JP5636608B2 - N−アルキレンスルホン酸基またはn−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を含む高分子有機化合物およびn−アルキレンスルホン酸基またはn−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を有する有機化合物、それらを用いた医薬品、消毒剤あるいは抗菌剤、イオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池 - Google Patents
N−アルキレンスルホン酸基またはn−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を含む高分子有機化合物およびn−アルキレンスルホン酸基またはn−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を有する有機化合物、それらを用いた医薬品、消毒剤あるいは抗菌剤、イオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池 Download PDFInfo
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Description
例えば、Bartonらはシクロヘキサンや硫化水素の酸化反応において、ピコリン酸やピコリン酸−N−オキシドが鉄と配位した触媒により、高収率で目的物が得られるとしている(非特許文献3)。
また、Bianchiらもトルエンの過酸化水素による酸化反応において、ピリジン−2−カルボン酸やピラジンカルボン酸が鉄と配位した触媒を用い、目的物のフェノールを高収率で得ている(非特許文献4)。
これらから示されるように、含窒素複素環を有する有機化合物はその安定性ゆえに、安定した触媒化合物を作ることができ、触媒としても有用である。
しかし、モノマー合成もピリジンの化学的安定性の高さから容易ではない。そのため、CAS を用い化合物調査したところ、N-アルキレンスルホン酸基またはN- アルキレンスルホン酸塩基を有するジハロゲン化ピリジンモノマーの報告例は我々が調査した限り、存在しなかった。
少ないステップ数で、かつ環境的負荷の小さい方法で、目的の高分子を得るためのピリジン誘導体を得る技術は大きなメリットを持つ。また、このような化合物が得られれば、高分子のみならず、様々な機能性分子を合成するための出発物質あるいは中間体としての利用価値も高い。
このうち、陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、用いる電解質膜を薄くすることにより燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、小型化が可能である。このような利点から固体高分子型燃料電池の研究が盛んである。
図1および図2に示したように、従来の固体高分子型燃料電池(PEFC)の単セル11は、固体高分子電解質膜1(パーフルオロカーボンスルホン酸膜)をそれぞれカーボンブラック粒子に触媒物質[主として白金(Pt)あるいは白金族金属(Ru、Rh、Pd、Os、Ir)]を担持した空気極側触媒層2と燃料極側触媒層3とで挟持したセルの空気極側触媒層2と燃料極側触媒層3とをそれぞれ空気極側ガス拡散層4と燃料極側ガス拡散層5で挟持して空気極6および燃料極7を構成した膜電極接合体12を備えている。
そして、空気極側ガス拡散層4と燃料極側ガス拡散層5に面して反応ガス流通用のガス流路8を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路9を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ10により挟持して単セル11が構成される。
そして、空気などの酸化剤を空気極6に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極7に供給して発電するようになっている。
燃料極側:2H2 →4H+ +4e-
空気極側:O2 +4H+ +4e- →2H2 O
燃料極側では水素分子(H2 )の酸化反応が起こり、空気極側では酸素分子(O2 )の還元反応が起こることで、燃料極7側で生成されたH+ イオンは固体高分子電解質膜1中を空気極6側に向かって移動し、e- (電子)は外部の負荷を通って空気極6側に移動する。
一方、空気極6側では酸化剤ガスに含まれる酸素と、燃料極7側から移動してきたH+イオンおよびe- とが反応して水が生成される。かくして、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素から直流電流を発生し、水を生成することになる。
H2 O2 +Fe(II)→OH・+OH- +Fe(III)
生成したOH・(OHラジカル)は酸化力が大きく、固体高分子電解質膜1を酸化し分解し劣化する。
