JP4625327B2 - 照射によりグラフトしたポリマー電解質膜を内蔵する燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に関する。
より具体的には、本発明は、照射によりグラフトしたポリマー電解質膜を内蔵する燃料電池、該ポリマー電解質膜を製造する方法、及び該方法にて使用されるポリマー電解質膜に関する。

本発明は、上記燃料電池により作動される装置に更に関する。

燃料電池は、再生可能な燃料から誘導された化学エネルギを電気エネルギに直接、変換する極めて効率的な電気化学的エネルギ変換装置である。

陽子交換膜燃料電池の開発に重点を置いた多数の研究及び開発が行われてきた。陽子−交換膜燃料電池は、陽電極（カソード）と陰電極（アノード）との間に配置されたポリマー電解質膜を有している。ポリマー電解質膜は、イオン交換ポリマーから成っている。その役割は、イオンを輸送し且つ、アノード室及びカソード室を分離する手段を提供することである。

より具体的には、従来のイオン交換膜燃料電池は、それぞれ、アノード及びカソードという２つの気体拡散電極であって、各々が、通常、導電性材料によって支持された金属触媒を保持する上記の２つの気体拡散電極の間に配置されたポリマー電解質膜を有している。気体拡散電極は、それぞれの反応体気体、還元体気体及び酸化体気体に曝される。電極の１つ、電解質ポリマー及び反応体気体が相互に接する２つの接続部（３相境界）の各々にて電気化学的反応が生ずる。

水素燃料電池の場合、双方の電極（アノード及びカソード）にて燃料電池が作動する間の電気化学的反応は、次の通りである。
アノード：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻；
カソード：１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ；
全体として：Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ
燃料電池が作動する間、水素は、アノードを通って透過し、金属触媒と相互作用し、電子及び陽子を発生させる。電子は、導電性材料を介して外部回路を通じてカソードまで伝導される一方、陽子は、イオン経路を介してポリマー電解質膜を通じてカソードに同時に伝達される。酸素は、カソードの触媒箇所に透過し、ここで、酸素は、電子を得て且つ、陽子と反応して水を形成する。その結果、陽子交換膜燃料電池の反応生成物は、水、電気及び熱である。陽子−交換膜材料電池において、電流は、イオン経路及び電解質経路を通じて同時に伝導される。上記の陽子−交換膜燃料電池の効率は、主として、イオン抵抗率及び電子抵抗率の双方を最小にするその能力に依存する。

ポリマー電解質膜は、陽子−交換膜燃料電池にて重要な役目を果たす。陽子−交換膜燃料電池において、ポリマー電解質膜は、主として、２つの機能を有する、すなわち、（１）該膜は、アノードとカソードとの間にてイオンの連通状態を提供する電解質として作用すること、（２）該膜は、２つの反応体気体（例えば、Ｏ_２及びＨ_２）に対する分離体として機能することである。換言すれば、ポリマー電解質膜は、優れた陽子移送膜として有用である一方にて、燃料電池の性能を低下させるクロスオーバ現象を回避するため、反応体気体に対する低透過性も有しなければならない。このことは、反応体気体が圧力下にあり、燃料電池が高温度にて作動する、燃料電池の用途にて特に重要なことである。電子が膜を通って流れるならば、燃料電池は、完全に又は部分的に急に不作動となり、発生される電力が減少し又は零となることさえもある。

燃料電池反応体は、その電子アクセプタ又は電子ドナーの特性に基づいて酸化体及び還元体として分類される。酸化体は、純粋酸素、酸素を含む気体（例えば、空気）及びハロゲン（例えば、塩素）及び過酸化水素を含む。還元体は、水素、一酸化炭素、天然ガス、メタン、エタン、ホルムアルデヒド、エタノール、エチルエーテル、メタノール、アンモニア及びヒドラジンを含む。

ポリマー電解質膜は、全体として、ポリマー背骨構造に付着させた負に荷電した基を有するポリマー電解質系である。これらのポリマー電解質は、かなり剛性であり且つ、水が吸収されない限り不良な陽子導体である。水和化したポリマー電解質の陽子伝導率は、水の含有率と共に、劇的に増大する。

このため、陽子−交換膜燃料電池は、全体として、その作動のため、例えば、水素及び酸素（又は空気）のような加湿した気体を必要とする。
開発中の異なる型式の燃料電池の内、ポリマー電解質膜を使用する直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、持運び型の電子装置及び輸送用（例えば、電気自動車）に適用するための有望な候補である。

直接メタノール燃料電池において、メタノールは、アノードにて二酸化炭素に酸化され、酸素は、次の反応式に従ってカソードにて還元される。
アノード：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻；
カソード：３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ；
全体として：ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
陽子は、アノードからカソードまでポリマー電解質膜を通じて同時に伝達される。

直接メタノール燃料電池を使用することに相関した主要な問題点の１つは、メタノールが膜を通じてアノードからカソードまで透過することであり、これは、通常、メタノールのクロスオーバとして知られる現象である。上記のメタノールのクロスオーバによってカソードにおける脱分極損失及び損失した燃料で表わす変換損失の双方が生ずる。直接メタノール燃料電池の性能を向上させるためには、上記のメタノールのクロスオーバを解消し又は少なくとも軽減することが必要である。その結果、メタノールに対して極めて低透過性を有するポリマー電解質膜を開発することが望まれる。

例えば、ポリフェノールスルホン酸膜、ポリスチレンスルホン酸塩膜、ポリトリフルオロスチレン膜のような、異なる型式のポリマー電解質膜が使用されている。現在、過ふっ化膜が最も一般的に使用されている。

従来の過ふっ化膜は、陽子導電性官能基を保持する非架橋結合のパーフルオロアルキレンポリマー主鎖を有している。かかる膜がイオン化されるとき、主鎖は、極めて疎水性である一方、陽子−導電性側鎖は、極めて親水性である。デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）が製造するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標名）膜は、上述した膜の典型的な一例である。

