CN103081031A - 耐氧化性优良的质子传导性聚合物电解质膜及其制造方法 - Google Patents

耐氧化性优良的质子传导性聚合物电解质膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的质子传导性聚合物电解质膜的制造方法包括如下工序：对树脂微粒照射放射线的工序；使具有磺酸基前体的乙烯基单体和具有羰基等价体的乙烯基单体在固液两相体系中与树脂微粒进行接枝聚合，从而得到微粒状接枝聚合物的工序；制备具有磷酸基或膦酸基的聚合物与接枝聚合物的流延溶液，由该溶液形成流延膜的工序；将流延膜干燥而得到薄膜的工序；将磺酸基前体转变为磺酸基的工序；和在羰基等价体之间形成交联结构的工序。固液两相体系的液相包含乙烯基单体及其溶剂，固相包含树脂微粒。通过该方法，提供具有高耐氧化性的质子传导性聚合物电解质膜以及能够在工业上制造该膜的方法。

Description

耐氧化性优良的质子传导性聚合物电解质膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及可以在固体聚合物型燃料电池、电解池、加湿模块等各种用途中使用的质子传导性聚合物电解质膜及其制造方法。更具体而言，本发明涉及通过照射放射线对树脂材料进行接枝聚合、再引入交联结构的质子传导性聚合物电解质膜的制造方法以及通过该方法制造的质子传导性聚合物电解质膜。
背景技术
具有质子传导性的聚合物电解质膜应用于固体聚合物型燃料电池(PEFC)、碱性电解池、气体(例如空气)的加湿模块等中。特别地，作为PEFC的电解质膜的用途引人关注。燃料电池的理论发电效率高，是以氢气或甲醇作为燃料的洁净的电能供给源。燃料电池作为下一代的发电方法而受到期待，作为家用热电联合电源、便携设备用电源、电动汽车的电源、简易辅助电源等各种电源的开发正在活跃地进行。
对于PEFC的电解质膜而言，需要具有作为传导质子的电解质的功能、以及将供给到阳极的燃料与供给到阴极的氧化剂分离的隔板的功能。因此，对于PEFC的电解质膜而言，要求离子交换容量、质子传导率、电化学稳定性和力学强度高，电阻、燃料(例如氢气、甲醇)透过性和氧化气体(例如氧气)透过性低。
作为质子传导性聚合物电解质膜，多使用以“Nafion”(杜邦公司的注册商标)为代表的全氟烷基醚磺酸聚合物(PFSA聚合物)。但是，制造工艺复杂，因此PFSA聚合物的价格很高。此外，在100℃以上的高温范围内PFSA聚合物的机械强度低。另外，PFSA聚合物的甲醇透射性高，难以应用于使用含甲醇的溶液作为燃料的甲醇直接型燃料电池(DMFC：Direct Methanol Fuel Cell)。
研究了代替PFSA聚合物的聚合物。从电化学稳定性的观点考虑，优选键合有多个氟原子的聚合物。从离子交换容量和质子传导性的观点考虑，优选引入有多个磺酸基和磷酸基这样的质子传导基团的聚合物。
在日本特开2004-59752号公报(专利文献1)中，公开了通过对包含乙烯-四氟乙烯共聚物或聚偏二氟乙烯的薄膜照射放射线、将该薄膜浸渍到含有苯乙烯类化合物作为单体的溶液中进行接枝聚合并将形成的接枝链中所含的苯基磺酸化而得到的聚合物电解质膜。对于日本特开2004-59752号公报的聚合物电解质膜而言，氢气和甲醇的透过性低，适合用于PEFC。但是，接枝聚合的反应速度一般较慢，通过日本特开2004-59752号公报中公开的制造方法需要将薄膜状树脂材料进行极长时间的处理。因此，该制造方法虽然在小规模的制造中是简便合理的，但是工业生产率低，假设通过上述制造方法在工业上连续生产聚合物电解质膜时，需要连续处理大型尺寸的薄膜的巨大设备。为了提高接枝聚合的反应性而增加放射线的照射量时，接枝聚合以外的副反应平行地进行，生成均聚物，在短时间内反应溶液发生凝胶化。为了防止该凝胶化而在反应溶液中存在阻聚剂时，薄膜表面的接枝链的分布产生不均匀，在作为燃料电池的电解质膜使用时不能得到充分的发电特性。
日本特表2005-525682号公报(专利文献2)中，公开了如下方法：对树脂材料的粉末照射放射线，将照射了放射线的该粉末与具有磺酸基或膦酸基的乙烯基单体两者溶解到溶剂中进行接枝聚合，将所得到的聚合溶液流延为薄膜状并使其干燥，从而制造聚合物电解质膜。该文献中记载了：优选将照射了放射线的树脂粉末与上述乙烯基单体溶解于溶剂中得到均匀溶液，并且优选二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)作为该溶剂。该文献中未公开具体的实施例，因此，即使是本领域技术人员也并不容易了解为了实施该文献记载的发明所需要的全部详细信息。但是，根据本发明人的研究，使用用于溶解照射了放射线的树脂材料和单体两者的溶剂形成均匀的溶液时，通过放射线的照射而在树脂材料中形成的自由基快速地链转移到溶剂中而消失，因此事实上难以进行接枝聚合。
