JP6230042B2 - 有機化合物、高分子有機化合物、高分子有機化合物の製造方法、高分子電解質膜、高分子電解質、膜電極接合体、及び、燃料電池 - Google Patents
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Description
燃料極側:2H2→4H++4e-
空気極側:O2+4H++4e-→2H2O
燃料極側では水素分子(H2)の酸化反応が起こり、空気極側では酸素分子(O2)の還元反応が起こることで、燃料極側で生成されたH+イオンは高分子電解質膜中を空気極側に向かって移動し、e-(電子)は外部の負荷を通って空気極側に移動する。一方、空気極側では酸化剤ガスに含まれる酸素と、燃料極側から移動してきたH+イオン及びe-とが反応して水が生成される。このようにして、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素から直流電流を発生し、水を生成する。
H2O2+ Fe2+→OH・+OH-+Fe3+
生成したOH・(OHラジカル)は酸化力が大きく、高分子電解質膜を酸化し、劣化させる。そのため、固体高分子形燃料電池に用いる高分子電解質膜には、高い化学安定性、特に高いラジカル耐性が要求される。高いラジカル耐性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜材料としては、Nafion(登録商標、デュポン社製)などのスルホン酸基含有フッ素樹脂が知られているが、近年これらの樹脂に対する問題点も指摘されている。
本開示における燃料電池用の高分子電解質膜の一態様は、上記の高分子有機化合物を含む。この高分子電解質膜によれば、高分子電解質膜の耐酸化性が高められる。
本開示における膜電極接合体の一態様は、上記の高分子電解質膜、及び、上記の高分子電解質を含む電極触媒層の少なくとも一方を備える。この膜電極接合体によれば、耐酸化性の高められた高分子電解質や電極触媒層が用いられることにより、膜電極接合体の信頼性が高められる。
[有機化合物]
ピリドン環は、電子吸引性のカルボニル基(C=O基)を含む電子欠如性の複素環である。一般に酸化反応は電子供与性の物質で起こりやすく、電子欠如性の物質では起こりにくい。したがって、ピリドン環を含む高分子化合物は、ピリドン環を含まない高分子化合物と比べて、耐酸化性にすぐれていると期待される。こうした知見に基づき、本願の発明者らは、ピリドン類にリン酸基を付与することによって、リン酸基を有する耐酸化性の高い高分子電解質膜の作成に至った。
<-Z-PO(OR4)2置換基を有するジハロゲン化ピリドンの合成方法>
-Z-PO(OR4)2置換基を有するジハロゲン化ピリドンは、OH基を有するジハロゲン化ピリドンと、X-Z-PO(OR4)2(Xはハロゲンを表し、Zは2価の有機基であり、R4は1価の有機基である)とが塩基(Base)存在下で反応することによって得られる。
下記反応式(7),(8)において、N原子とPO(OR4)2基を結ぶ2価の有機基Zは、-(CH2)a-(aは整数である)等の直鎖アルキレン基あるいは分岐鎖アルキレン基でもよいし、フェニレン基やピリジン-2,5-ジイル基のような芳香環あるいは複素環を含む2価の有機基でもよい。また、有機基Zは、ジフェニルメタン、ベンゾフェノン、ビス(2−ピリジル)メタン等、芳香環あるいは複素環を含み、2価の基として機能する有機基でもよく、一般に2価の有機基であればよい。
上記反応式(8)によって得られるピリドン型ジブロモ化合物を用いて-PO(OR4)2を側鎖に有する高分子有機化合物を合成することができる。さらに、一部あるいは全部のOR4基を-OH基に置換することによって、プロトン伝導性を示し、かつ、酸化に対して耐性を示す高分子有機化合物を得ることができる。以下、これらの高分子有機化合物の合成方法について説明する。
<高分子量化>