しかし、ナフィオン（登録商標名）膜を使用することは、例えば、燃料のクロスオーバのような幾つかの短所を伴う。ナフィオン（登録商標名）膜に伴うクロスオーバの問題は、効率及び電力密度を低下させる過剰なメタノールの移送が生じる、直接メタノール燃料電池の用途にて特に、問題となる。メタノールのクロスオーバは、燃料の利用効率を低下させるのみならず、酸素カソードの性能に悪影響を与え、燃料電池の性能を顕著に低下させる。更に、ナフィオン（登録商標名）膜は、製造が極めて困難で且つ極めてコスト高である。

ナフィオン（登録商標名）膜に対して同等の又は改良された特性を有し、また、遥かに経済的に製造することのできるポリマー電解質膜を提供するため、色々な試みが為されてきた。

例えば、国際特許出願ＷＯ９８／２２９８９号には、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）及びポリ（ふっ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）から成るポリマー電解質膜が開示されている。上記膜は、例えば、その後にポリスチレンジビニルベンゼン混合体（ＰＳ／ＤＶＢ混合体）を含浸させて互いに侵入するポリマー回路網を形成する不活性ポリマーマトリックスとして機能することもできるＰＶＤＦ膜を作製することから開始して、作製することができる。次に、このようにして得られた膜をスルホン化する。ＰＶＤＦに代えて、例えば、ポリテトラフルオロエチレン−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニル−アルコール−ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレン酸化物、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリメチルスルホキシド、ポリアクリロニトリル、ガラス膜組成物（中空繊維）、セラミックマトリックスホスト複合剤、ゼオライトマトリックスホストのようなその他の材料を不活性なポリマーマトリックスとして使用することができる。上記膜は、低温の直接メタノール燃料電池にて特に有用であるといわれており、また、これは、メタノールのクロスオーバを減少させることにより、燃料電池の効率及び電気的性能を向上させるといわれている。

米国特許出願第２００１／００２６８９３号には、最初に、グラフト重合化することのできるポリマーを備える前駆体膜を作製し、該前駆体膜の表面を酸化性雰囲気中でプラズマに曝し、側鎖ポリマーを上記プラズマ処理した前駆体膜にグラフト重合化し、最後に、陽子導電性官能基を側鎖に導入することにより、作製されるグラフトポリマー電解質膜が開示されている。前駆体膜は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニリデン、ポリふっ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリ二ふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロ−エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラ−フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のような、任意のポリマー又は共重合体から形成することができる。側鎖ポリマーは、陽子導電性官能基を保持するか又は陽子導電性官能基を提供し得るように改質することのできる任意の炭化水素ポリマーとすることができる。側鎖ポリマーは、例えば、ポリ（クロロアルキルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（α−フルオロスチレン）、ポリ（ｐ-クロロメチルスチレン）、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（ビニルアルキルスルホン酸）、及びその混合体とすることもできる。スルホン酸基は、陽子の導電性官能基として好ましい。形成されるグラフトポリマー電解質膜は、陽子交換膜燃料電池又は水の電気分解のために使用されたとき、優れた安定性及び性能を有するといわれている。

米国特許第５，９２４，４２６号は、（ａ）フルオロカーボン系ビニルモノマー及び炭化水素系ビニルモノマーの主共重合体の鎖と、（ｂ）スルホン基を含む炭化水素系側鎖とを備える、合成樹脂から形成された固体のポリマー電解質膜に関するものである。次ぎのステップ、すなわち（ａ）フルオロカーボン系ビニルモノマー及び炭化水素系ビニルモノマーで出来たフィルム形状の共重合体を照射し、その後、重合化可能なアルケニルベンゼンを照射した共重合体と接触させ、これにより、重合化可能なアルケニルベンゼンから得られるグラフト側鎖を形成するステップと、（ｂ）スルホン基を形成されるグラフト側鎖内に導入するステップとを備える、上記膜を製造する方法も開示されている。更に、フルオロカーボン系ビニルモノマー及び炭化水素系ビニルモノマーで出来たフィルム形状の共重合体を照射し、その後、重合化可能なアルケニルベンゼンを照射した共重合体と接触させ、これにより、照射した共重合体を有するスルホン基を備える重合化可能なアルケニルベンゼンから得られるグラフト側鎖を形成するし、これによりスルホン基を有する重合化可能なアルケニルベンゼンから得られるグラフト側鎖を形成するステップを備える、上記方法の改変した形態のものが開示されている。上記膜は、高引張り強度及び可撓性を有するといわれており、また、ポリマー電解質燃料電池にて有用であるといわれている。

国際特許出願ＷＯ００／１５６７９号には、所望の程度のグラフトを行うのに十分な時間、（ｉ）照射によりポリマーを活性化するステップと、（ｉｉ）内部にて架橋結合を生じさせ得るように活性化したポリマーを急冷するステップと、（ｉｉｉ）架橋結合したポリマーを照射により活性化するステップと、（ｉｖ）活性化した架橋結合したポリマーを、（ａ）不飽和モノマーと、（ｂ）エマルジョン化剤と、（ｃ）水とを備えるエマルジョンと接触させるステップとを備える、モノマーグラフトした架橋結合したポリマーを作製する方法が開示されている。上記方法は、不飽和モノマーを多量のポリマー、共重合体に又は炭化水素、ハロゲン化し又は過ハロゲン化し（特に、ふっ化又は過ふっ化した）モノマーにて形成されたターポリマーにグラフトするために使用することができる。ふっ化又は過ふっ化ポリマー、共重合体又はターポリマーであることが特に好ましい。使用可能な不飽和モノマーは、スチレン、トリフルオロスチレン、α−メチルスチレン、α，β−ジメチルスチレン、α，β，β−トリメチルスチレン、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌール酸塩、（メタ）アクリル酸、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルアセテート、トリフルオロビニルアセテート、メチルトロエン、及びそれらの混合体から選ばれる。上記方法は、モノマーグラフトしたポリマーをスルホン化するステップを更に備えることができる。上記モノマー−グラフトした架橋結合したポリマーは、例えば、電気透析、透析、ドンナン透析、レドックス電池及び燃料電池のような色々な用途にて使用可能である非イオン交換膜又はイオン選択型交換膜の製造にて有用であるといわれている。

