust the film thickness of a cast film suitably so that the thickness of the polymer electrolyte film finally obtained may become a desired value.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane is preferably 10 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • a known method can be applied to the cast solution applied to the support.
  • the drying temperature is preferably equal to or higher than the temperature at which the time required for drying the film (drying time) is 6 hours, and more preferably, the drying time is 2 hours. Above the temperature.
  • the drying temperature is preferably 20 ° C. or lower than the melting point of the resin material constituting the resin fine particles, and more preferably 40 ° C. or lower than the melting point of the resin material. If the drying temperature is excessively high, the proton conductivity of the finally obtained polymer electrolyte membrane may be lowered. If the drying temperature is excessively low, it takes a long time to perform the drying process, and the production efficiency of the electrolyte membrane decreases.
  • the cast film formed in the casting process is dried at a drying temperature not lower than the temperature at which the time required for drying the film is 6 hours and not higher than the melting point of the resin fine particles and not higher than 20 ° C., and has a thickness of 10 ⁇ m. It is preferable to obtain a film of ⁇ 70 ⁇ m.
  • a known membrane drying method can be applied to the drying step.
  • the production method of the present invention further includes a step of converting the sulfonic acid group precursor of the graft polymer into a sulfonic acid group (conversion step).
  • the conversion to a sulfonic acid group is performed using, for example, hydrolysis and / or ion exchange.
  • the conversion step is performed by acid treatment using nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, treatment with an aqueous alcohol solution, or base treatment in an amine derivative solution.
  • the conversion step can be carried out by acid treatment using nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like.
  • the acid concentration in the acid treatment is preferably about 1 N.
  • the conversion step is preferably performed on the film after the drying step from the viewpoint of workability, but is performed at any timing as long as the sulfonic acid group precursor of the graft polymer is converted into a sulfonic acid group. be able to. That is, in the conversion step, the sulfonic acid group precursor contained in the graft polymer or film is converted into a sulfonic acid group.
  • the production method of the present invention further includes a step of forming a cross-linked structure between carbonyl group equivalents of the graft chain using a cross-linking agent (cross-linking step). Since the three-dimensional network is formed between the graft chains by the introduction of the crosslinked structure, the release and the outflow of the broken chains are suppressed even when the graft chains are partially broken. That is, combined with the polymer having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group, a polymer electrolyte membrane having high oxidation resistance is obtained.
  • the crosslinking agent used for the crosslinking treatment is preferably a diamine compound.
  • An example of a crosslinked structure (a crosslinked structure between carbonyl group equivalents) using a diamine compound as a crosslinking agent is shown in the following formula (4).
  • the vinyl monomer A is styrene sulfonic acid
  • the vinyl monomer B is a compound represented by the above general formula CH 2 ⁇ C (X 2 ) R 2
  • the general formula H (X 4 ) is used as a crosslinking agent.
  • This is an example of using a diamine compound represented by N—R 4 —N (X 4 ) H.
  • X 2 is a group derived from X 2 of the vinyl monomer B represented by the above formula CH 2 ⁇ C (X 2 ) R 2 .
  • X 4 is, for example, a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • R 4 is, for example, an alkylene group represented by the formula —C n H 2n — (n is an integer) or a group represented by the formula —Ph—C n H 2n —Ph— (n is an integer).
  • a crosslinked structure containing (—CONX 4 —) is formed between the graft chains.
  • This amide bond includes a carbonyl group derived from a vinyl monomer having a carbonyl group equivalent. In other words, the carbonyl group forms part of the amide bond.
  • the graft chain of the graft polymer contained in the polymer electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention is a copolymer chain of a vinyl monomer having a sulfonic acid group and a vinyl monomer having a carbonyl group. It has a cross-linked structure formed between groups.
  • Preferred diamine compounds as the crosslinking agent include, for example, 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,3- Propanediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and diaminodiphenylmethane.
  • 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, and diaminodiphenylmethane are particularly preferable.
  • the conditions for the crosslinking treatment for example, the concentration of the crosslinking agent, the solvent, and the reaction temperature are not particularly limited as long as the crosslinked structure can be introduced between the graft chains without deteriorating the film. It is preferable to carry out the crosslinking treatment using an alcohol solvent such as ethanol or methanol under mild conditions below the boiling point of the solvent. In order to suppress the reactivity of the secondary amide group, the amide group formed by the crosslinking reaction may be further treated with an acylating agent to be converted into an imide structure.
  • the crosslinked structure formed by the crosslinking treatment can be confirmed by infrared spectroscopy (IR) and / or nuclear magnetic resonance (NMR).
  • the cross-linking treatment is performed under basic conditions in a broad sense, so that the sulfonic acid group precursor may be converted into a sulfonic acid group at the same time.
  • the conversion step and the crosslinking step may be performed simultaneously.
  • the crosslinking step is preferably performed on the film after the drying step is completed from the viewpoint of dimensional accuracy of the obtained polymer electrolyte membrane, but may be performed simultaneously with the casting membrane drying step.
  • the production method of the present invention may include steps other than the steps described above as long as the effects of the present invention are obtained.
  • the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention can be produced, for example, by the production method of the present invention.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention includes a graft polymer and a polymer having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group.
  • the graft polymer is composed of a resin material in which a graft chain is formed.
  • a resin material is a material which comprises the resin fine particle mentioned above, for example.
  • the graft chain is a copolymer chain of a vinyl monomer having a sulfonic acid group and a vinyl monomer having a carbonyl group, and has a crosslinked structure formed between the carbonyl groups.
  • the carbonyl group may constitute a part of the amide bond.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention can be used for the same applications as conventional proton conductive polymer electrolyte membranes.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention has high oxidation resistance and therefore high durability, and is suitable for use in PEFC including DMFC.
  • the thickness of the electrolyte membrane was measured in an atmosphere of temperature 25 ⁇ 2 ° C. and humidity 65 ⁇ 20% RH using a dial thickness gauge G-6C (1/1000 mm, probe diameter 5 mm) manufactured by Ozaki Seisakusho.
  • the resistance value Rm of the sample membrane was obtained from the difference between R1 and R0, and the proton conductivity ⁇ of the sample membrane was calculated by the following equation (5).
  • ⁇ proton conductivity [S / cm 2 ]
  • Rm resistance value of sample film [ ⁇ ]
  • Sm area of sample film [cm 2 ]
  • the weight W4 was weighed after the test membrane taken out from the aqueous solution was thoroughly washed with RO (reverse osmosis membrane) water and dried.
  • the weight retention rate of the test membrane by this immersion treatment was determined by the following formula (7), and the oxidation resistance of the electrolyte membrane was evaluated based on the determined weight retention rate. The higher the weight retention rate is, the higher the oxidation resistance of the electrolyte membrane.
  • Weight retention rate (%) ⁇ 1- (W3-W4) / Wp ⁇ ⁇ 100 (%) (7)
  • W3 Weight of test membrane before immersion treatment (g)
  • W4 Weight of test membrane after immersion treatment (g)
  • Wp Weight of graft chain in test membrane before immersion treatment (g)
  • “W3-W4” corresponds to the weight of the graft chain lost by the dipping process.