本実施形態の高分子有機化合物を得るための合成方法としては、酸化重合法や有機金属重縮合法などが例示でき、得られる高分子有機化合物の性能を損なわないならば、特に限定されるものではない。この中でもハロゲンを2つ以上含む有機化合物をモノマーとして用いて有機金属試薬や金属などを用いた脱ハロゲン化重縮合法によって本実施形態の高分子有機化合物を好適に得ることができる。
<リン酸化>
上記反応式(12),(13)中に例示される高分子有機化合物に含まれる-PO(OR4)2基中の-OR4基は、一般的に塩酸による処理やSiI(CH3)3やSiBr(CH3)3による処理により-OH基に置換できる。例えば、下記反応式(15)に示す水中におけるHClを用いる処理により-P-OH単位を有する高分子有機化合物が得られる。この時、2つの-OC2H5基のうちの1つの-OC2H5基のみが-OH基に変換される場合もある。その場合には、-PO(OH)(OC2H5)基が生成される。
[高分子電解質膜]
上記高分子有機化合物を用いて、固体高分子形燃料電池に利用する高分子電解質膜を製造する方法について説明する。
[膜電極接合体]
上記高分子電解質膜を用いて、固体高分子形燃料電池に利用する膜電極接合体を製造する方法について説明する。
[固体高分子形燃料電池]
上記膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池について、図1を参照して説明する。
[実施例]
上述した有機化合物、高分子有機化合物、高分子有機化合物の製造方法について、以下に具体的な実施例を挙げて説明する。
(実施例1:-PO(OC2H5)2基を導入したジブロモピリドン誘導体の合成)
<ステップ1>
亜リン酸トリエチル(P(OC2H5)3)と1,4-ジブロモブタン(Br-(CH2)4-Br)とを用いた下記反応式(16)に示す反応により、-PO(OC2H5)2基を有するCompound-1を合成した。
さらに、Br-(CH2)4-Brの代わりにBr-(CH2)10-Brを用いる他は同様にして、Compound-3としてBr-(CH2)10-PO(OC2H5)2を87%の収率で得た(但し、Compound-3の単離には、SiO2カラムを用いるカラムクロマト法(溶離液として、ヘキサンと酢酸エチルを順に用いた)を用いた)。Compound-3に対する1H-NMRスペクトルの測定結果を下記に示す。
<ステップ2>
3,5-ジブロモ-2-ヒドロキシピリジンとCompound-1とを用いた下記反応式(18)に示す反応により、-PO(OC2H5)2基を導入したピリドン誘導体M-1を合成した。反応に用いた3,5-ジブロモ-2-ヒドロキシピリジンは市販品を用いた。前述のように、この3,5-ジブロモ-2-ヒドロキシピリジンは溶液中で、互変異性体である3,5-ジブロモ-2-ピリドンと共存状態にある。
下記構造式(21)に示す3.00g(18.3mmol)の3,5-ジクロロ-2-ピリドン(3,5-ジクロロ-2-ヒドロキシピリジンの互変異性体である)と、8.25g(30.2mmol)のBr-(CH2)4-PO(OC2H5)2、9.07g(66mmol)のK2CO3及び150mLの窒素置換した無水アセトニトリルを用いる他は、実施例1のステップ2と同様にして下記構造式(22)に示すピリドン誘導体M-2を30%の収率で得た。原料の3,5-ジクロロ-2-ピリドンは市販品を用いた。なお、上記のように、3,5-ジクロロ-2-ピリドンは3,5-ジクロロ-2-ヒドロキシピリジンの互変異性体であるため、市販品では、3,5-ジクロロ-2-ヒドロキシピリジンの他、3,5-ジクロロ-2-ピリドンとして販売されている。
ピリドン誘導体M-2のIRスペクトル(KBr法)は、以下の吸収ピークを与えた(cm-1単位で示す):3065,2982,1657st,1601st,1443,1230m,1054st,1027st,963m。特に、1230m,1054st,1027st,963mの吸収は-PO(OR1)(OR2)基に特徴的な吸収である。ピリドン誘導体M-2のIRスペクトルは、ピリドン誘導体M-1のIRスペクトルと同様の特徴的な吸収を有する。このことからも、ピリドン誘導体M-2もピリドン型の構造を有することが支持される。
