JP2008204857A - アルキルグラフト鎖からなる高分子電解質膜、及び、その製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】高分子基材に、アクリル酸誘導体、又はビニルケトン誘導体モノマーをグラフト重合した後、グラフト鎖のケトンやカルボキシル基のカルボニルに隣接する炭素上の水素を選択的にスルホン酸基に変換して得られる燃料電池用電解質膜の提供およびその作製方法による。
【選択図】なし
Description
本発明によって製造された高分子電解質膜は、フッ素樹脂系高分子電解質膜と比べ、非常に低コストで製造できるにもかかわらず、グラフト重合と選択的スルホン化により、高いプロトン伝導性、低い燃料透過性と耐酸化性、熱水耐性を両立した特性を有するため、特に、長期使用耐久性が望まれる家庭向けコージェネレーション用や高温使用に耐える自動車用の燃料電池への使用に適している。
放射線によってモノマーをグラフト重合した部分の高分子基材にたいする重量比は、次式のグラフト率Xds (wt%)として表される。
W1 : グラフト前の膜の重さ(乾燥状態)(mg)
W2 : グラフト後の膜の重さ(乾燥状態)(mg)
(2)電気伝導度
電解質膜の電気伝導性は、交流法による測定で、白金電極をHIOKI製LCRメーター、HiTESTER 3522-50に接続して膜抵抗(Rm)の測定を行った。膜の電気伝導度は次式を用いて算出した。
k: 膜の電気伝導度
d: 電解質膜の厚み(cm)
S: 電解質膜の通電面積(cm2)
(3)イオン交換容量(meq/g)
膜のイオン交換容量Iex(meq/g)は次式で表される。
n(酸基):電解質膜の酸基量(mM)
Wd:電解質膜の乾燥重量(g)
n(酸基)の測定は室温に保った3MのNaCl水溶液中に24時間浸漬して-SO3Na型とし、交換したプロトン(H+)を0.1MのNaOH水溶液で中和滴定することにより行った。
スルホン化による膜の重量変化Xsuは次式で表される。
W2 : グラフト後の膜の重さ(乾燥状態)(mg)
W3 : スルホン化後の膜の重さ(乾燥状態)(mg)
(5)耐酸化性
60℃の3%過酸化水素水溶液に電解質膜を浸漬し、24時間経過後の電解質膜の重量の変化を測定した。電解質膜の初期の乾燥重量をW0、試験後の乾燥重量をW1とし、耐酸化性D0を次式より算出した。
(6)熱水耐性
膜を80℃の純水に浸漬し、200時間経過後の膜の電気伝導度の変化を測定した。80℃の純水に浸漬する前の電気伝導度k0、200時間経過後の膜の電気伝導度をk1とし、熱水耐性Hr(%)は次式で示す式より算出した。
(実施例1)
厚さ50μm、3 cm×2 cmのETFE膜をコック付きのガラス製アンプルに入れて脱気後、1気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、20kGyのγ線(線量率20 kGy/h)を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気した30vol%アクリル酸メチルモノマー溶液(1-プロパノール溶媒) 20 mlを入れ、膜を浸漬させた。容器内をアルゴン置換したあと、コックを閉じて容器を密閉し、60℃の恒温水槽内で3時間反応させた。反応後、トルエンで洗浄し、未反応モノマーやホモポリマーを除去し、乾燥することで、グラフト率91%の膜を得た。このグラフト重合して得た膜を1,2-ジクロロエタンで希釈した0.2Mクロロスルホン酸と0.2Mジオキサンの混合溶液に入れ、60℃で6時間反応後、十分水洗することで電解質膜を作製した。この膜について、スルホン化後の重量減少、イオン交換容量、耐酸化性、熱水耐性を測定した。結果を表1に示す。
(実施例2)
実施例1において作製した電解質膜を0.2Mの水酸化ナトリウム水溶液中、60℃で24時間浸漬し、アルカリ処理を行った。アルカリ処理により、膜のイオン交換基はナトリウム型となっているため、1Mの塩酸水溶液でプロトン型とし、最後に純水で1日以上洗浄した。この膜について、スルホン化後の重量減少、イオン交換容量、耐酸化性、熱水耐性を測定した。結果を表1に示す。
(実施例3)
実施例1において、グラフト重合時間が2時間であること以外は、実施例1と同じ手法で電解質膜を作製した。グラフト率は60%であった。この膜について、実施例2同様、0.2Mの水酸化ナトリウム水溶液中、60℃で24時間浸漬し、アルカリ処理を行い、十分洗浄した。この膜のスルホン化後の重量減少、イオン交換容量、耐酸化性、熱水耐性を測定した。結果を表1に示す。