当該出願人によれば、燃料電池にて遭遇する重要な問題点の１つは、例えば、２０℃ないし９０℃の温度範囲のような低温度における上記燃料電池の性能に関するものである。全体として、上記に記載した従来技術にても開示されているように、燃料電池の性能は、燃料電池をより高温度にて作動させることにより向上する。従って、低温度にて作動するといわれている燃料電池は、高温度にてその最高性能に達する。このため、例えば、約２０℃ないし２５℃のような室温にて実際に高性能を示し、また、上記に記載した全体的な温度範囲にて該高性能を保持する燃料電池を提供することが有益であろう。更に、直接メタノール燃料電池の場合、メタノールのクロスオーバを最小にすることも重要である。

当該出願人は、陽子導電性官能基を保持する側鎖を照射することによりグラフトした少なくとも１つのポリオレフィンを備え、上記側鎖は制御された量にて存在し且つ、制御された長さを有するるポリマー電解質膜を利用して、上記の問題点を解決することが可能であることを知見した。より具体的には、当該出願人は、グラフト照射過程が以下に説明するように適宜な状態下にて、特に、所定の照射量にて及び所定の時間、作動させることにより行われるならば、上記側鎖の量及び長さの双方を制御することが可能であることを知見した。上記ポリマー電解質膜は、低温度、特に、２０℃ないし９０℃の温度範囲にて作動する燃料電池にて特に有用である。上記燃料電池は、既に２０℃にて低電池抵抗を示し且つ、全体的な温度範囲に亙って上記の高性能を保持する。更に、直接メタノール燃料電池の場合、上記ポリマー電解質膜は、メタノールクロスオーバが少ない。

このように、第一の側面によれば、本発明は、燃料電池であって、
（ａ）アノードと、
（ｂ）カソードと、
（ｃ）アノードとカソードとの間に配置されたポリマー電解質膜であって、陽子導電性官能基を保持する側鎖にてグラフトした少なくとも１つのポリオレフィンを備える上記ポリマー電解質膜とを備え、
９０℃にて０．３０Ωｃｍ^２以下、好ましくは、０．０２Ωｃｍ^２ないし０．２５Ωｃｍ^２の範囲、より好ましくは、０．０５Ωｃｍ^２ないし０．２０Ωｃｍ^２の範囲の電池抵抗値を有し、
９０℃における電池抵抗値に対して９０％以下、好ましくは、７０％以下、より好ましくは、５０％以下だけ９０℃における電池抵抗値と相違する、２０℃における、電池抵抗値を有する上記燃料電池に関するものである。

１つの好ましい実施の形態によれば、上記側鎖は、酸素ブリッジを通じてポリオレフィンにグラフトされる。
１つの好ましい実施の形態に従い、上記側鎖のグラフト量［Δｐ（％）］は、１０％ないし２５０％の範囲、好ましくは、４０％ないし２３０％の範囲にある。

グラフト量［Δｐ（％）］は、次式によって計算することができる。
［Δｐ（％）］＝［（Ｗ_ｔ−Ｗ_ｏ）／Ｗ_ｏ］×１００
ここで、Ｗ_Ｏは、グラフト重合化反応前の膜の重量、Ｗ_ｔは、グラフト重合化反応後の膜の重量である。

１つの好ましい実施の形態に従い、上記燃料電池は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）である。
本明細書及び特許請求の範囲の目的のため、「直接メタノール燃料電池」という表現は、メタノールが何らそれ以前の化学的改質を伴わずに燃料電池内に直接供給され且つ、アノードにて酸化される燃料電池を意味する。

別の好ましい実施の形態によれば、上記燃料電池は、水素燃料電池である。
更なる側面によれば、本発明は、陽子導電性官能基を保持する側鎖にてグラフトした少なくとも１つのポリオレフィンを備え、上記側鎖は、酸素ブリッジを通じてポリオレフィンにグラフトされる、ポリマー電解質膜に関するものである。

１つの好ましい実施の形態によれば、上記側鎖のグラフト量［Δｐ（％）］は、１０％ないし２５０％の範囲、好ましくは、４０％ないし２３０％の範囲にある。
更なる側面によれば、本発明は、ポリマー電解質膜を製造する方法であって、
（ｉ）活性化したポリオレフィンを得るため酸素の存在下にてポリオレフィンを照射するステップと、
（ｉｉ）得られた活性化したポリオレフィンを少なくとも１つの不飽和炭化水素モノマーと反応させることにより、該ポリオレフィンをグラフトし、該炭化水素モノマーは、選択的に少なくとも１つの陽子導電性官能基を選択的に保持して活性化したポリオレフィン上にグラフトした側鎖を得るステップと、
（ｉｉｉ）陽子導電性官能基が不飽和炭化水素モノマー内に保持されていないならば、該グラフトした側鎖に対し陽子導電性官能基を選択的に提供するステップとを備え、
上記照射するステップ（ｉ）が、０．１０Ｇｙ／ｓないし１００Ｇｙ／ｓの範囲、より好ましくは、１．０Ｇｙ／ｓないし１０．０Ｇｙ／ｓの範囲の照射量にて行われ、
上記グラフトするステップ（ｉｉ）が、２０分ないし５時間の範囲、好ましくは、３０分ないし４時間の範囲の時間に亙って行われる、ポリマー電解質膜を製造する方法に関する。

更なる側面によれば、本発明は、上記に開示した燃料電池により作動される装置に関する。該装置は、輸送車用のエンジン、又はこれと代替的に、例えば、携帯電話、ラップトップコンピュータ、ラジオ、カムコーダ、遠隔制御装置のような持運び型電子装置とすることができる。