  • Example 1 50 g of particulate polyvinylidene fluoride (PVDF: manufactured by Kureha, KF polymer W # 1100, average particle diameter of about 120 ⁇ m) was put into an oxygen-blocking bag having a barrier film.
  • An oxygen scavenger manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Ageless
  • this bag containing PVDF fine particles was irradiated with ⁇ rays using cobalt 60 as a radiation source at an irradiation dose of 30 kGy.
  • the bag after irradiation was stored while keeping a low temperature state with dry ice.
  • EtSS styrene sulfonic acid ethyl ester
  • the solution in the flask was filtered to take out fine particles of the graft polymer.
  • the operation of immersing the extracted fine particles in acetone (room temperature, 60 minutes) and further filtering to extract the fine particles was repeated five times.
  • the fine particles taken out by the last filtration were dried overnight in a drier maintained at 60 ° C. to obtain a fine particle graft polymer.
  • a cast solution was prepared to form a cast film.
  • an aqueous solution containing Phosmer M-101 (manufactured by Unichemical Co., Ltd.) as a phosphate vinyl monomer was weighed so that the solid component weight was 0.1 g.
  • 4 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a casting solvent to the weighed aqueous solution and shaken at 70 ° C. for 1 hour to prepare a solution containing a polymer of a phosphate vinyl monomer.
  • 1 g of the above graft polymer was put into the prepared solution and shaken at 70 ° C. for 1 hour to obtain a cast solution.
  • This cast solution was applied on a glass plate with a gap thickness of 240 ⁇ m to form a cast film.
  • the formed cast film was dried by heating at 80 ° C. for 2 hours. Through this drying, a film having a film thickness of 45 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film was immersed in an aqueous ethanol solution (concentration: 50% by weight) maintained at 70 ° C. for 12 hours, whereby the sulfonic acid ethyl ester contained in the film was hydrolyzed and converted into sulfonic acid groups. . Thereafter, the film was taken out from the ethanol aqueous solution, washed several times with pure water, and then dried.
  • aqueous ethanol solution concentration: 50% by weight
  • Example 2 Using an aqueous solution containing polyvinylphosphonic acid (manufactured by Aldrich) as a polymer having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group, and weighing the aqueous solution to a solid content of 0.1 g to prepare a cast solution; and A polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 mg of diaminodiphenylmethane was used as a crosslinking agent.
  • polyvinylphosphonic acid manufactured by Aldrich
  • Example 1 A polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polymer having a phosphate group or a phosphonic acid group was not added during the preparation of the cast solution.
  • Example 2 A polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking step was not performed.
  • the electrolyte membranes of Examples 1 and 2 were proton conductive polymer electrolyte membranes produced by the production method of the present invention, and had sufficiently high proton conductivity as shown in Table 1.
  • the electrolyte membranes of Examples 1 and 2 include a polymer having a phosphate group or a phosphonic acid group and a graft polymer, and a crosslinked structure by an amide bond is introduced between the graft chains. As shown, the weight retention rate hardly changed even when exposed to oxidizing conditions for a long time, and the oxidation resistance was excellent.
  • the graft chain has a short length as shown in FIG. Degraded rapidly over time.
  • the electrolyte membrane of Comparative Example 2 containing a polymer having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group but having no cross-linked structure introduced between the graft chains has a slightly improved oxidation resistance compared to the electrolyte membrane of Comparative Example 3.