在日本特开2004-79252号公报(专利文献3)中，公开了由在具有磺酸基的聚合物中添加有具有磷酸基的聚合物的组合物得到的聚合物电解质膜。但是，根据本发明人的研究发现，将日本特开2004-79252号公报的电解质膜置于要求耐氧化性的条件下时，从最初期的阶段开始进行电解质成分的分解，从而使电解质膜的质子传导性下降。即，如日本特开2004-79252号公报中所示，仅通过添加具有磷酸基的成分，不能得到具有充分的耐氧化性的聚合物电解质膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-59752号公报
专利文献2：日本特表2005-525682号公报
专利文献3：日本特开2004-79252号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供具有高耐氧化性的质子传导性聚合物电解质膜以及能够在工业上制造该电解质膜的方法。
用于解决问题的手段
本发明的制造方法包括如下工序：对树脂微粒照射放射线的工序；使具有磺酸基前体的乙烯基单体和具有羰基等价体的乙烯基单体在固液两相体系中与所述照射了放射线的树脂微粒进行接枝聚合，从而得到具有所述乙烯基单体的接枝链的微粒状接枝聚合物的工序；将具有磷酸基或膦酸基的聚合物与所述得到的接枝聚合物溶解到流延溶剂中制备流延溶液，将所述制备的流延溶液涂布到支撑体上而形成流延膜的工序；将所述形成的流延膜干燥而得到薄膜的干燥工序；将所述接枝聚合物或所述薄膜中所含的所述磺酸基前体转变为磺酸基的工序；和使用交联剂在所述流延膜或所述薄膜中所含的羰基等价体之间形成交联结构的工序。所述固液两相体系由包含所述乙烯基单体及该单体的溶剂的液相和包含所述树脂微粒的固相构成。
本发明的质子传导性聚合物电解质膜包含接枝聚合物和具有磷酸基或膦酸基的聚合物。所述接枝聚合物的接枝链为具有磺酸基的乙烯基单体与具有羰基的乙烯基单体的共聚链，具有形成在所述羰基之间的交联结构。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够通过接枝聚合在工业上制造具有高耐氧化性的质子传导性聚合物电解质膜。本发明的质子传导性聚合物电解质膜具有高耐氧化性，适合用于PEFC。
附图说明
图1是表示对实施例和比较例中制作的聚合物电解质膜的耐氧化性评价结果的图。
具体实施方式
以下，具体说明用于实施本发明的方式。
[质子传导性聚合物电解质膜的制造方法]
(照射工序)
本发明的制造方法包括对树脂微粒照射放射线的工序(照射工序)。树脂微粒由作为聚合物电解质膜的基材的树脂材料构成。构成树脂微粒的树脂材料只要是可以应用放射线接枝聚合的材料则没有特别限制。由于能够制造电化学稳定性和机械强度高的聚合物电解质膜，因此，优选树脂微粒包含选自芳香族烃类聚合物、烯烃类聚合物和氟化烯烃类聚合物中的至少一种聚合物。树脂微粒可以包含该至少一种聚合物。
芳香族烃类聚合物例如为：聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醚酰亚胺、芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。
烯烃类聚合物例如为：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯。
氟化烯烃类聚合物例如为：聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物。
其中，从接枝聚合时的反应性以及制备流延溶液时的溶解性的观点考虑，优选树脂微粒包含选自聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的至少一种。另外，如果考虑化学稳定性和电解质膜的制造成本，则特别优选树脂微粒包含选自PVDF和ETFE的至少一种。
构成树脂微粒的树脂材料可以为共聚物，也可以为两种以上聚合物的混合物。
树脂微粒的平均粒径优选为10μm～500μm，更优选为50μm～300μm。树脂微粒的平均粒径过大时，微粒内部的接枝聚合的反应速度降低，后面的接枝聚合工序有时需要长时间。长时间的接枝聚合工序会使电解质膜的生产效率降低。树脂微粒的平均粒径过小时，各工序中树脂材料的操作不太容易。本说明书中，树脂微粒的平均粒径采用通过干式筛分法测定而得到的值。