１つの好ましい実施の形態によれば、本発明にて使用可能なポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）又はエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレンブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、ポリ二塩化ビニリデン、ポリふっ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリニふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ふっ化ビニリデンテトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＴＦＥ）、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ポリクロロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−ヘキサフオロプロピレン共重合体から選ぶことができる。ポリオレフィンが特に好ましい。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ｄ＝０．９４０−０．９７０ｇ／ｃｍ^３）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）（ｄ＝０．９２６−０．９４０ｇ／ｃｍ^３）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（ｄ＝０．９１０−０．９２６ｇ／ｃｍ^３）とすることができる。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が特に好ましい。

１つの好ましい実施の形態によれば、側鎖は、陽子導電性官能基を保持するか又は陽子導電性官能基を提供し得るよう改質することのできる任意の炭化水素ポリマー鎖から選ぶことができる。側鎖は、選択的にハロゲン化される不飽和炭化水素モノマーをグラフト重合化することにより得られる。上記不飽和炭化水素モノマーは、スチレン、クロロアルキルスチレン、α−メチルスチレン、α，β−ジメチルスチレン、α，β，β−トリメチルスチレン、オルト−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、α−フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルキルスルホン酸、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌール酸塩、ビニルピリジン、及びそれらの共重合体から選ぶことができる。スチレン及びα−メチルスチレンが特に好ましい。

１つの好ましい実施の形態によれば、陽子伝導官能基は、スルホン酸基及びリン酸基から選ぶことができる。スルホン酸基が特に好ましい。
上記に既に開示したように、本発明は、ポリマー電解質膜を製造する方法にも関する。

１つの好ましい実施の形態によれば、照射するステップ（ｉ）は、γ線、Ｘ線、紫外線、プラズマ照射又はβ粒子によって行うことができる。γ線が特に好ましい。
１つの好ましい実施の形態によれば、照射するステップ（ｉ）における総照射量は、０．０１ＭＧｙないし０．２０ＭＧｙ、より好ましくは、０．０２ＭＧｙないし０．１０ＭＧｙの範囲にあることが好ましい。

１つの好ましい実施の形態に従い、照射するステップ（ｉ）の後、活性化したポリオレフィンは、３×１０^−３ｍｏｌ／ｋｇないし７０×１０^−３ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは、４×１０^−３ｍｏｌ／ｋｇないし５０×１０^−３ｍｏｌ／ｋｇの範囲の量にて有機ヒドロペルオキシ基（−ＣＯＯＨ）を備えている。

有機ヒドロペルオキシ基（−ＣＯＯＨ）の量は、例えば、チオ硫酸ナトリウム溶液による滴定のような従来の技術に従って測定することができる。
ポリオレフィンは、照射するステップ（ｉ）の前に架橋結合することができ、又は架橋結合しなくてもよい。好ましくは、ポリオレフィンは、架橋結合されないものとする。

ステップ（ｉ）にて得られた活性化したポリオレフィンは、−６０℃ないし＋５０℃の範囲、好ましくは、室温にて貯蔵されたならば、規定の時間以上、安定的である。このため、ポリオレフィンは、活性化されたままであり、ステップ（ｉ）の直後にグラフトステップ（ｉｉ）を行う必要は無い。

１つの好ましい実施の形態によれば、グラフトステップ（ｉｉ）は、１５℃ないし１５０℃の範囲、より好ましくは、４５℃ないし５５℃の範囲の温度にて行うことができる。
１つの好ましい実施の形態によれば、グラフトステップ（ｉｉ）は、少なくとも１つのヒドロペルオキシ基分解触媒の存在下にて行うことができる。該触媒は、鉄、コバルト、クロム又は、例えば、硫酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化銅のような銅塩から選ぶことができる。硫酸鉄が特に好ましい。上記触媒は、０．５ｍｇ／ｍｌないし１０ｍｇ／ｍｌの範囲、より好ましくは、１．０ｍｇ／ｍｌないし６．０ｍｇ／ｍｌの範囲の量にて添加されることが好ましい。

１つの好ましい実施の形態によれば、グラフトステップ（ｉｉ）において、炭化水素不飽和モノマーは、アセトンのようなケトン、メタノールのようなアルコール、ベンゼン及びキシレンのような芳香属炭化水素、シクロへキサンのような環状炭化水素、ジンメチルエーテルのようなエーテル、酢酸エチルのようなエステル、ジメチルホルムアミドのようなアミドから選ぶことができる溶媒中に溶解させる。

１つの好ましい実施の形態によれば、ステップ（ｉｉｉ）は、スルホン化剤又はリン化剤を使用し、不活性気体の雰囲気内で又は空気中で作動させることにより行うことができる。スルホン化剤又はリン化剤は、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、硫酸、クロロリン酸から選ぶことができる。硫酸が特に好ましい。ステップ（ｉｉｉ）は、５０℃ないし１５０℃の温度、好ましくは、７０℃から１００℃の温度にて行うことができる。

次に、添付図面を参照しつつ本発明を更に詳細に説明する。
図１には、本発明に従って、アノード（２）と、カソード（３）と、ポリマー電解質膜（４）とを備える燃料電池（１）が示されている。好ましくは、一般に膜電極組立体（ＭＥＡ）として一般に知られる２つの電極の間に介在させたポリマー電解質膜を有する、単一の複合的構造体を形成するようにアノード、カソード及びポリマー電解質膜が一体化されるものとする。上記膜電極組立体は、通常、図１に図示しないハウジング内に配置されている。

アノード（２）及びカソード（３）は、選択的に炭素粒子上に支持された触媒粒子（例えば、ＰＴ又はその合金）を典型的に備えている。触媒粒子は、重合系バインダ又は典型的に、陽子導電性ポリマー及び（又は）フルオロポリマーの何れかを備えるマトリックスの全体に分散される。陽子導電性材料が使用されるとき、該材料は、典型的に、ポリマー電解質膜に対して使用されるものと同一の陽子導電性ポリマーを備えている。重合系バインダ又はマトリックスは、触媒を保持するための堅固な構造体を提供し、ポリマー電解質膜に良好に接着し、電池内での水の管理を助け且つ、電極のイオン交換能力を向上させる。