  • the graft chain was decomposed by the 10-hour Fenton test.
  • the electrolyte membrane of Comparative Example 1 in which a crosslinked structure is introduced between the graft chains but does not contain a polymer having a phosphate group or a phosphonic acid group has oxidation resistance as compared with the electrolyte membranes of Comparative Examples 2 and 3. Although improved, the graft chain was also degraded by the 10-hour Fenton test.
  • the proton conductive polymer electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention and the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention can be suitably used for an electrolyte membrane of PEFC (including DMFC).

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Abstract

　本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法は、樹脂微粒子に放射線を照射する工程と、スルホン酸基前駆体を有するビニルモノマーおよびカルボニル基等価体を有するビニルモノマーを樹脂微粒子に固液二相系においてグラフト重合させて微粒子状のグラフト重合体を得る工程と、リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体とグラフト重合体とのキャスト溶液を調製し、この溶液からキャスト膜を形成する工程と、キャスト膜を乾燥させてフィルムを得る工程と、スルホン酸基前駆体をスルホン酸基に変換する工程と、カルボニル基等価体の間に架橋構造を形成する工程とを含む。固液二相系の液相はビニルモノマーとその溶媒を含み、固相は樹脂微粒子を含む。この方法により、高い耐酸化性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜と、当該膜を工業的に製造しうる方法が提供される。

Description

耐酸化性に優れたプロトン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法
　本発明は、固体高分子型燃料電池、電気分解セル、加湿モジュールのような種々の用途に用いうるプロトン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法に関する。より具体的に、本発明は、放射線の照射によるグラフト重合を樹脂材料に対して実施し、さらに架橋構造を導入するプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法と、この方法により製造されるプロトン伝導性高分子電解質膜とに関する。
　プロトン伝導性を有する高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解セル、気体（例えば空気）への加湿モジュールなどに使用されている。特に、ＰＥＦＣの電解質膜としての用途が注目されている。燃料電池は理論的な発電効率が高く、水素またはメタノールを燃料とするクリーンな電気エネルギー供給源である。燃料電池は次世代の発電方法として期待されており、家庭用コージェネ電源、携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源のような各種電源としての開発が盛んになされている。
　ＰＥＦＣの電解質膜は、プロトンを伝導する電解質としての機能ならびにアノードに供給される燃料とカソードに供給される酸化剤とを分離する隔壁としての機能を備える必要がある。このためＰＥＦＣの電解質膜には、イオン交換容量、プロトン伝導率、電気化学的な安定性および力学的強度が高く、電気抵抗、燃料（例えば水素、メタノール）透過性および酸化ガス（例えば酸素）透過性が低いことが要求される。
　プロトン伝導性高分子電解質膜として、ナフィオン(デュポンの登録商標）に代表されるパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡポリマー）が多用されている。しかし、製造工程が複雑であることから、ＰＦＳＡポリマーは高価である。これに加えて、１００℃以上の高温域におけるＰＦＳＡポリマーの機械的強度は低い。さらに、ＰＦＳＡポリマーはメタノール透過性が高く、メタノールを含む溶液を燃料に使用するメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）への使用が困難である。
　ＰＦＳＡポリマーに代わる高分子が検討されている。電気化学的な安定性の観点からは、フッ素原子が多く結合した高分子が好ましい。イオン交換容量およびプロトン伝導性の観点からは、スルホン酸基およびリン酸基のようなプロトン伝導基が多く導入された高分子が好ましい。
　特開2004-59752号公報（特許文献１）には、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体またはポリフッ化ビニリデンからなるフィルムに放射線を照射し、スチレン系化合物をモノマーとして含む溶液にこのフィルムを浸漬してグラフト重合を進行させ、形成されたグラフト鎖に含まれるフェニル基をスルホン化して得た高分子電解質膜が開示されている。特開2004-59752号公報の高分子電解質膜は水素およびメタノールの透過性が低く、ＰＥＦＣへの使用に適している。しかし、グラフト重合の反応速度は一般に小さく、特開2004-59752号公報に開示の製法ではフィルム状の樹脂材料を極めて長時間処理する必要がある。このため、当該製法は小スケールの製造では簡便かつ合理的であるものの、工業的な生産性が低く、仮に上記製法によって高分子電解質膜を工業的に連続生産しようとすると、大型サイズのフィルムを継続的に処理する巨大な設備が必要となる。グラフト重合の反応性を高めるために放射線の照射量を多くすると、グラフト重合以外の副反応が平行して進行し、ホモポリマーが生成して短時間で反応溶液がゲル化する。このゲル化を防止するために反応溶液中に重合禁止剤を共存させた場合、フィルム表面におけるグラフト鎖の分布にムラが生じ、燃料電池の電解質膜としての使用において十分な発電特性を得ることができない。
　特表2005-525682号公報（特許文献２）には、樹脂材料の粉末に放射線を照射し、放射線を照射した当該粉末と、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するビニルモノマーとの双方を溶媒に溶解させてグラフト重合を進行させ、得られた重合溶液をフィルム状にキャスティングし、乾燥させて、高分子電解質膜を製造する方法が開示されている。当該文献には、放射線を照射した樹脂粉末と上記ビニルモノマーとを溶媒に溶解して均質な溶液とすることが好ましいこと、当該溶媒としてジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましいことが記載されている。この文献には具体的な実施例が示されておらず、このため、当該文献に記載された発明を実施するために必要となる詳細の全てを読み取ることは、当業者であっても容易ではない。しかし、本発明者らの検討によれば、放射線を照射した樹脂材料およびモノマーの双方が溶解する溶媒を使用して均質な溶液を形成した場合、放射線の照射によって樹脂材料に形成されたラジカルが速やかに溶媒へ連鎖移動して消滅するため、現実にはグラフト重合を実施することが困難である。
　特開2004-79252号公報（特許文献３）には、スルホン酸基を有する重合体にリン酸基を有する重合体を添加した組成物から得られる高分子電解質膜が開示されている。しかし、本発明者らの検討によれば、特開2004-79252号公報の電解質膜を耐酸化性の要求される条件下に置いた場合、ごく初期の段階から電解質成分の分解が進行し、電解質膜のプロトン伝導性が低下することが判明した。すなわち、特開2004-79252号公報に開示されているようにリン酸基を有する成分を添加しただけでは、十分な耐酸化性を有する高分子電解質膜を得ることができない。