(実施例3:ピリドン系高分子の合成)
上記反応式(13)に示される高分子合成反応をピリドン誘導体M-1(Monomer-1と記載する)と2,5-ジブロモピリジン(Monomer-3と記載する)とに対して適応して、下記反応式(23)により、側鎖に-(CH2)4-PO(C2H5)2基を持つピリドン-3,5-ジイル単位とピリジン-2,5-ジイル単位から成るPolymer-1を得た。
(1)δ4.0-4.6(ピークはδ4.23)、ピーク面積は6Hに相当(aliphatic ピークについてのピーク面積):Py-CHa 2-(Pyはピリドン環を表す)と-P-OCHb 2-
(2)δ1.7-2.4(ピークはδ2.10と1.86)、ピーク面積は6Hに相当:Py-O-CH2-CHc 2-CHc 2-CHc 2-
(3)δ1.1-1.6、ピーク面積は6Hに相当:P-OCH2-CHd 3
すなわち、1H-NMRスペクトルの測定結果における各シグナルは、下記構造式(25)における各H原子に起因するものとして同定される。下記では、それぞれのシグナル面積を示す。
図3に示されるように、Polymer-1のIRスペクトル(KBr法)は、以下の吸収ピークを与えた(cm-1を示す):2979,2981,2932,2870,1644st,1590st,1464,1225m,1051m,1024st,961m。Polymer-1のIRスペクトルに含まれる特徴的な吸収ピークは、Monomer-1であるピリドン誘導体M-1のIRスペクトルに含まれる特徴的な吸収ピークと同様であった。
(実施例4:-P-OH基への変換)
<カルボン酸による変換の検討>
-P-O-R11基(R11は1価の有機基を表す)のカルボン酸R12COOH存在下における-P-OH基への変換(一種のエステル交換反応またはカルボン酸存在下における加水分解:-P-O-R11+ R12COOH →-P-OH + R12COOR11または-P-OR11 + H2O →-P-OH + R11OH)の可能性を確認した。まず、Polymer-1のギ酸中での1H-NMRスペクトルの測定結果では、この様な反応が起こっていることは認められなかった。
Compound-4に対する1H-NMRスペクトルの測定結果も、構造式(26)で示される化合物がCompound-4として得られたことを示していた。Compound-4に対する1H-NMRスペクトルの測定結果を下記に示す。なお、下記データでは、化学シフトδに対応付けられるH原子をHで示す。
Compound-6の元素分析値は、炭素49.77%、水素7.51%、臭素19.22%であり、C34H62Br2O8P2としての計算値(炭素49.76%、水素7.62%、臭素19.47%)と実験誤差内で一致した。
Compound-4をガラス容器中で、クロロホルムとギ酸の混合溶媒(重量比は約2:3)に溶解し、約60℃で4時間20分撹拌した後に、溶媒を減圧下で除いて得られる残渣の1H-NMRスペクトルを測定した。その結果、元のCompound-4の1H-NMRスペクトルと一致する1H-NMRスペクトルが得られ、Compound-4中の-P-OC2H5基は、ギ酸のようなカルボン酸存在下に高い安定性を有することが分かった。この様に、-P-O-R11基(R11は1価の有機基を表す)のカルボン酸R12COOH存在下における-P-OH基への変換は困難であることが分かった。
(実施例5:重合法の適用性の検討)
実施例4にて新しい-Z-PO(OR1)(OR2)置換基を有するジハロゲン化物が得られたので、ゼロ価ニッケル錯体Ni(0)Lmを用いる脱ハロゲン化重合が、-PO(OR1)(OR2)基を側鎖に有する高分子有機化合物の合成に広く適応性を持つことを確認するために、下記反応式(27)に示すように、ベンゼン環を有する化合物であるCompound-5を用いてゼロ価ニッケル錯体を用いる脱ハロゲン化重合を行った。