アノード（２）及びカソード（３）は、面積の大きい炭素上に支持されず、又は支持された白金又は白金系合金から形成されることが好ましい。白金系合金の場合、白金は、通常、例えば、ルテニウム、スズ、イリジウム、オスミウム又はレニウムのような別の金属と合金化される。全体として、合金の選択は、燃料電池にて使用される燃料に依存する。白金−ルテニウムがメタノールの電気酸化のために好ましい。

ポンプ（５）は、有機燃料の水溶液をアノード室（６）内で循環させる。有機燃料は、適宜な出口導管（７）を介して吸引され且つ、再循環させることができる。アノード（２）にて形成された二酸化炭素は、タンク（９）内の出口導管（８）を介して換気することができる。燃料電池には、また、加湿した酸素又は空気をカソード室（１１）内に供給する酸素又は空気コンプレッサ（１０）が設けられている。

作動前、例えば、メタノールのような有機燃料の水溶液は、燃料電池のアノード室（６）内に導入する一方、酸素又は空気は、カソード室（１１）内に導入される。次に、外部の電気的負荷（図１に図示せず）がアノード（２）とカソード（３）との間に接続される。この時点にて、有機燃料は、アノードにて酸化され、二酸化炭素、陽子及び電子を発生させることになる。アノード（２）にて発生された電子は、外部の電気的負荷を介してカソード（３）に伝導される。アノード（２）にて発生された陽子は、ポリマー電解質膜（４）を通じてカソード（３）に移行し且つ、酸素及び電子（これらは外部の電気的負荷を介してカソードに移送される）と反応して水及び二酸化炭素を形成する。発生された水及び二酸化炭素は、酸素の流れによってカソードチャンバ（１１）から出口（１２）を通じて移送される。

図３には、メタノールの透過度の測定に使用される装置が示されている。ポリマー電解質膜（４）は、該ポリマー電解質膜（４）に接触する表面に列状の溝が設けられた１対の黒鉛板（３）の間に挟持されている。上記黒鉛板（３）は、メタノール水溶液及び水の双方をポリマー電解質膜（４）の面の上に均一に分配するのに有用である。上記組立体［（黒鉛板（３）＋ポリマー電解質膜（４））が入口導管（５）、（７）及び出口導管（６）、（８）を有する２つの銅板（２）の間に配置され、膜は、ゴムガスケットにより締結される。上記入口導管（５）、（７）及び出口導管（６）、（８）は、黒鉛板内に流れ込む。メタノール水溶液及び蒸留水をそれぞれ保持する２つのタンク（図３に図示せず）は装置（１）に接続される。メタノール水溶液は、入口導管（５）を通じて供給される［矢印（Ａ）］一方、水は、入口導管（７）を通じて供給される［矢印（Ｃ）］。入口導管（５）を通じて供給されたメタノール水溶液の一部分は、膜（４）を通って流れる一方、残りの部分は、出口導管（６）から排出される［矢印（Ｂ）］。入口導管（７）を通じて供給された水［矢印（Ｃ）］と混合された膜（４）を通って流れるメタノール水溶液は、出口導管（８）から排出される［矢印（Ｄ）］。

メタノールの透過度は、出口導管（６）及び出口導管（８）の双方からそれぞれ回収［矢印（Ｂ）］及び［矢印（Ｄ）］されたメタノール水溶液をガスクロマトグラフィ分析することによって測定される。

以下に実施例によって本発明を更に説明する。
実施例１
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムを空気中で室温にて^６０ＣＯ−照射源から５．２Ｇｙ／ｓの照射量、総照射量０．０５ＭＧｙにてγ線で照射した。

アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）からのスチレン（純度＞９９％）を３０％の過酸化水素ナトリウムの水溶液にて洗浄し、次に、洗浄水が中性ｐＨとなる迄、蒸留水で洗浄した。次に、このようにして処理したスチレンを塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）上で乾燥させ且つ、減圧状態下にて蒸留した。

次に、上述のように精製したスチレンを使用して、２ｍｇ／ｍｌの硫化鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を含むスチレン／メタノール溶液（６０：４０容積％）を作製した。
照射したＬＤＰＥフィルムを還流凝縮器を備える反応容器を使用して上述のようにして、作製したスチレン／メタノール溶液１００ｍｌ中に浸漬させた。次に、溶液が沸騰する迄、反応容器を水浴内にて加熱した。

１時間後（グラフト時間）、ＬＤＰＥフィルムを反応容器から除去し、トルエン及びメタノールで３回、洗浄し、次に、空気中で乾燥させ且つ、室温にて真空乾燥させて一定の重量となるようにした。

次に、グラフトしたＬＤＰＥフィルムを濃縮硫酸溶液（９６％）内に浸漬し且つ、還流凝縮器にて供給されるガラスアンプル内で９８℃にて２時間、加熱した。その後、ＬＤＰＥフィルムを溶液から取り出し、異なる硫酸の水溶液（それぞれ８０％、５０％、２０％）にて洗浄し、最終的に、洗浄水が中性ｐＨとなる迄、蒸留水にて洗浄した。次に、フイルムを室温にて空気中で乾燥させ、その後、５０℃にて真空中で乾燥させて一定の重量にし、本発明による膜を得た。

実施例２
膜を実施例１にて開示したように作製し、唯一の相違点は、グラフト時間であり、２時間とした。

実施例３
膜を実施例１に開示したように作製し、唯一の相違点は、グラフト時間であり、４時間とした。

実施例４
上記の実施例１ないし３に開示されたように得られた膜に対し次の特徴付けを行った。
（ａ）照射後の有機ヒドロペルオキシ基の量の測定
照射後の有機ヒドロペルオキシ基の量の測定は、次のようにして行った。