特開2004-59752号公報 特表2005-525682号公報 特開2004-79252号公報
　本発明は、高い耐酸化性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜と、当該電解質膜を工業的に製造しうる方法の提供とを目的とする。
　本発明の製造方法は、樹脂微粒子に放射線を照射する工程と；スルホン酸基前駆体を有するビニルモノマーおよびカルボニル基等価体を有するビニルモノマーを、前記放射線が照射された樹脂微粒子に固液二相系においてグラフト重合させて、前記ビニルモノマーのグラフト鎖を有する微粒子状のグラフト重合体を得る工程と；リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体と前記得られたグラフト重合体とをキャスト溶媒に溶解させてキャスト溶液を調製し、前記調製したキャスト溶液を支持体に塗布することによりキャスト膜を形成する工程と；前記形成したキャスト膜を乾燥させてフィルムを得る乾燥工程と；前記グラフト重合体または前記フィルムに含まれる前記スルホン酸基前駆体をスルホン酸基に変換する工程と；架橋剤を用いて、前記キャスト膜または前記フィルムに含まれるカルボニル基等価体の間に架橋構造を形成する工程と；を含む。前記固液二相系は、前記ビニルモノマーおよび当該モノマーの溶媒を含む液相と、前記樹脂微粒子を含む固相により構成される。
　本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、グラフト重合体と、リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体とを含む。前記グラフト重合体のグラフト鎖は、スルホン酸基を有するビニルモノマーとカルボニル基を有するビニルモノマーとの共重合鎖であり、前記カルボニル基間に形成された架橋構造を有する。
　本発明の製造方法によれば、高い耐酸化性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜をグラフト重合によって工業的に製造しうる。本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、高い耐酸化性を有し、ＰＥＦＣへの使用に好適である。
実施例および比較例で作製した高分子電解質膜に対する耐酸化性の評価結果を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明する。
　［プロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法］
　　（照射工程）
　本発明の製造方法は、樹脂微粒子に放射線を照射する工程（照射工程）を含む。樹脂微粒子は、高分子電解質膜の基材となる樹脂材料により構成される。樹脂微粒子を構成する樹脂材料は、放射線グラフト重合を適用しうる材料である限り限定されない。電気化学的な安定性および機械的強度が高い高分子電解質膜を製造しうることから、樹脂微粒子は、芳香族炭化水素系高分子、オレフィン系高分子およびフッ素化オレフィン系高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子を含むことが好ましい。樹脂微粒子は、当該少なくとも１種の高分子からなりうる。
　芳香族炭化水素系高分子は、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミドである。
　オレフィン系高分子は、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンである。
　フッ素化オレフィン系高分子は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体である。
　なかでも、グラフト重合時の反応性およびキャスト溶液を調製する際の溶解性の観点から、樹脂微粒子が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに化学的安定性および電解質膜の製造コストを考慮すると、樹脂微粒子はＰＶＤＦおよびＥＴＦＥから選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
　樹脂微粒子を構成する樹脂材料は、共重合体であってもよいし、２種以上の高分子の混合物であってもよい。
　樹脂微粒子の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ～５００μｍであり、より好ましくは５０μｍ～３００μｍである。樹脂微粒子の平均粒子径が過度に大きいと、微粒子の内部におけるグラフト重合の反応速度が低下し、後のグラフト重合工程に長時間を要することがある。長時間のグラフト重合工程は、電解質膜の生産効率を低下させる。樹脂微粒子の平均粒子径が過度に小さいと、各工程における樹脂材料の取り扱いが容易ではなくなる。本明細書において樹脂微粒子の平均粒子径は、乾式ふるい分け法により測定される値を採用する。
　樹脂微粒子への放射線の照射方法は、公知の方法を適用しうる。樹脂微粒子に照射する放射線として、α線、β線、γ線、電子線および紫外線のような電離放射線が使用される。グラフト重合にはγ線および電子線が特に適している。グラフト重合に必要な照射線量は、通常、１～５００ｋＧｙであり、好ましくは１０～３００ｋＧｙである。樹脂微粒子への照射線量が１ｋＧｙ未満であると、ラジカルの生成量が少なくなり、グラフト重合が困難になることがある。照射線量が５００ｋＧｙより大きいと、後のグラフト重合工程において過剰な架橋反応が進行したり、樹脂微粒子を構成する樹脂材料が劣化したりすることがある。
　ラジカル重合の方法には、酸素の存在下で放射線の照射およびラジカル反応を行うパーオキサイド法と、酸素の不在下で放射線の照射およびラジカル反応を行うポリマーラジカル法とがある。パーオキサイド法では、樹脂材料に結合した酸素ラジカルを起点としてグラフト反応が進行するのに対し、ポリマーラジカル法では、樹脂材料に生じたラジカルを起点としてグラフト反応が進行する。本発明の製造方法では、酸素の存在によってグラフト反応が阻害されるのを防ぐため、ポリマーラジカル法によりラジカル重合を進行させることが好ましい。したがって、樹脂微粒子への放射線の照射は、不活性ガス雰囲気下または真空中で実施することが好ましい。照射時の温度（照射温度）は、－１００～１００℃の範囲が好ましく、－１００～６０℃の範囲が特に好ましい。照射温度が高すぎると、生成したラジカルが失活し易い。ラジカルの失活を防止するために、照射後の樹脂微粒子を当該微粒子を構成する樹脂材料のガラス転移温度以下の温度で保管することが望ましい。
　　（グラフト重合工程）
　本発明の製造方法では、照射工程の後に、放射線が照射された樹脂微粒子に対してグラフト重合を実施して微粒子状のグラフト重合体を得る（グラフト重合工程）。具体的には、スルホン酸基前駆体を有するビニル化合物（ビニルモノマーＡ）およびカルボニル基等価体を有するビニル化合物（ビニルモノマーＢ）をモノマーとして、当該ビニルモノマーＡ，Ｂを、照射工程において放射線が照射された樹脂微粒子にグラフト重合させる。これにより、樹脂微粒子と、当該微粒子に結合したビニルモノマーＡ，Ｂの共重合鎖（グラフト鎖）とを含む微粒子状のグラフト重合体を得る。このグラフト重合は、固液二相系において実施される。固液二相系は、ビニルモノマーおよびこれらモノマーの溶媒を含む液相と、樹脂微粒子を含む固相により構成される。液相において、ビニルモノマーは当該溶媒（重合溶媒）に溶解している。すなわち、液相は、ビニルモノマーと重合溶媒（第一の溶媒）とを含み、放射線が照射された樹脂微粒子は当該液相中において固相を維持している。固液二相系におけるグラフト重合の一例は、重合溶媒にビニルモノマーを溶解して得られるモノマー溶液に、放射線照射された樹脂微粒子を分散させた状態で実施される。グラフト重合工程は、照射工程と同様に、酸素の存在による反応阻害を抑制するため、できる限り低い酸素濃度雰囲気下で実施することが好ましい。
　ビニルモノマーＡは、高分子電解質膜を構成する樹脂材料にプロトン伝導基としてスルホン酸基を導入するために用いられる。ビニルモノマーＡは、スルホン酸基前駆体を有するビニル化合物である限り限定されないが、一般式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ１）Ｒ１に示されるビニル化合物が好ましい。上記式において、Ｘ１は水素原子、フッ素原子または１価の炭化水素基である。Ｒ１はスルホン酸基前駆体、またはスルホン酸基前駆体を有する１価の置換基である。