モリソン・ボイド 有機化学 下巻 J.Tsuji,J.Am.Chem.Soc.,96,7349(1974) D.H.R.Barton et al.,Chem.Commun.,557(1997) D.Bianchi et al.,J.Mol.Catal.A:Chem.,204−205,419(2003)
本発明の第2の目的は、スルホン酸基を有する含窒素複素環を含む高分子有機化合物およびスルホン酸基を有する含窒素複素環を含む有機化合物を用いた医薬品、消毒剤あるいは抗菌剤、イオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池を提供することである。
合成が容易であり、高い耐ラジカル性を有し、かつ優れたプロトン伝導性、高いイオン交換容量を有し、酸触媒としての活性が高いので、触媒、イオン交換体、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池として有効に使用できるという顕著な効果を奏する。
優れた耐ラジカル性・耐熱性を示し、加えて高いイオン交換容量とプロトン伝導性を誇り、高分子であるため製膜姓も良く、加えて酸触媒としての活性が高いので、触媒、イオン交換体、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池として有効に使用できるというさらなる顕著な効果を奏する。
燃料電池用に適し、優れた高いプロトン伝導性を確実に有するというさらなる顕著な効果を奏する。
脱離基であるハロゲンを含むため、出発物質や中間体あるいは高分子合成用のモノマーとして、様々な構造の化合物の合成に広く利用でき、かつ合成されたものは高いプロトン伝導性を有するとともにイオン交換容量が大きく、酸触媒としての機能も併せ持つという顕著な効果を奏する。
本発明の請求項5あるいは請求項6記載の高分子有機化合物を利用しているので、耐ラジカル性に富んだ構成単位を分子内に有し、かつ強酸基であるスルホン酸基も同時に有するので優れたプロトン伝導性、高いイオン交換容量を示し、加えて酸触媒として、あるいは薬理効果や消毒剤あるいは抗菌効果も併せ持ち、さらにはスルホン酸基から別の官能基に変換することで異なる性能を持たせることも可能であるという顕著な効果を奏する。
高いプロトン伝導性を有するとともにイオン交換容量が大きい上、化学的安定性が高いという顕著な効果を奏する。
高い耐ラジカル性と耐熱性を示し、同時に優れたプロトン伝導性を有するという顕著な効果を奏する。
強酸基であるスルホン酸基を有するため酸触媒としての活性が高く、加えて化学的かつ熱的に安定であるという顕著な効果を奏する。
スルホン酸基含有フッ素樹脂やそれを用いた膜電極接合体は環境負荷が高く、次世代クリーンエネルギーとして使用される燃料電池の環境負荷が大きいことは問題であり、環境問題は全体として考えなければならないという大きな問題があるのに対して、本発明の膜電極接合体は環境負荷の低減を達成できるという意味でその効果が大きく、さらに、本発明の電解質膜を燃料電池に適用すれば高いプロトン伝導性を有するとともに耐ラジカル性および耐熱性に優れているので発電効率や信頼性を向上できるという顕著な効果を奏する。
スルホン酸基含有フッ素樹脂やそれを用いた膜電極接合体は環境負荷が高く、次世代クリーンエネルギーとして使用される燃料電池の環境負荷が大きいことは問題であり、環境問題は全体として考えなければならないという大きな問題があるのに対して、本発明の膜電極接合体を用いて構成される燃料電池荷は環境負荷の低減を達成できるという意味でその効果が大きく、さらに高いプロトン伝導性を有するとともに耐ラジカル性および耐熱性に優れているので発電効率や信頼性が向上するという顕著な効果を奏する。
本発明の第1の目的は、耐ラジカル性・耐熱性に優れ、高いイオン交換容量を有し、高いプロトン伝導度を有し、酸触媒としての活性が高いので、医薬品、消毒剤あるいは抗菌剤、イオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池として有効に使用できる、スルホン酸基を有する含窒素複素環を含む高分子有機化合物およびスルホン酸基を有する含窒素複素環を含む有機化合物を提供することである。
このようなものとしては、ピリジン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンあるいは、これらを一部に含有する多環式複素環(例えばインドール、プリン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリンなど)などを例示できる。
本発明におけるピリジン環を含む複素環とは、フェナントロリン、キノリン、ナフチリジン、フェナンチリジン、アクリジンが例として挙げられる。これらをニトロ基やヒドロキシル基やカルボキシル基、ハロゲン基等で化学修飾したものも例示できる。
ここでは一般式(2)として−N−R−SO3 X基を1つ有しているものを例示したが、−N−R−SO3 X基を2つ以上有していてもよく、また環に−N−R−SO3 X以外にニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、カルボニル基などの適当な官能基を有していてもよい。