照射したポリマー２ｇをフラスコ内の１０ｍｌのクロロホルムに添加し且つ、完全に溶解する迄、撹拌してその状態を維持した。
次に、酢酸１５ｍｌ及びヨー化カリウム１ｍｌを添加した。フラスコを迅速に閉じて、室温にて、１分間、撹拌状態を保ち、その後、暗状態で１５℃ないし２５℃の範囲の温度に５分間、置いた。次に、７５ｍｌの蒸留水を添加した。次に、指示薬としてでんぷん溶液を使用して解放されたヨー素を急激な撹拌状態で０．００２Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定した。これと同時に、標準液も滴定した。

ポリマーｋｇ当たりの活性酸素のモル（ｍｏｌ／ｋｇ）で表わした有機ヒドロペルオキシ基（−ＣＯＯＨ）の量は、次式に従って計算した。
（−ＣＯＯＨ）基＝３２（Ｖ^★Ｎ／ｍ）^★１０００
ここで、Ｖは（ｍｌにて表現）は、標準にて補正した後の標準的なナトリウムチオサルフェイト溶液の容積、Ｎは、チオ硫酸ナトリウム溶液の通常の濃度、ｍは、分析したポリマーの重量である。

得られた結果は表１に記載されており、２つの測定値の算術的平均値である。
（ｂ）グラフト量［Δｐ（％）］の測定
グラフト量［Δｐ（％）］は、上記に開示したように計算した。得られた結果は表１に掲げてある。

（ｃ）スルホン化後のイオン交換能力（ＩＥＣ）の測定
イオン交換能力（ＩＥＣ）は、次のようにして計算した。
上記の実施例１ないし３に開示したようにして得られた膜を１Ｎ ＨＣｌ水溶液中に室温にて１時間、浸漬させ、陽子形態によるサンプルが得られるようにした。その後、膜を脱イオン水で５０℃ないし６０℃にて洗浄し、真空状態で８０℃にて２時間、加熱炉内で乾燥させた。

次に、膜は、１時間、１Ｍ ＮａＣｌ溶液中に浸漬させ、水素イオンをナトリウムイオンと交換した。膜を通過した水素イオンは、０．０１Ｎ ＮａＯＨ水溶液にて中性化することにより滴定し、膜のイオン交換能力を測定した。ミリ当量／ｇにて表わした得られた結果は、表１に掲げてある。

実施例５
電池抵抗の測定
Ｅ−テックインコーポレーテッド（Ｅ−ＴＥＫ Ｉｎｃ．）（ニュージャージー州、ソーマセット）が市販する燃料電池電極ＥＬＡＴ型を使用して膜電極組立体（ＭＥＡ）を得た。炭素電極は、アノード及びカソードの双方に対し０．５ｍｇ／ｃｍ^２の量のＰｔを含むものとした。電極は、各々、膜の両面にて膜と接触させ、このようにして得られたＭＥＡ組立体を１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にて締め付けた燃料電池ハウジング内に取り付けた。

電極／膜組立体の電極の幾何学的面積は、５ｃｍ^２とした。ＭＥＡ組立体をグローブテックインコーポレーテッド（Ｇｌｏｂ Ｔｅｃｈ Ｉｎｃ．）から購入した単一電池試験装置内に取り付けた。該装置は、２つの銅の集電装置端板と、リブの通路パターンを保持し、水溶液がアノードに及び加湿した酸素がカソードに流れるのを許容する２つの黒鉛板とから成るものとした。単一の電池は、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）からの交流インピーダンス分析器型式４３３８Ｂに接続した。このようにして構成された燃料電池は、２０℃ないし９０℃の範囲の異なる温度にて作動させた。蠕動ポンプ及び電池の温度に維持した予熱器を通じて水をアノードに供給した。加湿した酸素を雰囲気圧力にてカソードに供給した。酸素加湿器は、電池温度より１０℃高い温度に維持した。作動状態は直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）のものをシミュレートした。電池抵抗は、２０℃ないし９０℃の温度範囲にて作動する上述した交流インピーダンス分析器によって開放回路の下、１ＫＨｚの一定の周波数にて測定した。

ＭＥＡ組立体を単一の試験ハウジング内に挿入した後、蒸留水及び加湿した酸素により電池を平衡状態にした。一定の値の抵抗が得られた後、電池を９０℃まで段階的に加熱し、異なる温度にてΩｃｍ^２で表わした抵抗の測定を行った。試験した膜は次のものとした。

デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）によるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標名）１１２（厚さ、５０μｍ）；
デュポンによるナフィオン（登録商標名）１１７（厚さ、１７０μｍ）；
実施例３によって得られた膜（厚さ、２０μｍ）
得られた結果は、表２及び図２に掲げてある。

表２には、また、次の等式に従って９０℃における電池抵抗値に対して２０℃における電池抵抗値と９０℃における電池抵抗値との間の差のパーセント（Ｒ％）も示してある。
（Ｒ％）＝［（Ｒ_２０℃−Ｒ_９０℃）／Ｒ_９０℃］×１００
ここで、Ｒ_２０℃は、２０℃における電池抵抗値、Ｒ_９０℃は、９０℃における電池抵抗値である。

表２及び図２には、本発明による膜を有する（実施例３）の燃料電池は、既に低温度（２０℃）にて高性能を有し且つ、該高性能を全体的な温度範囲に亙って維持することが明確に示されている。

メタノールの透過度の測定
メタノールの透過度の測定は、図３に概略図的に示した装置を使用して上述した方法に従って行った。利用した膜は図３のものである。

２Ｍのメタノール溶液及び蒸留水を保持する等容積（２００ｍｌ）の２つのタンクを２つの蠕動ポンプ（図３に図示せず）を通じて装置に接続した。入口導管（５）、（７）迄のメタノール及び蒸留水の流れ速度は、それぞれ１．９２ｍｌ／分とした。