　スルホン酸基前駆体は、好ましくは、グラフト重合工程よりも後に実施される変換工程において、加水分解および／またはイオン交換によってスルホン酸基へ容易に変換しうる基である。スルホン酸基前駆体は、スルホン酸基のアルカリ金属塩またはエステルが好ましい。具体的なスルホン酸基前駆体は、例えば、スルホン酸メチルエステル、スルホン酸エチルエステル、スルホン酸プロピルエステル、スルホン酸ブチルエステル、スルホン酸シクロヘキシルエステルなどのスルホン酸アルキルエステルに代表されるスルホン酸脂肪族エステル；スルホン酸フェニルエステルなどのスルホン酸芳香族エステル；スルホン酸ナトリウム塩、スルホン酸リチウム塩などのスルホン酸アルカリ金属塩に代表されるスルホン酸金属塩である。
　ビニルモノマーＡ（スルホン酸系ビニルモノマー）は、例えば、ビニルスルホン酸誘導体、アリルスルホン酸誘導体、スチレン系化合物のスルホン酸誘導体である。スチレン系化合物は、種々の１官能性スチレン誘導体を含み、スチレンスルホニルフルオリド類などのイオンを含有する１官能性スチレン誘導体も含む。
　好ましいビニルモノマーＡは、スチレンスルホン酸の、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステルおよびフェニルエステルから選ばれる少なくとも１種である。
　ビニルモノマーＢは、高分子電解質膜においてプロトン伝導基を有するグラフト鎖に架橋構造を導入するために用いられる。ビニルモノマーＢは、カルボニル基等価体を有するビニル化合物である限り限定されないが、一般式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ２）Ｒ２に示されるビニル化合物が好ましい。上記式において、Ｘ２は水素原子、フッ素原子または１価の炭化水素基である。Ｒ２はカルボニル基等価体、またはカルボニル基等価体を有する１価の置換基である。本明細書においてカルボニル基等価体とは、カルボン酸基または比較的容易にカルボン酸基へ変換しうる基を意味する。カルボニル基等価体は、カルボン酸基、カルボン酸基誘導体、ニトリル基およびアミド基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。カルボン酸基誘導体は、例えば、カルボン酸基エステル、カルボン酸基金属塩である。
　ビニルモノマーＢ（カルボン酸系ビニルモノマー）は、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、アクリロニトリルである。なかでも、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸およびメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　グラフト重合工程では、１種のビニルモノマーＡを単独で用いてもよいし、２種以上のビニルモノマーＡを用いてもよい。同様に、１種のビニルモノマーＢを単独で用いてもよいし、２種以上のビニルモノマーＢを用いてもよい。形成されるグラフト鎖は、用いたビニルモノマーの共重合鎖となる。本発明の効果が得られる限り、ビニルモノマーＡ，Ｂ以外のモノマーをグラフト鎖に導入してもよい。
　ビニルモノマーを溶解する重合溶媒として、樹脂微粒子を構成する樹脂材料を溶解し難い溶媒が選択される。固液二相系のグラフト重合において、樹脂微粒子が固相を維持する必要があるためである。この条件を満たす限り重合溶媒は限定されない。具体的な重合溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類およびフェノール、クレゾールなどのフェノール類に代表される芳香族化合物である。重合溶媒は、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類に代表されるエーテル類であってもよい。なかでも、芳香族化合物、特に芳香族炭化水素類が好ましい。芳香族化合物は、効率よくビニルモノマーＡ，Ｂを溶解する。これに加えて、芳香族化合物の重合溶媒中では樹脂微粒子の形状が特に良好に保たれる。
　重合溶媒に対するビニルモノマーＡ，Ｂおよび樹脂微粒子の溶解性は、樹脂微粒子を構成する樹脂材料およびビニルモノマーＡ，Ｂの構造および極性によって異なる。このため、使用するビニルモノマーおよび樹脂微粒子に応じて、適宜、重合溶媒を選択しうる。重合溶媒は、２種以上の溶媒の混合物でありうる。ただし、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド系化合物；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド；ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのリン酸アミド；スルホンアミドは、ビニルモノマーおよび樹脂微粒子の双方を溶解する傾向にあるため、重合溶媒として適さない。エステルおよびケトンは、樹脂微粒子を若干溶解してグラフト重合を阻害する可能性があるため、重合溶媒としてあまり適していない。
　グラフト重合にあたって、液相を構成するビニルモノマーＡのモノマー溶液およびビニルモノマーＢのモノマー溶液は、それぞれ別々に調製することが好ましい。
　各モノマー溶液におけるビニルモノマーの濃度は、好ましくは０．２～３モル／Ｌであり、より好ましくは０．５～２．５モル／Ｌである。当該濃度が０．２モル／Ｌ未満であると、グラフト反応が十分に進行しないことがある。当該濃度が３モル／Ｌより大きいと、グラフト反応と平行して進行するモノマーのみの重合により、副生成物であるホモポリマーの生成量が増大する傾向を示す。これは、不均一なグラフト反応の原因となる。これに加えて、過度に大きいモノマー濃度は、グラフト重合後に実施される洗浄を困難とすることがあり、モノマーの種類によっては高分子電解質膜の製造コストの増大につながる。
　グラフト鎖はビニルモノマーＡおよびＢの共重合鎖であるが、その共重合比（モル比）は、ビニルモノマーＡを１００として、好ましくはビニルモノマーＢが０．１～３０であり、より好ましくはビニルモノマーＢが０．５～２０である。
　各モノマー溶液には、必要に応じて、反応禁止剤などの添加剤が加えられてもよい。
　グラフト重合は、公知の方法を応用して実施できる。
　本発明の製造方法では、ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢとを一度にグラフト重合させてもよいが、双方のビニルモノマーを順次グラフト重合させることが好ましい。このために、例えば、以下の手順が実施されうる。まず、いずれか一方のモノマー溶液をガラスまたはステンレスなどの容器に充填し、減圧脱気および不活性ガス（例えば窒素）によるバブリングを実施して、グラフト反応を阻害する溶存酸素をモノマー溶液から除去する。次に、このモノマー溶液を撹拌しながら放射線照射後の樹脂微粒子を当該溶液に投入して、当該溶液に含まれる一方のビニルモノマーのグラフト重合を開始させる。その後、反応溶液中に、他方のモノマー溶液を滴下する。他方のモノマー溶液の滴下は数回に分けて逐次行うことが好ましく、この場合、双方のビニルモノマーが分散して重合した構造を有するグラフト鎖が得られる。
　ビニルモノマーＡおよびＢのどちらを先にグラフト重合させるかについて、ならびにモノマー溶液を滴下するタイミングおよび速度などの条件については、グラフト重合における双方のモノマーの反応性の違い、樹脂材料に対する双方のモノマーの浸透性の違い、およびグラフト鎖における双方のモノマーの好ましい共重合比率を考慮して、適宜、定めればよい。これらの調整により、グラフト鎖における、反応性が異なる複数のビニルモノマーの分布を適切に制御できる。
　グラフト重合の反応時間は、例えば、１０分～１２時間程度である。反応温度は、例えば、０～１００℃であり、好ましくは４０～８０℃である。グラフト反応が終了した後、微粒子状のグラフト重合体を、例えば濾過によって重合溶液から取り出す。取り出したグラフト重合体は、例えば、適量の溶剤で３～６回洗浄して、重合溶媒、未反応モノマーおよびホモポリマーを除去した後、乾燥させる。溶剤は、例えば、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトンである。
　　（キャスト工程）
　本発明の製造方法では、グラフト重合工程の後に、リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体とグラフト重合工程において形成したグラフト重合体とを含むキャスト膜を形成する（キャスト工程）。キャスト膜の形成には、キャスティング法と一般に呼ばれている製膜方法を適用する。例えば、グラフト重合工程において形成した微粒子状のグラフト重合体と、リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体とをキャスト溶媒（第二の溶媒）に溶解させて、キャスト溶液を調製する。次に、調製したキャスト溶液を適切な支持体に塗布して、キャスト膜を形成する。形成したキャスト膜を、後の乾燥工程において乾燥して（具体的には、キャスト膜中のキャスト溶媒を蒸発させて）、フィルムが得られる。
　リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体は、リン酸基またはホスホン酸基を有するビニル系化合物（リン酸系ビニルモノマー）の重合体であることが好ましい。リン酸系ビニルモノマーは、以下の式（１）に示される分子構造を有することが好ましい。式（１）において、Ｘ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は単結合、エーテル結合、ケトン基またはエーテル結合もしくはケトン基を有していてもよい２価の置換基である。Ｚ３はヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基である。燃料電池内には金属が存在する。金属は、例えば、触媒として使用されている白金ならびに配管および容器に使用されている鉄である。燃料電池を運転すると、これらの金属に由来する金属イオンが不純物として生成する。生成した金属イオンが電解質膜のスルホン酸基にトラップされると当該膜のプロトン伝導性が低下する。これに加えて、電解質膜の内部に移動してきた白金イオンは、燃料電池内で発生するとされる過酸化水素を分解する。過酸化水素の分解によって生成したヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）は、電解質膜の劣化を引き起こしやすい。これらの観点から、式（１）に示されるリン酸系ビニルモノマーにおけるＺ３は、好ましくはヒドロキシル基である。ヒドロキシル基は親水性が大きいためＯＨラジカルをトラップしやすく、酸およびアルカリに対する安定性が高く、さらに、不純物である金属イオンをトラップしうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　具体的なリン酸系ビニルモノマーは、例えば、以下の式（２）に示される分子構造を有するモノマーである。このモノマーは、ホスマー（登録商標、ユニケミカル社製）として市販されている。式（２）において、ｎは１～６の整数であり、Ｒは水素原子、クロロメチル基またはメチル基である。リン酸系ビニルモノマーの重合体は、例えば、ポリビニルホスホン酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　リン酸系ビニルモノマーの重合体は、加熱などによって当該モノマーの重合反応を進行させて得ることができる。リン酸系ビニルモノマーを効率的に利用でき、後工程において未反応モノマーの除去が不要であるという観点からは、キャスト溶媒中において、キャスト溶液を調製する前にリン酸系ビニルモノマーの重合反応を進行させることが好ましい。例えば、リン酸系ビニルモノマーをキャスト溶媒に溶解して重合反応を進行させた後、この反応溶液中にグラフト重合体を投入してキャスト溶液を調製しうる。この後、キャスト工程および乾燥工程を経て、リン酸系ビニルモノマーの重合体を含むフィルムが得られる。式（１）に示されるリン酸系ビニルモノマーを用いた場合、式（３）に示される構造単位を有する重合体を含むフィルムが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体とグラフト重合体とを溶解するキャスト溶媒には、グラフト重合により形成されたグラフト鎖と、樹脂微粒子と、リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体とを溶解しうる化合物を用いることが望ましい。キャスト溶媒は、例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような非プロトン性極性溶媒である。
　キャスト溶液におけるグラフト重合体の濃度は、好ましくは５～３０重量％であり、より好ましくは１０～２５重量％である。当該濃度が３０重量％を超えると、キャスト溶液の粘度が過度に高くなり、均一な膜厚を有するキャスト膜およびフィルムの形成が難しくなることがある。当該濃度が５重量％未満であると、塗布したキャスト膜が流動しやすく、均一な膜厚を有するキャスト膜およびフィルムの形成が難しくなることがある。
　キャスト溶媒に溶解させるリン酸基またはホスホン酸基を有する重合体とグラフト重合体との比は、得たい高分子電解質膜における双方の重合体の重量比に合わせて定めればよく、例えば、グラフト重合体１００重量部に対して、リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体が１～２０重量部であり、２～１０重量部がより好ましい。この比の範囲において、より高い耐酸化性を有する高分子電解質膜が得られる。
　キャスト溶液を塗布する支持体は、例えば、ガラス、金属または樹脂からなるシートである。キャスト膜の膜厚は、最終的に得た高分子電解質膜の厚さが所望の値となるように適宜調整すればよい。高分子電解質膜の厚さは、好ましくは１０μｍ～７０μｍである。
　支持体へのキャスト溶液の塗布には、公知の方法を適用できる。
　　（乾燥工程）
　キャスト工程の後に実施される乾燥工程では、キャスト工程において形成したキャスト膜を乾燥させてフィルムを形成する。
　厚さ１０μｍ～７０μｍのフィルムを形成する場合の乾燥温度は、好ましくは、当該膜の乾燥に要する時間（乾燥時間）が６時間となる温度以上であり、より好ましくは、乾燥時間が２時間となる温度以上である。乾燥温度は、好ましくは、樹脂微粒子を構成する樹脂材料の融点より２０℃低い温度以下であり、より好ましくは、当該樹脂材料の融点より４０℃低い温度以下である。乾燥温度が過度に高くなると、最終的に得た高分子電解質膜のプロトン伝導性が低下することがある。乾燥温度が過度に低くなると、乾燥工程の実施に長時間が必要となり、電解質膜の生産効率が低下する。
　乾燥工程において、キャスト工程において形成したキャスト膜を、当該膜の乾燥に要する時間が６時間となる温度以上かつ樹脂微粒子の融点よりも２０℃低い温度以下の乾燥温度で乾燥して、厚さ１０μｍ～７０μｍのフィルムを得ることが好ましい。
　乾燥工程には、公知の膜乾燥方法を適用できる。
　　（変換工程）
　本発明の製造方法は、グラフト重合体が有するスルホン酸基前駆体をスルホン酸基に変換する工程（変換工程）をさらに含む。
　スルホン酸基への変換は、例えば、加水分解および／またはイオン交換を利用して実施する。スルホン酸基前駆体がスルホン酸基のアルキルエステルである場合、例えば、硝酸、塩酸、硫酸などを用いた酸処理、アルコール水溶液を用いた処理、またはアミン誘導体溶液中での塩基処理により、変換工程を実施しうる。スルホン酸基前駆体がスルホン酸基の金属塩である場合、硝酸、塩酸、硫酸などを用いた酸処理により、変換工程を実施しうる。酸処理における酸の濃度は、好ましくは１規定程度である。これらの処理は、必要に応じて、加温条件下で実施しうる。
　変換工程は、作業性の観点から、乾燥工程後のフィルムに対して実施することが好ましいが、グラフト重合体が有するスルホン酸基前駆体をスルホン酸基に変換する限り、任意のタイミングで実施することができる。すなわち、変換工程では、グラフト重合体またはフィルムに含まれるスルホン酸基前駆体をスルホン酸基に変換する。
　　（架橋工程）
　本発明の製造方法は、架橋剤を用いて、グラフト鎖が有するカルボニル基等価体の間に架橋構造を形成する工程（架橋工程）をさらに含む。架橋構造の導入によってグラフト鎖間に３次元ネットワークが形成されるため、グラフト鎖が部分的に切断されても、切断鎖の遊離および流出が抑制される。すなわち、リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体との混合と相まって、高い耐酸化性を有する高分子電解質膜となる。
　架橋処理に用いる架橋剤は、ジアミン化合物が好ましい。架橋剤にジアミン化合物を用いた架橋構造（カルボニル基等価体の間の架橋構造）の例を、以下の式（４）に示す。式（４）は、ビニルモノマーＡがスチレンスルホン酸であり、ビニルモノマーＢが上記一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ２）Ｒ２に示される化合物であり、架橋剤として一般式Ｈ（Ｘ４）Ｎ－Ｒ４－Ｎ（Ｘ４）Ｈに示されるジアミン化合物を用いた場合の例である。式（４）において、Ｘ２は上記式ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ２）Ｒ２に示されるビニルモノマーＢのＸ２に由来する基である。Ｘ４は、例えば水素原子、メチル基またはエチル基である。Ｒ４は、例えば式－ＣｎＨ２ｎ－により表されるアルキレン基（ｎは整数）または式－Ｐｈ－ＣｎＨ２ｎ－Ｐｈ－により表される基（ｎは整数）である。架橋剤にジアミン化合物を用いて架橋構造を導入すると、ジアミン化合物が有する２つのアミノ基が個々にグラフト鎖のカルボニル基等価体と反応することで、式（４）に示すような２つのアミド結合（－ＣＯＮＸ４－）を含む架橋構造がグラフト鎖間に形成される。このアミド結合には、カルボニル基等価体を有するビニルモノマーに由来するカルボニル基が含まれている。言い換えれば、当該カルボニル基がアミド結合の一部を構成している。このように、本発明の製造方法により得た高分子電解質膜が含むグラフト重合体のグラフト鎖は、スルホン酸基を有するビニルモノマーとカルボニル基を有するビニルモノマーとの共重合鎖であり、当該カルボニル基の間に形成された架橋構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　架橋剤として好ましいジアミン化合物は、例えば、１，２－エチレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンである。なかでも、１，２－エチレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。