对树脂微粒照射放射线的方法可以应用公知的方法。作为对树脂微粒照射的放射线，可以使用α射线、β射线、γ射线、电子射线和紫外线这样的电离放射线。接枝聚合中，γ射线和电子射线特别适合。接枝聚合所需的照射线量通常为1～500kGy，优选10～300kGy。对树脂微粒的照射线量低于1kGy时，自由基的生成量减少，有时难以进行接枝聚合。照射线量超过500kGy时，有时在后面的接枝聚合工序中进行过量的交联反应或者构成树脂微粒的树脂材料劣化。
自由基聚合的方法有：在氧存在下进行放射线的照射和自由基反应的过氧化物法、没有氧存在下进行放射线的照射和自由基反应的聚合物自由基法。过氧化物法中，以键合在树脂材料上的氧自由基为起点进行接枝反应，与此相对，在聚合物自由基法中，以树脂材料中产生的自由基为起点进行接枝反应。本发明的制造方法中，防止由于氧的存在而阻碍接枝反应，因此优选通过聚合物自由基法进行接枝反应。因此，对树脂微粒的放射线的照射优选在惰性气体气氛下或真空中进行。照射时的温度(照射温度)优选为-100～100℃的范围，特别优选-100～60℃的范围。照射温度过高时，生成的自由基容易失活。为了防止自由基的失活，期望将照射后的树脂微粒在构成该微粒的树脂材料的玻璃化转变温度以下的温度下保存。
(接枝聚合工序)
本发明的制造方法中，在照射工序后对照射了放射线的树脂微粒实施接枝聚合，从而得到微粒状的接枝聚合物(接枝聚合工序)。具体而言，以具有磺酸基前体的乙烯基化合物(乙烯基单体A)和具有羰基等价体的乙烯基化合物(乙烯基单体B)作为单体，使该乙烯基单体A、B与在照射工序中照射了放射线的树脂微粒进行接枝聚合。由此，可以得到包含树脂微粒和与该微粒结合的乙烯基单体A、B的共聚链(接枝链)的微粒状的接枝聚合物。该接枝聚合在固液两相体系中进行。固液两相体系由包含乙烯基单体以及该单体的溶剂的液相和包含树脂微粒的固相构成。在液相中，乙烯基单体溶解于该溶剂(聚合溶剂)中。即，液相包含乙烯基单体和聚合溶剂(第一溶剂)，照射了放射线的树脂微粒在该液相中保持固相。固液两相体系中的接枝聚合的一例是在使照射了放射线的树脂微粒分散到在聚合溶剂中溶解乙烯基聚合物而得到的单体溶液中的状态下实施。接枝聚合工序与照射工序同样地，为了抑制由于氧的存在而造成的反应阻碍，优选在尽可能低的氧浓度气氛下进行。
乙烯基单体A用于向构成聚合物电解质膜的树脂材料中引入磺酸基作为质子传导基团。乙烯基单体A只要是具有磺酸基前体的乙烯基化合物则没有特别限制，优选由通式H2C=C(X1)R1表示的乙烯基化合物。上式中，X1为氢原子、氟原子或一价的烃基。R1为磺酸基前体或者具有磺酸基前体的一价取代基。
磺酸基前体优选为在接枝聚合工序后面实施的转变工序中通过水解和/或离子交换可以容易地转变为磺酸基的基团。磺酸基前体优选为磺酸基的碱金属盐或酯。具体的磺酸基前体例如为：磺酸甲酯、磺酸乙酯、磺酸丙酯、磺酸丁酯、磺酸环己酯等磺酸烷基酯为代表的磺酸脂肪族酯；磺酸苯酯等磺酸芳香族酯；磺酸钠盐、磺酸钾盐等磺酸碱金属盐为代表的磺酸金属盐。
乙烯基单体A(磺酸类乙烯基单体)例如为：乙烯基磺酸衍生物、烯丙基磺酸衍生物、苯乙烯类化合物的磺酸衍生物。苯乙烯类化合物包括各种单官能性苯乙烯衍生物，也包括苯乙烯磺酰氟类等含有离子的单官能性苯乙烯衍生物。
优选的乙烯基单体A为选自苯乙烯磺酸的、甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、环己酯和苯酯的至少一种。
乙烯基单体B用于向聚合物电解质膜中具有质子传导基团的接枝链中引入交联结构。乙烯基单体B只要是具有羰基等价体的乙烯基化合物则没有特别限制，优选由通式H2C=C(X2)R2表示的乙烯基化合物。上式中，X2为氢原子、氟原子或一价的烃基。R2为羰基等价体或者具有羰基等价体的一价取代基。本说明书中，羰基等价体是指羧酸基或者可以比较容易地转变为羧酸基的基团。羰基等价体优选为选自羧酸基、羧酸基衍生物、腈基和酰胺基的至少一种。羧酸基衍生物例如为羧酸基酯、羧酸基金属盐。
乙烯基单体B(羧酸类乙烯基单体)例如为：丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、丙烯腈。其中，优选为选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。
接枝聚合工序中，可以单独使用一种乙烯基单体A，也可以使用两种以上乙烯基单体A。同样地，可以单独使用一种乙烯基单体B，也可以使用两种以上乙烯基单体B。所形成的接枝链为使用的乙烯基单体的共聚链。只要能够得到本发明的效果，则可以将乙烯基单体A、B以外的单体引入到接枝链中。
