JP4499004B2 - スルホン化された高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents
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Description
また、前記亜臨界流体又は超臨界流体は、二酸化炭素であることが好ましい。
更に、前記高分子膜は、ビニル系モノマーをグラフト重合することにより、高分子基材にグラフト鎖が導入されたグラフト膜であることが好ましい。
本発明のスルホン化された高分子電解質膜の製造方法は、スルホン化剤と亜臨界流体又は超臨界流体との混合物を用いて高分子膜をスルホン化することを特徴とする。
本発明において使用することができる高分子膜としては、これらに限定されないが、炭化水素系フィルム及びグラフト膜が挙げられる。
ここで高分子基材は、フッ素系高分子基材及びオレフィン系高分子基材を用いることができる。フッ素系高分子基材としては、これらに限定されないが、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。オレフィン系高分子基材としては、これらに限定されないが、低密度又は高密度のポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
また、ビニル系モノマーとして、分子中にグラフト反応性のある不飽和結合を複数有する架橋剤を用いてもよい。この架橋材としては、これらに限定されないが、1,2−ビス(p−ビニルフェニル)、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、シクロヘキサンジメタノールジゼニルエーテル、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、2,3−ジフェニルアセチレン、1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、ジアリルエーテル、2,4,6−トリアリルオキシ−1,3,5−トリアジン、トリアリル−1,2,4−ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン、ビスビニルフェニルエタン、ブタジエン、イソブテン、エチレン等が挙げられる。
本明細書においては、高分子電解質膜のプロトン伝導性の観点から高分子膜のスルホン化に関して説明してきたが、高分子電解質膜の用途や目的に応じて、カルボキシル基、ホスホン基、アミノ基といった他の官能基を高分子膜に導入する際にも、適宜処理剤と亜臨界流体又は超臨界流体とを混合して使用することにより、本発明の効果を享受することができる。
溶融押出法により製膜を行った厚さ50μmのETFEフィルムをコック付のガラス製セパラブル容器に入れ、容器中を脱気した後、アルゴンガスを大気圧程度まで充填し、この雰囲気下でETFEフィルムに対して60Co−γ線を線量率10kGy/hrで線量60kGy照射した。次いでこの容器中に予め脱気したスチレンとトルエン混合液(体積比50/50)約100gをアルゴン雰囲気下で投入した。なお、ここでフィルムは完全に混合液に浸漬した状態にあった。混合液投入後、60℃で2時間加熱し、グラフト反応を行い、反応後のフィルムをトルエンで十分洗浄し、乾燥させてグラフト膜を得た。
(実施例2)
高分子膜としてPVdFフィルムを使用した以外は上記実施例1の手順にしたがい、電解質膜を得た。
(比較例1)
実施例1に記載の条件でグラフト膜を作製し、このフィルムを適する容器において1,2ジクロロエタンで希釈した0.3M/Lクロロスルホン酸溶液中に浸漬し、この容器を密閉した状態で60℃で8時間攪拌加熱し、その後水洗、乾燥して、電解質膜を得た。
(比較例2)
実施例1に記載の条件でグラフト膜を作製し、このフィルムを適する容器において1,2ジクロロエタンで希釈した0.3M/Lクロロスルホン酸溶液中に浸漬し、この容器を密閉した状態で60℃で1時間攪拌加熱し、その後水洗、乾燥して、電解質膜を得た。
(電解質膜の各特性の評価方法)
上記実施例及び比較例において得られた電解質膜について、以下の手順にしたがい、グラフト率(G)、イオン交換容量(IEC)、電気伝導度(κ)の各特性を評価した。
(1)グラフト率(G)
下式によりグラフト率(G)を算出した。
W1:グラフト前の高分子基材の重量(g)
W2:グラフト後の高分子基材の重量(g)
(2)イオン交換容量(IEC)
電解質膜のイオン交換容量(IEC)は下式で示される。
n(酸基)obs:電解質膜の酸基モル量(mM)
Wd:電解質膜の乾燥重量(g)
n(酸基)obsの測定は以下の手順で行った。すなわち、まず電解質膜を1M(1モル濃度)硫酸溶液中に50℃で4時間浸漬し、完全に酸型とした。次いで、イオン交換水により膜を洗浄後、3MのNaCl水溶液中50℃で4時間浸漬して−SO3Na型とし、置換されたプロトン(H+)をNaOH水溶液で滴定して、酸基モル量を求めた。
(3)電気伝導度(κ)
電解質膜の電気伝導度は、交流法による測定(新実験化学講座19,高分子化学<II>,p992,丸善)で、通常の膜抵抗測定セルとLCRメーター(E−4925A;ヒューレットパッカード製)を使用し、膜抵抗(Rm)の測定を行った。1M硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間(距離5mm)の抵抗を測定し、下式を用いて膜の電気伝導度(比伝導度)を算出した。
(評価結果)
グラフト率(G)、イオン交換容量(IEC)、電気伝導度(κ)の各特性を下表にまとめる。
実施例1と比較例1とを比較すると、グラフト率が同じであるグラフト膜について、実施例1では1時間、比較例1では8時間、スルホン化処理を行ったところ、スルホン基の導入量に依存するIEC値及びκ値は同一の値が得られた。実施例1では、高分子膜内部へのスルホン化剤の拡散浸透性が高められ、きわめて短時間でスルホン化処理が達成された。
Claims (6)
- スルホン化された高分子電解質膜の製造方法であって、スルホン化剤と亜臨界流体又は超臨界流体との混合物を用いて高分子膜をスルホン化することを特徴とする方法。
- 前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることを特徴とする、請求項1記載のスルホン化された高分子電解質膜の製造方法。
- 前記亜臨界流体又は超臨界流体が二酸化炭素であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のスルホン化された高分子電解質膜の製造方法。
- 前記高分子膜が、ビニル系モノマーをグラフト重合することにより、高分子基材にグラフト鎖が導入されたグラフト膜であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のスルホン化された高分子電解質膜の製造方法。
- 前記ビニル系モノマーがスチレン系モノマーであることを特徴とする、請求項4に記載のスルホン化された高分子電解質膜の製造方法。
- 前記高分子基材がフッ素系高分子基材であることを特徴とする、請求項4又は5に記載のスルホン化された高分子電解質膜の製造方法。
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