１５分後、出口導管（６）及び出口導管（８）の双方から［（矢印（Ｂ））、［（矢印（Ｄ））出口溶液の２．４ｍｌのアリコットをそれぞれ採取し、カーボパック３％ＳＰ１５００カラム及び水素炎イオン化検出器を備える、カルロエルバ（ＣａｒｌｏＥｒｂａ）からのクロマトグラフベガ（ＶＥＧＡ）シリーズ２ＧＣ６０００によってその２００μｌを８０℃にて分析した。標準として、１００ｐｐｍのメタノール水溶液を使用した。得られた結果は、表３に掲げてある。

（1）：膜
（ｐ）：メタノールの透過度
（ｐ^★）：膜の厚さに対して正規化したメタノールの透過度
上述したデータは、本発明による膜（実施例１ないし３）の透過度は従来技術の膜（ナフィオン（登録商標名）１１２及びナフィオン（登録商標名）１１７）の透過度よりも低いことを示す。

液体供給有機燃料電池の概略図である。 温度の関数として電池抵抗を示すグラフである。 メタノール透過度を測定するために使用される装置の概略図である。

Claims (51)

1. 燃料電池において、
   （ａ）アノードと、
   （ｂ）カソードと、
   （ｃ）アノードとカソードとの間に配置されたポリマー電解質膜であって、陽子導電性官能基（ｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ）を保持する側鎖（ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎｓ）にてグラフトした少なくとも１つのポリオレフィンを備え、側鎖が酸素ブリッジを通じてポリオレフィンにグラフトされた前記ポリマー電解質膜とを備え、
   ９０℃にて０．３０Ωｃｍ²以下の電池抵抗値を有し、
   ９０℃における電池抵抗値に対して９０％以下だけ９０℃における電池抵抗値と相違する、２０℃における電池抵抗値を有する、燃料電池。
2. 請求項１に記載の燃料電池において、
   ９０℃における電池抵抗値が０．０２Ωｃｍ²ないし０．２５Ωｃｍ²の範囲にある、燃料電池。
3. 請求項２に記載の燃料電池において、
   ９０℃における電池抵抗値が０．０５Ωｃｍ²ないし０．２０Ωｃｍ²の範囲にある、燃料電池。
4. 請求項１ないし３の何れか１つの項に記載の燃料電池において、
   ９０℃における電池抵抗値に対して７０％以下だけ９０℃における電池抵抗値と相違する、２０℃における電池抵抗値を有する、燃料電池。
5. 請求項４に記載の燃料電池において、
   ９０℃における電池抵抗値に対して５０％以下だけ９０℃における電池抵抗値と相違する、２０℃における電池抵抗値を有する、燃料電池。
6. 請求項１ないし５の何れか１つの項に記載の燃料電池において、
   側鎖のグラフト量が、１０％ないし２５０％の範囲にある、燃料電池。
7. 請求項６に記載の燃料電池において、
   側鎖のグラフト量が、４０％ないし２３０％の範囲にある、燃料電池。
8. 請求項１ないし７の何れか１つの項に記載の燃料電池において、
   直接メタノール燃料電池である、燃料電池。
9. 請求項１ないし８の何れか１つの項に記載の燃料電池において、
   水素燃料電池である、燃料電池。
10. 請求項１ないし９の何れか１つの項に記載の燃料電池において、
    ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）又はエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレンブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、ポリ二塩化ビニリデン、ポリふっ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリニふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ふっ化ビニリデンテトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＴＦＥ）、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ポリクロロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−ヘキサフオロプロピレン共重合体から選ばれる、燃料電池。
11. 請求項１０に記載の燃料電池において、
    ポリオレフィンがポリエチレンである、燃料電池。
12. 請求項１１に記載の燃料電池において、
    ポリオレフィンが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である、燃料電池。
13. 請求項１ないし１２の何れか１つの項に記載の燃料電池において、
    側鎖が、陽子導電性官能基を保持するか又は陽子導電性官能基を提供し得るよう改質することのできる任意の炭化水素ポリマー鎖から選ばれる、燃料電池。
14. 請求項１３に記載の燃料電池において、
    側鎖が、選択的にハロゲン化される、不飽和炭化水素モノマーをグラフト重合化することにより得られる、燃料電池。
15. 請求項１４に記載の燃料電池において、
    不飽和炭化水素モノマーが、スチレン、クロロアルキルスチレン、α−メチルスチレン、α，β−ジメチルスチレン、α，β，β−トリメチルスチレン、オルト−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、α−フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルキルスルホン酸、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌール酸塩、ビニルピリジン、及びそれらの共重合体から選ばれる、燃料電池。
16. 請求項１５に記載の燃料電池において、
    不飽和炭化水素モノマーが、スチレン又はα−メチルスチレンである、燃料電池。
17. 請求項１ないし１６の何れか１つの項に記載の燃料電池において、
    陽子導電性官能基が、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれる、燃料電池。
18. 請求項１７に記載の燃料電池において、
    陽子導電性官能基が、スルホン酸基から選ばれる、燃料電池。
19. ポリマー電解質膜において、
    陽子導電性官能基を保持する側鎖にてグラフトした少なくとも１つのポリオレフィンを備え、