この中でもプロパンスルトンと1,4−ブタンスルトンは商業的に、ともに安価で手に入れることができ、原料価格を抑えることができるとともに温和な反応条件で目的物を得られるため、産業上のメリットは大きい。この場合、上記一般式(2)のRの炭素鎖が3のもの(例えば、R=−CH2 −CH2 −CH2 −)と4のもの(例えば、R=−CH2 −CH2 −CH2 −CH2 −)などがそれぞれ得られる。
またRが炭素数3または4のアルキレン基の水素の少なくとも一部をハロゲン元素で置換したアルキレン基、例えば、モノフロロ、ジフロロ、トリフロロ、パーフロロ、モノクロロ、ジクロロ、トリクロロ、パークロロなどのアルキレン基は好ましく、化学的耐久性が向上しやすい。
前記一般式(1)で表されるN-アルキレンスルホン酸基またはN-アルキレンスルホン酸塩基と、複数のハロゲン原子を有する含窒素複素環から成る有機化合物を出発原料もしくは中間体として得られるN-アルキレンスルホン酸基またはN-アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を構成単位として分子内に有する有機化合物として、前記のように、ハロゲンを2つ有した化合物から重縮合反応によって高分子有機化合物を合成する例を挙げたが、他の例として様々な反応により、その誘導体である有機化合物を得ることができる。その反応例としては、メタノールと反応させることによりハロゲンを水酸基に置換する反応や、ハロゲンを脱離させベンゼンと結合するフォトリシス反応、Pd触媒を用いてハロゲンを脱離させ任意の置換基(例えば、アルキルチオエーテル基)を導入する反応などを挙げることができる。
また、上記のような有機樹脂だけでなく、有機無機ハイブリッド樹脂やシリケート樹脂、水ガラス、各種無機ポリマーなども使用できる。上記のようにこれらの樹脂にスルホン酸基や水酸基などを導入した変性体も好適に用いられる。
まず、本発明の高分子有機化合物を用いて前述した製造法により、電解質膜を形成する。さらに、必要に応じてその上へ保護フィルムを積層して保存する。そして、使用時に、この支持体、保護フィルムを剥離させた後、電解質膜の両側に触媒層、ガス拡散層を含有する電極層を形成し、これにより図1に示した膜電極接合体(MEA)が得られる。この膜電極接合体(MEA)に図2に示したようにセパレータや図示しない補助的な装置(ガス供給装置、冷却装置など)を装着して組み立て、単一あるいは積層することにより燃料電池を作製することができる。
[赤外吸収スペクトル]
少量の試料と臭化カリウムの混合物をペレット状に押し固めたものを測定に用いた。測定は日本分光製FT/IR−460型を用いた。
[ 1H−NMRスペクトル]
試料を重溶媒に溶かしたものをNMR用サンプル管に入れ、日本電子製核磁気共鳴装置JNM−EX300により測定した。
〔N-アルキレンスルホン酸塩基を有する有機化合物5の合成〕
2gの3,5−ジブロモ−2−アミノピリジンと0.32gの水酸化ナトリウムを溶媒に溶かし、撹拌した。その後、0.98gのプロパンスルトンを加え、反応させた。得られた粗生成物を回収し、精製、乾燥することで、下記構造式(5)で表される化合物5を粉末として0.85g(収率27%)得た。
〔N-アルキレンスルホン酸塩基を有する有機化合物6の合成〕
2gの3,5−ジブロモ−2−アミノピリジンと0.32gの水酸化ナトリウムを溶媒に溶かし、撹拌した。その後、1.09gのブタンスルトンを加え、反応させた。得られた粗生成物を回収し、精製、乾燥することで、下記構造式(6)で表される化合物6を粉末として1.5g(収率46%)得た。
〔N-アルキレンスルホン酸基を有する含窒素複素環を構成単位として分子内に有することを特徴とする高分子有機化合物7の合成〕
1.06gのニッケル−1,5−シクロオクタジエン錯体[ビス(1.5)−(シクロオクタジエン)ニッケル(0)、Ni(cod)2 ]および5mlのN,N−ジメチル ホルムアミド(DMF)を加え撹拌した。これに0.47mlの1,5−シクロオクタジエン、0.60gの2,2’−ビピリジルを加え、撹拌した。ここに、0.15gの化合物5と0.365gの2,5−ジブロモピリジンを含む溶液10mlを加え、反応させた。反応組成物を回収し、精製、乾燥させ、得られた生成物を酸で処理して塩を除去することで、下記構造式(7)で表されるスルホン酸基含有ポリピリジン7を0.14g(収率68%)得た。
〔N-アルキレンスルホン酸基を有する含窒素複素環を構成単位として分子内に有することを特徴とする高分子有機化合物8の合成〕
1.0gのニッケル−1,5−シクロオクタジエン錯体[ビス(1.5)−(シクロオクタジエン)ニッケル(0)、Ni(cod)2 ]および5mlのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を加え撹拌した。これに0.45mlの1,5−シクロオクタジエン、0.57gの2,2’−ビピリジルを加え、撹拌した。ここに、0.15gの化合物5と0.345gの2,5−ジブロモピリジンを含む溶液10mlを加え、反応させた。反応組成物を回収し、精製、乾燥させ、得られた生成物を酸で処理して塩を除去することで、下記構造式8で表されるスルホン酸基含有ポリピリジン8を0.18g(収率78%)得た。