　架橋処理の条件、例えば、架橋剤の濃度、溶媒および反応温度は、フィルムを劣化させることなくグラフト鎖間に架橋構造を導入できる限り、特に限定されない。エタノールまたはメタノールなどのアルコール系溶媒を用いて、当該溶媒の沸点以下の温和な条件下で架橋処理を実施することが好ましい。架橋反応によって形成されたアミド基は、２級アミド基の反応性を抑制するために、アシル化剤による処理をさらに実施してイミド構造へ変換してもよい。架橋処理により形成された架橋構造は、赤外分光法（ＩＲ）および／または核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により確認することができる。
　架橋剤にジアミン化合物を用いる場合、架橋処理が広義の塩基性条件下で実施されることになるため、同時にスルホン酸基前駆体をスルホン酸基に変換できることがある。このような場合、変換工程と架橋工程とを同時に実施してもよい。
　架橋工程は、得られた高分子電解質膜の寸法精度の観点から、乾燥工程が終了した後のフィルムに対して実施することが好ましいが、キャスト膜の乾燥工程と同時に実施してもよい。
　本発明の製造方法は、本発明の効果が得られる限り、上述した工程以外の工程を含みうる。
　［プロトン伝導性高分子電解質膜］
　本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、例えば、本発明の製造方法により製造できる。本発明の高分子電解質膜は、グラフト重合体と、リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体とを含む。グラフト重合体は、グラフト鎖が形成された樹脂材料により構成される。樹脂材料は、例えば、上述した樹脂微粒子を構成する材料である。グラフト鎖は、スルホン酸基を有するビニルモノマーとカルボニル基を有するビニルモノマーとの共重合鎖であり、カルボニル基間に形成された架橋構造を有する。
　本発明の高分子電解質膜では、カルボニル基がアミド結合の一部を構成していてもよい。
　本発明の高分子電解質膜は、従来のプロトン伝導性高分子電解質膜と同様の用途に使用できる。本発明の高分子電解質膜は、高い耐酸化性を有し、それ故耐久性が高く、ＤＭＦＣを含むＰＥＦＣへの使用に好適である。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
　最初に、実施例および比較例として作製した高分子電解質膜の特性（膜厚、プロトン伝導度、ゲル分率、耐酸化性）の評価方法を説明する。
　［膜厚］
　電解質膜の膜厚は、尾崎製作所製ダイヤルシックネスゲージＧ－６Ｃ（１／１０００ｍｍ、測定子直径５ｍｍ）を用いて、温度２５±２℃、湿度６５±２０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
　［プロトン伝導度σ］
　電解質膜のプロトン伝導度は、専用の膜抵抗測定セル、ポテンショスタット（北斗電工製、ＨＡＢＦ－５００１）および電圧計（北斗電工製、ＨＥ－１０４）を使用して測定した。最初に、２つの白金電極が備えられたセルに濃度１モル／Ｌの硫酸水溶液を満たして室温に置いた。次に、当該２つの白金電極に電流を印加し、印加する電流値を変えて測定した時の各電極間の電位差を測定することにより、この電極間に面積Ｓｍの試料膜を置いたときの抵抗値Ｒ１と、試料膜を置かないときの抵抗値Ｒ０とを求めた。Ｒ１とＲ０との差分から試料膜の抵抗値Ｒｍを求め、下記式（５）により、試料膜のプロトン伝導度σを算出した。
　σ＝１／（Ｒｍ×Ｓｍ）＝１／｛（Ｒ１－Ｒ０）×Ｓｍ｝　　　　（５）
　σ：プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ２］，Ｒｍ：試料膜の抵抗値［Ω］，Ｓｍ：試料膜の面積［ｃｍ２］
　［ゲル分率］
　架橋による効果の確認のため、電解質膜のゲル分率を測定した。ゲル分率の測定は以下のように行った。
　最初に、作製した電解質膜から試験片を切り出し、当該試験片の重量Ｗ１（ｇ）を秤量した。次に、電解質膜の重量が全体の１重量％となるように、この試験片にＮ－メチル－２－ピロリドンを加えた。これを７０℃で１２時間振蕩した（溶解処理）後、溶液中に残存した固形成分の重量Ｗ２（ｇ）を秤量した。得られたＷ１およびＷ２の値から、以下の式（６）により電解質膜のゲル分率を算出した。
　ゲル分率（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００（％）　　　　　（６）
　Ｗ１：溶解処理前の試験片の重量（ｇ），Ｗ２：溶解処理後の固形成分の重量（ｇ）
［耐酸化性試験（フェントン試験）］
　作製した電解質膜を３ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り出し、得られた試験膜の重量Ｗ３（ｇ）を秤量した。次に、切り出した試験膜を、硫酸鉄（Ｉ）Ｆｅ２ＳＯ４および過酸化水素水をそれぞれ濃度３０ｐｐｍおよび３重量％で含有する水溶液（蓋付き試験管に収容）１６．３ｇに投入し、当該水溶液中に完全に浸漬させた。これを６０℃に保持した温浴中に保持し、所定時間ごとに試験膜を上記水溶液から取り出して、その重量Ｗ４（ｇ）を秤量した。重量Ｗ４の秤量は、水溶液から取り出した試験膜をＲＯ（逆浸透膜）水でよく洗浄し、乾燥させた後に行った。この浸漬処理による試験膜の重量維持率を以下の式（７）により求め、求めた重量維持率によって電解質膜の耐酸化性を評価した。重量維持率が長時間にわたって高いほど、電解質膜は高い耐酸化性を有する。
　重量維持率（％）＝｛１－（Ｗ３－Ｗ４）／Ｗｐ｝×１００（％）（７）
　Ｗ３：浸漬処理前の試験膜の重量（ｇ），Ｗ４：浸漬処理後の試験膜の重量（ｇ），Ｗｐ：浸漬処理前の試験膜におけるグラフト鎖の重量（ｇ）
　なお、「Ｗ３－Ｗ４」は、浸漬処理によって失われたグラフト鎖の重量に相当する。
　（実施例１）
　微粒子状のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：クレハ製、ＫＦポリマーＷ＃１１００、平均粒子径約１２０μｍ）５０ｇを、バリアフィルムを有する酸素遮断性の袋に投入した。この袋内に、脱酸素剤（三菱瓦斯化学製、エージレス）を投入し、袋をヒートシールして密閉した。これを一昼夜保管することにより、袋内の酸素を脱酸素剤に十分吸着させた。このようにして、放射線を照射する前の脱酸素を実施した。
　脱酸素後、ＰＶＤＦ微粒子が入ったこの袋に、コバルト６０を線源とするγ線を照射線量３０ｋＧｙで照射した。次に、照射後の袋を、ドライアイスによって低温状態を保ちながら、保管した。
　次に、セパラブルフラスコに、ビニルモノマーＡとしてスチレンスルホン酸エチルエステル（ＥｔＳＳ）１１ｇおよび重合溶媒としてトルエン１４ｇを投入した。これを温度７０℃で撹拌しながら窒素を３０分間バブリングして脱酸素を十分に実施した。このようにして、スルホン酸系ビニルモノマー溶液を調製した。
　これとは別に、４ｇのメタクリル酸をビニルモノマーＢとして２ｇのトルエンに溶解させ、室温下、窒素を３０分間バブリングして脱酸素を十分に実施した。このようにして、カルボン酸系ビニルモノマー溶液を調製した。
　次に、γ線を照射したＰＶＤＦ微粒子５ｇを袋から取り出して、スルホン酸系ビニルモノマー溶液に投入した。続いて、窒素バブリングおよび撹拌を継続して実施し、グラフト重合を進行させた。反応温度は７０℃、反応時間は２時間とした。この反応時間中、ＰＶＤＦ樹脂を投入してから１０分後、２０分後、４０分後のそれぞれのタイミングで、カルボン酸系ビニルモノマー溶液を１ｇずつ、合計３ｇを反応溶液に滴下した。モノマー溶液の滴下は、反応系に酸素が入らないようにして実施した。
　重合終了後、フラスコ内の溶液をろ過してグラフト重合体の微粒子を取り出した。次に、取り出した微粒子をアセトンに浸漬した（室温、６０分間）後、さらにろ過して微粒子を取り出す操作を５回繰り返した。最後のろ過によって取り出した微粒子を６０℃に保持した乾燥機内で一晩乾燥させて、微粒子状のグラフト重合体を得た。