    該側鎖が、酸素ブリッジを通じてポリオレフィンにグラフトされる、ポリマー電解質膜。
20. 請求項１９に記載のポリマー電解質膜において、
    側鎖のグラフト量［Δｐ（％）］が、１０％ないし２５０％の範囲にある、ポリマー電解質膜。
21. 請求項２０に記載のポリマー電解質膜において、
    側鎖のグラフト量［Δｐ（％）］が、４０％ないし２３０％の範囲にある、ポリマー電解質膜。
22. 請求項１９ないし２１の何れか１つの項に記載のポリマー電解質膜において、
    ポリオレフィンが、請求項１０ないし１２の何れか１つの項に従って画成される、ポリマー電解質膜。
23. 請求項１９ないし２２の何れか１つの項に記載のポリマー電解質膜において、
    側鎖が、請求項１３ないし１６の何れか１つの項に従って画成される、ポリマー電解質膜。
24. ポリマー電解質膜を製造する方法において、
    （ｉ）活性化したポリオレフィンを得るため酸素の存在下にてポリオレフィンを照射するステップと、
    （ｉｉ）得られた活性化したポリオレフィンを少なくとも１つの不飽和炭化水素モノマーと反応させることにより、得られた活性化したポリオレフィンをグラフトし、
    前記炭化水素モノマーが、選択的に少なくとも１つの陽子導電性官能基を保持して活性化したポリオレフィン上に酸素ブリッジを通じてグラフトした側鎖を得るステップと、
    （ｉｉｉ）陽子導電性官能基が不飽和炭化水素モノマー内に保持されていないならば、該グラフトした側鎖に対し陽子導電性官能基を選択的に提供するステップとを備え、
    前記照射するステップ（ｉ）が、０．１０Ｇｙ／ｓないし１００Ｇｙ／ｓの範囲の照射量にて行われ、
    前記グラフトするステップ（ｉｉ）が、２０分ないし５時間の範囲の時間に亙って行われる、ポリマー電解質膜を製造する方法。
25. 請求項２４に記載の方法において、
    照射するステップ（ｉ）が、１．０Ｇｙ／ｓないし１０．０Ｇｙ／ｓの範囲の照射量にて行われる、方法。
26. 請求項２４又は２５に記載の方法において、
    グラフトするステップ（ｉｉ）が、３０分ないし４時間の範囲の時間に亙って行われる、方法。
27. 請求項２４ないし２６の何れか１つの項に記載の方法において、
    照射するステップ（ｉ）が、γ線、Ｘ線、紫外線、プラズマ照射又はβ粒子によって行われる、方法。
28. 請求項２７に記載の方法において、
    照射するステップ（ｉ）が、γ線によって行われる、方法。
29. 請求項２４ないし２８の何れか１つの項に記載の方法において、
    照射するステップ（ｉ）における総照射量が、０．０１ＭＧｙないし０．２０ＭＧｙの範囲にある、方法。
30. 請求項２９に記載の方法において、
    照射するステップ（ｉ）における総照射量が、０．０２ＭＧｙないし０．１０ＭＧｙの範囲にある、方法。
31. 請求項２４ないし３０の何れか１つの項に記載の方法において、
    照射するステップ（ｉ）の後、活性化したポリオレフィンが、３×１０^-3ｍｏｌ／ｋｇないし７０×１０^-3ｍｏｌ／ｋｇの範囲の量にて有機ヒドロペルオキシを備える、方法。
32. 請求項３１に記載の方法において、
    照射するステップ（ｉ）の後、活性化したポリオレフィンが、４×１０^-3ｍｏｌ／ｋｇないし５０×１０^-3ｍｏｌ／ｋｇの範囲の量にて有機ヒドロペルオキシ基を備える、方法。
33. 請求項２４ないし３２の何れか１つの項に記載の方法において、
    ポリオレフィンが、照射するステップ（ｉ）の前に、架橋結合され又は架橋結合されない、方法。
34. 請求項３３に記載の方法において、
    ポリオレフィンが、架橋結合されない、方法。
35. 請求項２４ないし３４の何れか１つの項に記載の方法において、
    グラフトするステップ（ｉｉ）が、１５℃ないし１５０℃の範囲の温度にて行われる、方法。
36. 請求項３５に記載の方法において、
    グラフトするステップ（ｉｉ）が、４５℃ないし５５℃の範囲の温度にて行われる、方法。
37. 請求項２４ないし３６の何れか１つの項に記載の方法において、
    グラフトするステップ（ｉｉ）が、少なくとも１つのヒドロペルオキシ基分解触媒の存在下にて行われる、方法。
38. 請求項３７に記載の方法において、
    ヒドロペルオキシ基分解触媒が、硫酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化銅から選ばれる、方法。
39. 請求項３８に記載の方法において、
    ヒドロペルオキシ基分解触媒が、硫酸鉄、である、方法。
40. 請求項３７ないし３９の何れか１つの項に記載の方法において、
    ヒドロペルオキシ基分解触媒が、０．５ｍｇ／ｍｌないし１０ｍｇ／ｍｌの量にて添加される、方法。
41. 請求項４０に記載の方法において、
    ヒドロペルオキシ基分解触媒が、１．０ｍｇ／ｍｌないし６．０ｍｇ／ｍｌの量にて添加される、方法。
42. 請求項２４ないし４１の何れか１つの項に記載の方法において、
    グラフトするステップ（ｉｉ）において、炭化水素不飽和モノマーが、溶剤中に溶解される、方法。
43. 請求項４２に記載の方法において、
    溶剤が、ケトン、アルコール、芳香属炭化水素、環状炭化水素、エーテル、エステルから選ばれる、方法。
44. 請求項２４ないし４３の何れか１つの項に記載の方法において、
    ステップ（ｉｉｉ）が、不活性気体の雰囲気内で又は空気中で、スルホン化剤又はリン化剤を使用することにより行われる、方法。
45. 請求項４４に記載の方法において、
    スルホン化剤が、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、又は硫酸から選ばれる、方法。
46. 請求項４５に記載の方法において、
    リン化剤が、クロロリン酸又はフルオロリン酸から選ばれる、方法。
47. 請求項２４ないし４６の何れか１つの項に記載の方法において、
    ステップ（ｉｉｉ）が、５０℃ないし１５０℃の温度にて行われる、方法。
48. 請求項４７に記載の方法において、
    ステップ（ｉｉｉ）が、７０℃ないし１００℃の温度にて行われる、方法。
49. 請求項１ないし１８の何れか１つの項に記載の燃料電池により作動される装置。
50. 請求項４９に記載の装置において、
    輸送用車のエンジンである、装置。
51. 請求項４９に記載の装置において、
    持ち運び型電子装置である、装置。

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