作为溶解乙烯基单体的聚合溶剂，选择难以溶解构成树脂微粒的树脂材料的溶剂。这是因为，在固液两相体系的接枝聚合中，树脂微粒需要保持固相。只要满足该条件，则聚合溶剂没有特别限制。具体的聚合溶剂例如为：苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烃类以及苯酚、甲酚等酚类为代表的芳香族化合物。聚合溶剂也可以为1,4-二氧杂环己烷等环状醚类代表的醚类。其中，优选芳香族化合物，特别是芳香族烃类。芳香族化合物有效地溶解乙烯基单体A、B。此外，芳香族化合物的聚合溶剂中，树脂微粒的形状得到特别良好地保持。
乙烯基单体A、B和树脂微粒在聚合溶剂中的溶解性根据构成树脂微粒的树脂材料以及乙烯基单体A、B的结构和极性而不同。因此，可以根据使用的乙烯基单体和树脂微粒适当选择聚合溶剂。聚合溶剂可以为两种以上溶剂的混合物。但是，二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等酰胺类化合物、二甲亚砜(DMSO)等亚砜、六甲基磷酰三胺等磷酰胺、磺酰胺具有溶解乙烯基单体和树脂微粒两者的倾向，因此不适合作为聚合溶剂。酯和酮会稍微溶解树脂微粒，存在阻碍接枝聚合的可能性，因此不太适合作为聚合溶剂。
接枝聚合时，优选分别制备构成液相的乙烯基单体A的单体溶液和乙烯基单体B的单体溶液。
各单体溶液中乙烯基单体的浓度优选为0.2～3摩尔/升，更优选为0.5～2.5摩尔/升。该浓度小于0.2摩尔/升时，有时接枝反应不能充分进行。该浓度大于3摩尔/升时，由于与接枝反应平行地进行的仅单体自身的聚合，作为副产物的均聚物的生成量显示出增大的倾向。这会引起不均匀的接枝反应。此外，过高的单体浓度有时在接枝聚合后难以实施清洗，根据单体的种类，导致聚合物电解质膜的制造成本增加。
接枝链为乙烯基单体A和B的共聚链，对于其共聚比(摩尔比)，设乙烯基单体A为100时，优选乙烯基单体B为0.1～30，更优选乙烯基单体B为0.5～20。
各单体溶液中，可以根据需要添加反应抑制剂等添加剂。
接枝聚合可以应用公知的方法实施。
本发明的制造方法中，可以使乙烯基单体A与乙烯基单体B一次性接枝聚合，但优选使两种乙烯基单体依次接枝聚合。因此，例如可以实施下述步骤。首先，将任意一种单体溶液填充到玻璃或不锈钢等的容器中，进行减压脱气和惰性气体(例如氮气)鼓泡，将阻碍接枝反应的溶解氧从单体溶液中除去。然后，边搅拌该单体溶液边将放射线照射后的树脂微粒投入到该溶液中，开始该溶液中所含的一种乙烯基单体的接枝聚合。然后，向反应溶液中滴加另一种单体溶液。另一种单体溶液的滴加优选分多次逐次进行，此时得到具有两种乙烯基单体分散聚合而成的结构的接枝链。
至于先使乙烯基单体A和B中哪一种进行接枝聚合，以及滴加单体溶液的时机和速度等条件，可以考虑接枝聚合中两种单体的反应性的不同、两种单体对树脂材料的渗透性的不同以及接枝链中两种单体的优选共聚比例来适当确定。通过上述调节，可以适当地控制接枝链中反应性不同的多种乙烯基单体的分布。
接枝聚合的反应时间例如为约10分钟～约12小时。反应温度例如为0～100℃，优选为40～80℃。接枝反应结束后，例如通过过滤将微粒状的接枝聚合物从聚合溶液中取出。取出的接枝聚合物例如用适量的溶剂洗涤3～6次，除去聚合溶剂、未反应单体和均聚物，然后使其干燥。溶剂例如为甲苯、甲醇、异丙醇、丙酮。
(流延工序)
本发明的制造方法中，在接枝聚合工序后，形成包含具有磷酸基或膦酸基的聚合物和在接枝聚合工序中形成的接枝聚合物的流延膜(流延工序)。流延膜的形成中，应用一般称为流延法的制膜方法。例如，将在接枝聚合工序中形成的微粒状接枝聚合物与具有磷酸基或膦酸基的聚合物溶解到流延溶剂(第二溶剂)中，制备流延溶液。然后，将制备的流延溶液涂布到适当的支撑体上，形成流延膜。将形成的流延膜在后面的干燥工序中干燥(具体而言，使流延膜中的流延溶剂蒸发)，得到薄膜。
具有磷酸基或膦酸基的聚合物优选为具有磷酸基或膦酸基的乙烯基类化合物(磷酸类乙烯基单体)的聚合物。磷酸类乙烯基单体优选具有下述式(1)表示的分子结构。式(1)中，X3为氢原子或甲基，R3为单键、醚键、酮基或者可以具有醚键或酮基的二价取代基。Z3为羟基、烷氧基、烷基。燃料电池内存在金属。金属例如为作为催化剂使用的铂以及在管道和容器中使用的铁。使燃料电池运转时，来源于这些金属的金属离子生成为杂质。生成的金属离子被捕获到电解质膜的磺酸基上时，该膜的质子传导性下降。此外，移动到电解质膜的内部的铂离子会使认为在燃料电池内产生的过氧化氢分解。由过氧化氢的分解生成的羟基自由基(OH自由基)容易引起电解质膜的劣化。从这些观点考虑，式(1)表示的磷酸类乙烯基单体中的Z3优选为羟基。羟基的亲水性高，因此容易捕获OH自由基，对酸和碱的稳定性高，并且能够捕获作为杂质的金属离子。