IRスペクトルは、Compound-5のIRスペクトルに似ており、-PO(OR1)(OR2)基に特徴的な吸収を示した。クロロホルム中での紫外・可視スペクトルでは、λmax=323nmに吸収極大を示し、高分子化に伴うパイ共役系の広がりのためにCompound-5の紫外・可視スペクトルにおけるλmax=301nmの吸収極大よりも長波長側へのシフトを示した。Polymer-2がpoly(2,5-dialkoxy-p-phenylene)と似たパイ電子系を持っていることが分かる。Polymer-2のDMF溶液は365nm及び254nmの紫外線の照射により、いずれの場合にも青色の発光をしめした。365nmの紫外線の照射による発光の方が強く観測された。
(実施例6:-P-OH基への変換)
<塩酸による変換の検討>
上記反応式(15)に示した形式の、塩酸による変換反応について検討した。まず、Polymer-2(半ペースト状フィルム)を、0.5Mの希塩酸と45℃で4時間接触させた。しかし、IRスペクトルでは変化は認められなかった。次いで、Polymer-2を6Mの希塩酸と55℃で4時間接触させたところ、この処理によりIRスペクル1300-750cm-1の領域に変化が起き、変換反応が起きていることが推定された。
330mgのPolymer-1を6Mの希塩酸20mLに加えて、85℃で19時間30分撹拌反応させた後に室温に戻した。Polymer-1は反応条件下及び反応終了後に6Mの希塩酸に可溶であった。また、200mgのPolymer-1と6Mの希塩酸12mLを用いて同様の結果を得た。得られた反応系から揮発成分(希塩酸を含む)を加熱(55℃)減圧下で除いた後に大気中に放置することにより、加えたPolymer-1とほぼ同じ質量の生成物(茶色の固体)Polymer-1-1を得た。この生成物Polymer-1-1は元素分析で約9%の塩素を含んでいることが分かり(Cl/Nのモル比は約0.6)、ピリジン環のNの約60%がプロトン化されHCl付加体となっていることが分かった。
(実施例7:伝導性及び耐酸化性)
上記のPolymer-1-1をギ酸に溶解させて得られた溶液を、ポリイミド製のセル中に加えて放置することにより2cm×2cmの濃褐色フィルム状物質(厚さは100μm弱)を得た。このフィルムを水に浸漬した後に水を紙でふき取りテスターを当てると室温で20kΩの電気抵抗を示し、ある程度の伝導性を示すことが分った。また、Polymer-1-1の粉状を水に浸漬してから紙で水をふき取った後に、細管につめ両側から加圧することにより、この物質は室温で約10-4Scm-1〜10-6Scm-1の導電率を持つことが分った。一方、Polymer-1-2の粉状を水に浸漬してから紙で水をふき取った後に、細管につめ両側から加圧することにより、この物質は室温で約2×10-6Scm-1の導電率を持つことが分った。そして、10.7mgのPolymer-1-2サンプルを20ppmのFe2+と15%のH2O2を含む過酸化水素水に60℃で3時間浸漬する強い酸化条件下に置いたところ、10.3mgのサンプル残存が観測され、Polymer-1-2は高い耐酸化性を持つことが分った。
[変形例]
上記実施形態は、以下のように変更して実施することが可能である。
Claims (8)
- 請求項1に記載の高分子有機化合物において、
前記-CH 2 -(CH 2 ) 3 PO(OR 1 )(OR 2 )置換基におけるOR1及びOR2基の少なくとも一つがOH基であり、前記OH基の密度が、2ミリ当量/g以上10ミリ当量/g以下であることを特徴とする高分子有機化合物。 - 請求項2に記載の高分子有機化合物を含む燃料電池用の高分子電解質膜。
- 請求項2に記載の高分子有機化合物を含む燃料電池の電極触媒層用の高分子電解質。
- 請求項5に記載の高分子電解質膜、及び、請求項6に記載の高分子電解質を含む電極触媒層の少なくとも一方を備えた燃料電池用の膜電極接合体。
- 請求項7に記載の膜電極接合体を備えた燃料電池。
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