JP4574514B2 - プロトン伝導性膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
下式により算出した。
Xds=(W2−W1)×100/W1
ここで、W1:グラフト前の高分子基材の重量(g)、W2:グラフト後の高分子基材の重量(g)である。
下式により算出した。
Xwt=(W4−W3)×100/W3
ここで、W3:スルホン化前の高分子基材の重量(g)、W4:スルホン化後のプロトン伝導性高分子膜の重量(g)である。
電解質膜の電気伝導度は、交流法による測定(新実験化学講座19,高分子化学<II>、p992、丸善)で、通常の膜抵抗測定セルとLCRメーター(E−4925A;ヒューレットパッカード製)を使用し、膜抵抗(Rm)の測定を行った。1M硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間(距離5mm)の抵抗を測定し、膜の電気伝導度(比伝導度)は下式を用いて算出した。
二つのガラス容器を、サンプルを隔膜として連結し、片方の容器に60℃の2Mメタノール水溶液、もう片方に60℃の蒸留水をそれぞれ入れ、蒸留水を入れた側のメタノール濃度を適当な時間ごとに定量した。これらのガラス容器はウオーターバスにより60℃に保温している。メタノールの定量はガスクロマトグラフィー法で行い、あらかじめ所定の濃度のメタノール溶液を注入したときのピーク面積から作成した検量線を用いてメタノール濃度を算出した。得られたメタノール濃度を経過時間に対してプロットしたときの傾きから、以下の式によりメタノール透過速度を求めた。
プロトン伝導性高分子膜の断面S分布を分析するため、FE−SEM−XMA(FE−SEM:日立製S−4800、XMA:堀場製EMXEnergyEX−200)にて分析を行った。樹脂包埋した試料をミクロトームで切断して試料台に固定し、Pt−Pdスパッタリングを20秒間施したものについて分析を行った。断面中心S分布は、最表面のSのX線強度に対する、断面中心のSのX線強度の比率により算出した。
(グラフト重合)
基材フィルムとして基材にPVdFフィルム(呉羽化学製P20、厚さ50μm、無孔フィルム)を10cm角に切断し、大気中にて電子線を線量8Mradで照射した。引き続いてこの容器中にあらかじめアルゴンバブリングで溶存酸素を除去しておいた、スチレン・トルエン混合液(スチレン50体積%とトルエン50体積%の混合液)約100gをアルゴン雰囲気下で投入した。なおここでフィルムは完全に混合液に浸漬した状態にあった。混合液投入後、60℃で15分加熱し、グラフト反応を行い、反応後トルエンで十分洗浄し、乾燥させグラフト膜を得た(厚み55μm)。
このグラフト重合したPVdFフィルムをo−ジクロロベンゼンで希釈した0.2M1,3,5‐トリメチルベンゼン‐2‐スルホン酸溶液中に浸漬し、124℃で5分加熱した後にメタノール洗浄、水洗、乾燥し、スルホン化したグラフト膜すなわち電解質膜1を得た。
スルホン化反応条件を124℃で10分とした以外、比較例1と同じ条件で電解質膜2を得た。
スルホン化反応条件を124℃で15分とした以外、比較例1と同じ条件で電解質膜3を得た。
スルホン化反応条件を124℃で30分とした以外、比較例1と同じ条件で電解質膜4を得た。
得られた電解質膜1〜4の重量増加率、プロトン伝導度、メタノール透過速度、断面中心S分布の結果を表1に示す。また、電解質膜1〜4の反応時間と重量増加率との関係を図1に示し、電解質膜1〜4の反応時間とプロトン伝導度又はメタノール透過速度との関係を図2に示す。また、電解質膜1のFE−SEM−XMA分析の結果を図3に示し、電解質膜4のFE−SEM−XMA分析の結果を図4に示す。
Claims (6)
- フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムを、スルホン化剤によりスルホン化してプロトン伝導性基を導入するプロトン伝導性膜の製造方法であって、
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であり、前記ビニル系モノマーがアリール基を有するものであり、
前記スルホン化の反応時間を、反応による重量増加率の変化が飽和する変曲点に相当する時間からその時間の1.5倍の時間の範囲で行うことにより、得られるプロトン伝導性膜の膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の35〜60%の導入密度を有するように前記スルホン化を行うプロトン伝導性膜の製造方法。 - 前記スルホン化剤が、1,3,5−トリメチルベンゼン−2−スルホン酸、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン−3−スルホン酸、及び1,2,3,4,5−ペンタメチルベンゼン−6−スルホン酸からなる群より選ばれる1種以上である請求項1に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
- フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムを、スルホン化剤によりスルホン化してプロトン伝導性基を導入するプロトン伝導性膜の製造方法であって、
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であり、前記ビニル系モノマーがアリール基を有するものであり、
前記スルホン化剤が、1,3,5−トリメチルベンゼン−2−スルホン酸、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン−3−スルホン酸、及び1,2,3,4,5−ペンタメチルベンゼン−6−スルホン酸からなる群より選ばれる1種以上であり、
得られるプロトン伝導性膜の膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の35〜60%の導入密度を有するような反応条件で、前記スルホン化を行うプロトン伝導性膜の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により得られるプロトン伝導性膜。
- 請求項4に記載のプロトン伝導性膜からなる燃料電池用電解質膜。
- 請求項5に記載の燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池。
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