イオン交換容量はスルホン酸基量に比例する。化合物7〜8について、元素分析を行い硫黄元素の量からスルホン酸基量を計算した。得られた元素分析値は、化合物7で4.26質量% 、化合物8で4.08質量% であった。このことから、スルホン酸基量は化合物7は1.33ミリ当量/g、化合物8は1.28ミリ当量/gと高いことがわかった。
実施例3および4で得られた化合物7および8を溶媒に溶解させ塗布し、溶媒を除去することで、化合物7および8の膜を得た。
〔フェントン試験〕
化合物7を用いて上記の方法で作製した膜を、フェントン試薬(15%H2 O2 、20ppmFe2+)に入れ、60℃3時間条件で行い、膜の変化を目視で確認した。この試験条件下では、通常の炭化水素系電解質膜ではラジカルによって分解してしまうが、化合物7の膜小片は目視では多少色が変化したが、ただれや形状変化もなかった。この結果から、本発明の有機化合物は優れた耐ラジカル性を有していることがわかった。一方、通常の炭化水素系電解質膜であるスルホン化ポリエーテルエーテルケトンでは、これよりもかなり弱い試験条件である60℃3時間、3%H2 O2 、4ppmFe2+でも、ただれが観察される。別の炭化水素系樹脂であるポリフェニレン樹脂でもただれが観察される。
化合物7、8を用いて上記の方法で作製した膜を室温下、水に漬け、1 日後の膜の長さを水に漬ける前に計測していた長さで割り、その伸び率で計算した。その結果、10%以下と、膨潤率は低く優れていた。
〔熱重量分析〕
実施例2で合成した化合物6の耐熱性を評価するため、島津製作所製熱重量分析装置TGA−50、および同社製温度アナライザーTA−50WSを用いて熱重量分析を行った。測定は試料を5mg程度秤量して白金器に乗せ、窒素雰囲気下で毎分10℃の速度で室温から900℃まで昇温し、その間の重量変化をプロットした。
そして本発明の有機化合物あるいは高分子有機化合物を用いて、耐ラジカル性・耐熱性に優れた医薬品、消毒剤あるいは抗菌剤、イオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池を提供できるので、産業上の利用価値が高い。
2 空気極側電極触媒層
3 燃料極側電極触媒層
4 空気極側ガス拡散層
5 燃料極側ガス拡散層
6 空気極
7 燃料極
8 ガス流路
9 冷却水流路
10 セパレータ
11 単セル
12 膜電極結合体
Claims (12)
- 下記一般式(2)で表されるN-アルキレンスルホン酸基またはN-アルキレンスルホン酸塩基を有するピリジン環構造を構成単位として分子内に有する高分子有機化合物であって、前記一般式(2)で表される繰り返し単位のみから成る、下記一般式(3)で表されるような重合体、もしくは前記一般式(2)で表される構成単位と、他の芳香環を含む構成単位から選択される少なくとも一種から成る下記一般式(4)で表されるような共重合体であることを特徴とする高分子有機化合物。
- 前記一般式(2)において、Rが炭素数3または4のアルキレン基あるいはその水素の少なくとも一部をハロゲン元素で置換したアルキレン基であることを特徴とする請求項1記載の高分子有機化合物。
- 前記他の芳香環がピリジン環であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の高分子有機化合物。
- スルホン酸密度が、0.1〜5ミリ当量/gであることを特徴とする請求項1から請求項3いずれか一項に記載の高分子有機化合物。
- 前記アルキレン基が炭素数3または4のアルキレン基あるいはその水素の少なくとも一部をハロゲン元素で置換したアルキレン基であることを特徴とする請求項5記載の有機化合物。
- 請求項5あるいは請求項6記載の有機化合物を出発原料として得られる高分子有機化合物あるいはその誘導体であることを特徴とする高分子有機化合物。
- 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項7記載の高分子有機化合物から構成されることを特徴とするイオン交換体。
- 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項7記載の高分子有機化合物から構成されることを特徴とする電解質膜。
- 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項7記載の高分子有機化合物から構成されることを特徴とする触媒。
- 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項7記載の高分子有機化合物から構成されることを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項7記載の高分子有機化合物から構成されることを特徴とする燃料電池。
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