具体的磷酸类乙烯基单体例如为具有以下的式(2)表示的分子结构的单体。该单体作为ホスマー(注册商标，ユニケミカル公司制造)销售。式(2)中，n为1～6的整数，R为氢原子、氯甲基或甲基。磷酸类乙烯基单体的聚合物例如为聚乙烯基膦酸。
Figure BDA00002851725100112
磷酸类乙烯基单体的聚合物可以通过加热等进行该单体的聚合反应而得到。从可以有效地利用磷酸类乙烯基单体并且在后续工序中不需要除去未反应单体的观点考虑，优选在流延溶剂中，在制备流延溶液前进行磷酸类乙烯基单体的聚合反应。例如，可以将磷酸类乙烯基单体溶解到流延溶剂中进行聚合反应后，向该反应溶液中投入接枝聚合物而制备流延溶液。然后，经过流延工序和干燥工序，得到含有磷酸类乙烯基单体的聚合物的薄膜。在使用式(1)所示的磷酸类乙烯基单体的情况下，可以得到包含具有式(3)表示的结构单元的聚合物的薄膜。
Figure BDA00002851725100121
溶解具有磷酸基或膦酸基的聚合物和接枝聚合物的流延溶剂优选使用可以溶解通过接枝聚合形成的接枝链、树脂微粒和具有磷酸基或膦酸基的聚合物的化合物。流延溶剂例如为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)这样的非质子极性溶剂。
流延溶液中接枝聚合物的浓度优选为5～30重量%，更优选为10～25重量%。该浓度超过30重量%时，流延溶液的粘度过高，有时难以形成具有均匀膜厚的流延膜和薄膜。该浓度低于5重量%时，涂布后的流延膜容易流动，有时难以形成具有均匀膜厚的流延膜和薄膜。
溶解到流延溶剂中的具有磷酸基或膦酸基的聚合物与接枝聚合物之比根据想得到的聚合物电解质膜中两种聚合物的重量比来确定即可，例如，相对于接枝聚合物100重量份，具有磷酸基或膦酸基的聚合物为1～20重量份，更优选为2～10重量份。在该比例范围内时，可以得到具有更高的耐氧化性的聚合物电解质膜。
涂布流延溶液的支撑体例如为玻璃、金属或树脂制成的片。流延膜的膜厚可以进行适当调节，以使得最终得到的聚合物电解质膜的厚度为期望值。聚合物电解质膜的厚度优选为10μm～70μm。
在支撑体上涂布流延溶液可以应用公知的方法。
(干燥工序)
在流延工序后实施的干燥工序中，将在流延工序中形成的流延膜干燥而形成薄膜。
形成厚度为10μm～70μm的薄膜时的干燥温度优选为使得该膜的干燥所需的时间(干燥时间)为6小时的温度以上，更优选使得干燥时间为2小时的温度以上。干燥温度优选为比构成树脂微粒的树脂材料的熔点低20℃的温度以下，更优选为比该树脂材料的熔点低40℃的温度以下。干燥温度过高时，最终得到的聚合物电解质膜的质子传导性有时会降低。干燥温度过低时，干燥工序的实施需要长时间，从而使电解质膜的生产效率降低。
在干燥工序中，优选将在流延工序中形成的流延膜在使得该膜的干燥所需的时间为6小时的温度以上并且比树脂微粒的熔点低20℃的温度以下的干燥温度下干燥，得到厚度为10μm～70μm的薄膜。
干燥工序中，可以应用公知的膜干燥方法。
(转变工序)
本发明的制造方法还包括将接枝聚合物所具有的磺酸基前体转变为磺酸基的工序(转变工序)。
向磺酸基的转变可以利用例如水解和/或离子交换来实施。磺酸基前体为磺酸基的烷基酯时，可以通过例如使用硝酸、盐酸、硫酸等的酸处理、使用醇水溶液的处理或者在胺衍生物溶液中的碱处理来实施转变工序。磺酸基前体为磺酸基的金属盐时，可以通过使用硝酸、盐酸、硫酸等的酸处理来实施转变工序。酸处理中酸的浓度优选为约1当量(規定)。这些处理可以根据需要在加热条件下实施。
从操作性的观点考虑，优选对干燥工序后的薄膜实施转变工序，但是，只要将接枝聚合物所具有的磺酸基前体转变为磺酸基，则可以在任意的时机实施。即，转变工序中，将接枝聚合物或薄膜中所含的磺酸基前体转变为磺酸基。
(交联工序)
本发明的制造方法还包括使用交联剂在接枝链所具有的羰基等价体之间形成交联结构的工序(交联工序)。通过引入交联结构而在接枝链间形成三维网络，因此即使将接枝链部分切断，也会抑制切断链的游离和流出。即，与具有磷酸基或膦酸基的聚合物的混合相结合，得到具有高耐氧化性的聚合物电解质膜。