　次に、キャスト溶液を調製し、キャスト膜を形成した。まず、リン酸系ビニルモノマーとしてホスマーＭ－１０１（ユニケミカル社製）を含む水溶液を、固形成分重量が０．１ｇとなるように秤量した。次に、秤量した水溶液にキャスト溶媒として４ｇのＮ－メチル－２－ピロリドンを添加し、７０℃で１時間振蕩して、リン酸系ビニルモノマーの重合体を含む溶液を作製した。次に、作製した溶液中に上記のグラフト重合体１ｇを投入し、７０℃で１時間振蕩してキャスト溶液を得た。このキャスト溶液を、ガラス板上にギャップ厚み２４０μｍで塗布してキャスト膜を形成した。
　次に、形成したキャスト膜を８０℃で２時間、加熱乾燥した。この乾燥を経て、膜厚４５μｍのフィルムが得られた。
　次に、得られたフィルムを７０℃に保持したエタノール水溶液（濃度５０重量％）に１２時間浸漬し、これにより、当該フィルムに含まれるスルホン酸エチルエステルを加水分解してスルホン酸基に変換した。その後、エタノール水溶液からフィルムを取り出し、純水で複数回洗浄した後、乾燥させた。
　次に、乾燥後のフィルムから重量５５ｍｇ分だけ切り出し、切り出したフィルムの一片を、７０℃に保持した架橋溶液に５時間浸漬して架橋反応を進行させた。架橋溶液には、１０ｇのエタノールに架橋剤として１０ｍｇの１，２－エチレンジアミンを溶解させた溶液を用いた。このようにして、実施例１の高分子電解質膜を得た。
　（実施例２）
　リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体としてポリビニルホスホン酸（アルドリッチ社製）を含む水溶液を用い、当該水溶液を固形分が０．１ｇとなるように秤量してキャスト溶液を調製したこと、ならびに架橋剤として３０ｍｇのジアミノジフェニルメタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。
　（比較例１）
　キャスト溶液の調製の際にリン酸基またはホスホン酸基を有する重合体を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。
　（比較例２）
　架橋工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。
　（比較例３）
　グラフト重合時にカルボン酸系ビニルモノマー溶液の滴下を行わなかったこと、キャスト溶液の調製の際にリン酸基またはホスホン酸基を有する重合体を加えなかったこと、ならびに架橋工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。
　（比較例４）
　スルホン酸系ビニルモノマー溶液として、０．３３ｇのジビニルベンゼンをさらに含む溶液を使用したこと、グラフト重合時にカルボン酸系ビニルモノマー溶液の滴下を行わなかったこと、ならびにキャスト溶液の調製の際にリン酸基またはホスホン酸基を有する重合体を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、キャスト膜の形成を試みた。しかし、グラフト重合時に架橋構造が導入されたことによりキャスト溶液がゲル化したため、均一なキャスト膜を形成することができなかった。
　電解質膜を作製できなかった比較例４を除き、各実施例および比較例で作製した電解質膜について、その膜厚、プロトン伝導度（σ）、ゲル化率および耐酸化性を評価した。評価結果を以下の表１および図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１，２の電解質膜は、本発明の製造方法により作製されたプロトン伝導性高分子電解質膜であり、表１に示すように、十分に高いプロトン伝導度を有していた。また、実施例１，２の電解質膜は、リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体とグラフト重合体とを含むとともに、グラフト鎖間にアミド結合による架橋構造が導入されており、図１に示すように、酸化性条件下に長時間さらされても重量維持率が殆ど変化せず、耐酸化性に優れていた。
　一方、リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体を含まず、グラフト鎖間に架橋構造が導入されていない比較例３の電解質膜では、図１に示すように、フェントン試験によりグラフト鎖が短時間で急激に分解した。リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体を含むが、グラフト鎖間に架橋構造が導入されていない比較例２の電解質膜では、比較例３の電解質膜に比べて耐酸化性が少し改善したが、やはり１０時間のフェントン試験によりグラフト鎖が分解した。グラフト鎖間に架橋構造が導入されているが、リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体を含まない比較例１の電解質膜では、比較例２，３の電解質膜に比べて耐酸化性が改善したが、やはり１０時間のフェントン試験によりグラフト鎖が分解した。
　本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
　本発明の製造方法により得たプロトン伝導性高分子電解質膜および本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、ＰＥＦＣ（ＤＭＦＣを含む）の電解質膜に好適に使用しうる。

Claims (9)

  1. 　樹脂微粒子に放射線を照射する工程と、
    　スルホン酸基前駆体を有するビニルモノマーおよびカルボニル基等価体を有するビニルモノマーを、前記放射線が照射された樹脂微粒子に固液二相系においてグラフト重合させて、前記ビニルモノマーのグラフト鎖を有する微粒子状のグラフト重合体を得る工程と、
    　リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体と前記得られたグラフト重合体とをキャスト溶媒に溶解させてキャスト溶液を調製し、前記調製したキャスト溶液を支持体に塗布することによりキャスト膜を形成する工程と、
    　前記形成したキャスト膜を乾燥させてフィルムを得る乾燥工程と、
    　前記グラフト重合体または前記フィルムに含まれる前記スルホン酸基前駆体をスルホン酸基に変換する工程と、
    　架橋剤を用いて、前記キャスト膜または前記フィルムに含まれるカルボニル基等価体の間に架橋構造を形成する工程と、を含み、
    　前記固液二相系が、前記ビニルモノマーおよび当該モノマーの溶媒を含む液相と、前記樹脂微粒子を含む固相により構成される、プロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
  2. 　前記キャスト溶媒が非プロトン性極性溶媒である請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
  3. 　前記乾燥工程において、
    　前記キャスト膜を、当該膜の乾燥に要する時間が６時間となる温度以上かつ前記樹脂微粒子の融点よりも２０℃低い温度以下の乾燥温度で乾燥させて、厚さ１０μｍ～７０μｍの前記フィルムを得る、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
  4. 　前記樹脂微粒子が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
  5. 　前記スルホン酸基前駆体を有するビニルモノマーが、スチレンスルホン酸の、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステルおよびフェニルエステルから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
  6. 　前記カルボニル基等価体を有するビニルモノマーが、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸およびメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
  7. 　前記架橋剤がジアミン化合物である請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
  8. 　グラフト重合体と、リン酸基またはホスホン酸基を有する重合体とを含み、
    　前記グラフト重合体のグラフト鎖は、スルホン酸基を有するビニルモノマーとカルボニル基を有するビニルモノマーとの共重合鎖であり、前記カルボニル基間に形成された架橋構造を有するプロトン伝導性高分子電解質膜。
  9. 　前記カルボニル基が、アミド結合の一部を構成している請求項８に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
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