(実施例4)
厚さ50μm、3 cm×2 cmのETFE膜をコック付きのガラス製アンプルに入れて脱気後、1気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、20kGyのγ線(線量率20 kGy/h)を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気したメチルビニルケトンモノマー溶液(99.5% メチルビニルケトン)20 mlを入れ、膜を浸漬させた。容器内をアルゴン置換したあと、コックを閉じて容器を密閉し、20℃の恒温水槽内で4時間グラフト反応させた。反応後、トルエンで洗浄し、未反応モノマーやホモポリマーを除去し、乾燥した。ポリメチルビニルケトンのグラフト率は40%であった。このグラフト重合して得た膜を1,2-ジクロロエタンで希釈した0.2Mクロロスルホン酸と0.2Mジオキサンの混合溶液に入れ、60℃で6時間反応後、十分水洗した。この膜について、スルホン化後の重量減少、イオン交換容量、耐酸化性、熱水耐性を測定した。結果を表1に示す。
(比較例1)
実施例1において作製したグラフト率91%の膜を1,2-ジクロロエタンで希釈した0.2Mクロロスルホン酸の溶液 (ジオキサン無し) に入れ、60℃で6時間反応後、十分水洗した。この膜について、スルホン化後の重量減少、イオン交換容量、耐酸化性、熱水耐性を測定した。結果を表1に示す。
(比較例2)
厚さ50μm、3 cm×2 cmのETFE膜をコック付きのガラス製アンプルに入れて脱気後、1気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、15kGyのγ線(線量率20 kGy/h)を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気したスチレンモノマー溶液(50vol% トルエン溶液)20 mlを入れ、膜を浸漬させた。容器内をアルゴン置換したあと、コックを閉じて容器を密閉し、60℃の恒温水槽内で8時間反応させた。反応後、トルエンで洗浄し、未反応モノマーやホモポリマーを除去し、乾燥した。グラフト率は35%であった。このグラフト重合して得た膜を1,2-ジクロロエタンで希釈した0.2Mクロロスルホン酸溶液に入れ、50℃で6時間反応後、十分水洗した。この膜について、スルホン化後の重量減少、イオン交換容量、耐酸化性、熱水耐性を測定した。結果を表1に示す。
Claims (7)
- 高分子基材にアクリル酸誘導体モノマー又はビニルケトン誘導体モノマーをグラフト重合した後、グラフト鎖のカルボニルに隣接する炭素にスルホン酸基を導入して得られる燃料電池用電解質膜。
- スルホン化剤と配位化合物からなる錯体スルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入することを特徴とする請求項1記載の燃料電池用電解質膜。
- スルホン酸基を導入後、アルカリ処理又は熱処理によってグラフト鎖のカルボン酸又はケトンの一部を脱離して熱水耐性又は耐酸化性を向上することを特徴とする請求項1乃至2のいずれか1項に記載の燃料電池用電解質膜。
- 高分子基材又は/及びその基材にグラフト重合したスルホン酸基含有ポリマー鎖が架橋構造を有する、請求項1乃至3のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
- フッ素系高分子、オレフィン系高分子又は芳香族高分子基材をベースマトリックスとし、これにアクリル酸誘導体モノマー又はビニルケトン誘導体モノマーを骨格とするモノマーを放射線グラフト重合し、得られた高分子基材のグラフト鎖にスルホン酸基を導入することにより、高いイオン伝導性、低い燃料透過性を有し、かつ、優れた熱水耐性と耐酸化性を併せ持つ燃料電池用電解質膜を作製する方法。
- スルホン化剤と配位化合物からなる錯体スルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入することを特徴とする請求項5記載の方法。
- 配位化合物がジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド又はピリジンである請求項6記載の方法。
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