交联处理中使用的交联剂优选二胺化合物。使用二胺化合物作为交联剂形成的交联结构(羰基等价体之间的交联结构)的例子如下述式(4)所示。式(4)为以下情况的例子：乙烯基单体A为苯乙烯磺酸，乙烯基B为上述通式CH2=C(X2)R2表示的化合物，并且使用通式H(X4)N-R4-N(X4)H所示的二胺化合物作为交联剂。式(4)中，X2为来源于上述式CH2=C(X2)R2表示的乙烯基单体B的X2的基团。X4例如为氢原子、甲基或乙基。R4例如为式-CnH2n-表示的亚烷基(n为整数)或者式-Ph-CnH2n-Ph-表示的基团(n为整数)。使用二胺化合物作为交联剂引入交联结构时，二胺化合物所具有的两个氨基分别与接枝链的羰基等价体反应，由此在接枝链间形成包含式(4)所示的两个酰胺键(-CONX4-)的交联结构。该酰胺键包括来源于具有羰基等价体的乙烯基单体的羰基。换句话说，该羰基构成酰胺键的一部分。可见，由本发明的制造方法得到的聚合物电解质膜包含的接枝聚合物的接枝链为具有磺酸基的乙烯基单体与具有羰基的乙烯基单体的共聚链，具有形成在该羰基之间的交联结构。
Figure BDA00002851725100151
优选作为交联剂的二胺化合物例如为：1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、对苯二胺、间苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、二氨基二苯基甲烷。其中，特别优选1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二氨基二苯基甲烷。
交联处理的条件例如交联剂的浓度、溶剂和反应温度只要不使薄膜劣化并且能够在接枝链间引入交联结构，则没有特别限制。优选使用乙醇或甲醇等醇类溶剂在该溶剂的沸点以下的温和条件下实施交联处理。对于通过交联反应形成的酰胺基而言，为了抑制仲酰胺基的反应性，可以进一步通过酰化剂进行处理而转变为酰亚胺结构。通过交联处理形成的交联结构可以通过红外分光法(IR)和/或核磁共振法(NMR)确认。
使用二胺化合物作为交联剂时，交联处理在广义的碱性条件下实施，因此有时可以同时将磺酸基前体转变为磺酸基。这样的情况下，可以将转变工序和交联工序同时实施。
对于交联工序而言，从所得到的聚合物电解质膜的尺寸精度的观点考虑，优选对干燥工序结束后的薄膜实施，但是也可以与流延膜的干燥工序同时实施。
只要能够得到本发明的效果，本发明的制造方法也可以包括上述工序以外的工序。
[质子传导性聚合物电解质膜]
本发明的质子传导性聚合物电解质膜例如可以通过本发明的制造方法来制造。本发明的聚合物电解质膜包含接枝聚合物和具有磷酸基或膦酸基的聚合物。接枝聚合物由形成有接枝链的树脂材料构成。树脂材料例如为构成上述的树脂微粒的材料。接枝链为具有磺酸基的乙烯基单体与具有羰基的乙烯基单体的共聚链，具有形成在羰基之间的交联结构。
本发明的聚合物电解质膜中，羰基可以构成酰胺键的一部分。
本发明的聚合物电解质膜可以应用于与现有的质子传导性聚合物电解质膜同样的用途。本发明的聚合物电解质膜具有高耐氧化性，因此耐久性高，适合应用于包括DMFC在内的PEFC。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。本发明不限于以下的实施例。
首先，对作为实施例和比较例制作的聚合物电解质膜的特性(膜厚、质子传导率、凝胶分数、耐氧化性)的评价方法进行说明。
[膜厚]
对于电解质膜的膜厚，使用尾崎制作所制造的刻度盘式测厚仪G-6C(1/1000mm，测头直径5mm)，在温度25±2℃、湿度65±20%RH的环境下测定。
[质子传导率σ]
对于电解质膜的质子传导率，使用专用的膜电阻测定池、恒电位器(北斗电工制造，HABF-5001)和电压计(北斗电工制造，HE-104)测定。首先，在具有两个铂电极的池中装满浓度为1摩尔/升的硫酸水溶液并在室温下放置。然后，对该两个铂电极施加电流，测定改变施加的电流测定时的各电极间的电位差，由此求出在该电极间放置有面积Sm的试样膜时的电阻值R1和未放置试样膜时的电阻值R0。由R1和R0之差求出试样膜的电阻值Rm，由下式(5)计算出试样膜的质子传导率σ。
σ=1/(Rm×Sm)=1/{(R1-R0)×Sm}   (5)
σ：质子传导率[S/cm2]，Rm：试样膜的电阻值[Ω]，Sm：试样膜的面积[cm2]
[凝胶分数]
为了确认交联的效果，测定电解质膜的凝胶分数。凝胶分数的测定如下进行。
首先，从制作的电解质膜上切下试验片，称量该试验片的重量W1(g)。然后，在该试验片中添加N-甲基-2-吡咯烷酮，使得电解质膜的重量为整体的1重量%。将所得物在70℃下振荡12小时(溶解处理)后，称量溶液中残留的固体成分的重量W2(g)。由所得到的W1和W2的值，通过下式(6)计算出电解质膜的凝胶分数。
凝胶分数(%)=W2/W1×100(%)   (6)
W1：溶解处理前的试验片的重量(g)，W2：溶解处理后的固体成分的重量(g)。
[耐氧化性试验(芬顿(フェントン)试验)]
将制作的电解质膜切成3cm×4cm的尺寸，称量所得到的试验膜的重量W3(g)。然后，将切下的试验膜投入到含有浓度各自为30ppm和3重量%的硫酸铁(I)Fe2SO4和过氧化氢的水溶液(收纳在带盖试验管中)16.3g中，并完全浸渍到该水溶液中。将其保持在保持于60℃的温浴中，每隔预定时间将试验膜从上述水溶液中取出，称量其重量W4(g)。重量W4的称量在将从水溶液中取出的试验膜用RO(反渗透膜)水充分清洗并干燥后进行。通过下式(7)求出该浸渍处理中试验膜的重量保持率，通过求出的重量保持率评价电解质膜的耐氧化性。重量保持率在长时间内越高，则电解质膜具有越高的耐氧化性。
重量保持率(%)={1-(W3-W4)/Wp}×100(%)   (7)
W3：浸渍处理前的试验膜的重量(g)，W4：浸渍处理后的试验膜的重量(g)，Wp：浸渍处理前的试验膜中接枝链的重量(g)。
另外，“W3-W4”相当于通过浸渍处理而损失的接枝链的重量。
(实施例1)
将微粒状的聚偏二氟乙烯(PVDF，吴羽制造，KFポリマーW#1100，平均粒径约120μm)50g投入到具有阻挡膜的隔氧袋中。在该袋内投入脱氧剂(三菱瓦斯化学制造，エージレス)，并将袋热封而使其密闭。将其保存一昼夜，由此使脱氧剂充分地吸附袋内的氧。由此，实施照射放射线前的脱氧。
脱氧后，对装有PVDF微粒的袋以照射线量30kGy照射以钴60作为放射线源的γ射线。然后，将照射后的袋用干冰保持低温状态进行保存。
然后，在可拆式烧瓶中投入作为乙烯基单体A的苯乙烯磺酸乙酯(EtSS)11g和作为聚合溶剂的甲苯14g。将其在70℃的温度下进行搅拌的同时将氮气鼓泡30分钟以充分地进行脱氧。由此，制备磺酸类乙烯基单体溶液。
与此分开地将4g的甲基丙烯酸作为乙烯基单体B溶解到2g的甲苯中，在室温下将氮气鼓泡30分钟以充分地进行脱氧。由此，制备羧酸类乙烯基单体溶液。
然后，从袋中取出5g照射了γ射线的PVDF微粒，投入到磺酸类乙烯基单体溶液中。接着，继续进行氮气鼓泡和搅拌，进行接枝聚合。反应温度为70℃，反应时间为2小时。该反应时间中，在投入PVDF树脂10分钟后、20分钟后、40分钟后的各时机，将共3g的羧酸类乙烯基单体溶液以每次1g滴加到反应溶液中。单体溶液的滴加在不使氧进入反应体系中的情况下进行。
聚合结束后，将烧瓶内的溶液过滤，取出接枝聚合物的微粒。然后，将取出的微粒在丙酮中浸渍(室温、60分钟)后，再过滤取出微粒，将这样的操作重复5次。将通过最后的过滤取出的微粒在保持于60℃的干燥机内干燥过夜，得到微粒状的接枝聚合物。
然后，制备流延溶液，形成流延膜。首先，称量含有ホスマーM-101(ユニケミカル公司制造)作为磷酸类乙烯基单体的水溶液使得固体成分重量为0.1g。然后，在称量的水溶液中添加作为流延溶剂的4g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在70℃下振荡1小时，制作含有磷酸类乙烯基单体的聚合物的溶液。然后，在制作的溶液中投入1g上述的接枝聚合物，在70℃下振荡1小时，得到流延溶液。将该流延溶液以240μm的间隙厚度涂布到玻璃板上，形成流延膜。
然后，将形成的流延膜在80℃下加热干燥2小时。经过该干燥，得到膜厚为45μm的薄膜。
然后，将所得到的薄膜在保持于70℃的乙醇水溶液(浓度50重量%)中浸渍12小时，由此将该薄膜中所含的磺酸乙酯水解而转变为磺酸基。然后，从乙醇水溶液中取出薄膜，用纯水多次洗涤后干燥。
然后，从干燥后的薄膜上切下重量为55mg的薄膜，将切下的薄膜的一片在保持于70℃的交联溶液中浸渍5小时进行交联反应。交联溶液使用在10g的乙醇中溶解有10mg的1,2-乙二胺作为交联剂的溶液。由此，得到实施例1的聚合物电解质膜。
(实施例2)
使用含有聚乙烯基膦酸(Aldrich公司制造)作为具有磷酸基或膦酸基的聚合物的水溶液，称量该水溶液使得固体成分为0.1g，制备流延溶液，并且使用30mg的二氨基二苯基甲烷作为交联剂，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚合物电解质膜。
(比较例1)
在制备流延溶液时不添加具有磷酸基或膦酸基的聚合物，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚合物电解质膜。
(比较例2)
除了不进行交联工序以外，与实施例1同样操作，得到聚合物电解质膜。
(比较例3)
在接枝聚合时不进行羧酸类乙烯基单体溶液的滴加，制备流延溶液时不添加具有磷酸基或膦酸基的聚合物，并且不进行交联工序，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚合物电解质膜。
(比较例4)
使用还含有0.33g的二乙烯基苯的溶液作为磺酸类乙烯基单体溶液，接枝聚合时不进行羧酸类乙烯基单体溶液的滴加，并且制备流延溶液时不添加具有磷酸基或膦酸基的聚合物，除此以外，与实施例1同样操作，尝试形成流延膜。但是，接枝聚合时引入了交联结构而导致流延溶液凝胶化，因此未能形成均匀的流延膜。
除了未能制作电解质膜的比较例4以外，对于各实施例和比较例中制作的电解质膜，评价其膜厚、质子传导率(σ)、凝胶化率和耐氧化性。评价结果如下表1和图1所示。
表1
Figure BDA00002851725100211
实施例1、2的电解质膜为通过本发明的制造方法制作的质子传导性聚合物电解质膜，如表1所示，具有充分高的质子传导率。另外，实施例1、2的电解质膜包含具有磷酸基或膦酸基的聚合物和接枝聚合物并且在接枝链间通过酰胺键引入了交联结构，如图1所示，即使长时间暴露在氧化性条件下，重量保持率也几乎没有变化，耐氧化性优良。
另一方面，对于不含具有磷酸基或膦酸基的聚合物、在接枝链间未引入交联结构的比较例3的电解质膜而言，如图1所示，通过芬顿试验接枝链在短时间内迅速分解。对于包含具有磷酸基或膦酸基的聚合物、但在接枝链间未引入交联结构的比较例2的电解质膜而言，耐氧化性与比较例3的电解质膜相比稍有改善，但通过10小时的芬顿试验，接枝链仍然分解。对于在接枝链间引入了交联结构、但不含具有磷酸基或膦酸基的聚合物的比较例1的电解质膜而言，与比较例2、3的电解质膜相比，耐氧化性得到了改善，但通过10小时的芬顿试验，接枝链仍然分解。
本发明在不脱离其意图和本质特征的情况下可以应用于其它实施方式。该说明书中公开的实施方式在所有的方面仅是说明而非限制。本发明的范围由附加的权利要求书而非上述说明来表示，其包括与权利要求书等同的意义和范围内的所有变更。
产业实用性
通过本发明的制造方法得到的质子传导性聚合物电解质膜以及本发明的质子传导性聚合物电解质膜能够适合用于PEFC(包括DMFC)的电解质膜。

Claims (9)

1.一种质子传导性聚合物电解质膜的制造方法，
其包括如下工序：
对树脂微粒照射放射线的工序；
使具有磺酸基前体的乙烯基单体和具有羰基等价体的乙烯基单体在固液两相体系中与所述照射了放射线的树脂微粒进行接枝聚合，从而得到具有所述乙烯基单体的接枝链的微粒状接枝聚合物的工序；
将具有磷酸基或膦酸基的聚合物与所述得到的接枝聚合物溶解到流延溶剂中制备流延溶液，将所述制备的流延溶液涂布到支撑体上而形成流延膜的工序；
将所述形成的流延膜干燥而得到薄膜的干燥工序；
将所述接枝聚合物或所述薄膜中所含的所述磺酸基前体转变为磺酸基的工序；和
使用交联剂在所述流延膜或所述薄膜中所含的羰基等价体之间形成交联结构的工序，并且
所述固液两相体系由包含所述乙烯基单体及该单体的溶剂的液相和包含所述树脂微粒的固相构成。
2.如权利要求1所述的质子传导性聚合物电解质膜的制造方法，其中，所述流延溶剂为非质子极性溶剂。
3.如权利要求1所述的质子传导性聚合物电解质膜的制造方法，其中，在所述干燥工序中，将所述流延膜在使该膜的干燥所需的时间为6小时的温度以上并且比所述树脂微粒的熔点低20℃的温度以下的干燥温度下干燥，得到厚度为10μm～70μm的所述薄膜。
4.如权利要求1所述的质子传导性聚合物电解质膜的制造方法，其中，所述树脂微粒包含选自聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的至少一种。
5.如权利要求1所述的质子传导性聚合物电解质膜的制造方法，其中，所述具有磺酸基前体的乙烯基单体为选自苯乙烯磺酸的、甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、环己酯和苯酯的至少一种。
6.如权利要求1所述的质子传导性聚合物电解质膜的制造方法，其中，所述具有羰基等价体的乙烯基单体为选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。
7.如权利要求1所述的质子传导性聚合物电解质膜的制造方法，其中，所述交联剂为二胺化合物。
8.一种质子传导性聚合物电解质膜，其包含接枝聚合物和具有磷酸基或膦酸基的聚合物，
所述接枝聚合物的接枝链为具有磺酸基的乙烯基单体与具有羰基的乙烯基单体的共聚链，具有形成在所述羰基之间的交联结构。
9.如权利要求8所述的质子传导性聚合物电解质膜，其中，所述羰基构成酰胺键的一部分。
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