JP2001229936A - 電解質膜およびその製造方法 - Google Patents

電解質膜およびその製造方法

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JP2001229936A
JP2001229936A JP2000038542A JP2000038542A JP2001229936A JP 2001229936 A JP2001229936 A JP 2001229936A JP 2000038542 A JP2000038542 A JP 2000038542A JP 2000038542 A JP2000038542 A JP 2000038542A JP 2001229936 A JP2001229936 A JP 2001229936A
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polymer
membrane
proton conductive
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Takumi Taniguchi
拓未 谷口
Tomo Morimoto
友 森本
Masaya Kawakado
昌弥 川角
Mitsuaki Kato
充明 加藤
Michio Akakabe
道夫 明壁
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Toyota Central R&D Labs Inc
Aisin Corp
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Aisin Seiki Co Ltd
Toyota Central R&D Labs Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体高分子型燃料電池や水電解セルなどの電
解質膜等を対象とし、他の物質との接着性及び固体高分
子電解質膜として燃料電池に好適に用いた場合の動作安
定性に優れた電解質膜およびその製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 グラフト重合可能な前駆体ポリマ膜の表
面を予め酸化雰囲気下でプラズマ処理することにより膜
表面を酸化して親水性を付与した後、その前駆体ポリマ
膜に側鎖ポリマとしてプロトン伝導性官能基を導入可能
な炭化水素系ポリマをグラフト重合し、側鎖ポリマ単位
にプロトン伝導性官能基を導入する。これにより本来疎
水性であり、他の物質との接着性が期待できない電解質
膜表面に親水性が付与される。プラズマ処理後にプロト
ン伝導性官能基を導入するため、電気伝導性を損なうこ
となく接着性を向上でき、固体高分子電解質膜として燃
料電池に好適に用いた場合にフラッディングが少なく、
安定した動作が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解質膜およびそ
の製造方法に関し、更に詳しくは、固体高分子電解質膜
として固体高分子型燃料電池や水電解セルに使用した時
の動作安定性及び電解質膜を他の物質と接着して使用す
る際の接着性に優れた電解質膜およびその製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質は、高分子鎖中にスル
ホン酸基やカルボン酸基等のプロトン伝導性官能基を有
する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合
したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質
を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成
形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に
利用されているものである。
【０００３】そうした中で、例えば固体高分子型燃料電
池においては固体高分子電解質膜として利用される。電
解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電
池は、出力密度が高く小型軽量化に有利であること、固
体であることから電解質の散逸の問題がないこと、両極
間の差圧に強く加圧制御が容易であること、電解質が腐
食性でないため耐久性の面で有利であること、動作温度
が低いため電池構成材料面での制約が少ないことなど種
々の特徴を有している。
【０００４】ここで固体高分子電解質膜の一実施態様で
ある固体高分子型燃料電池の基本構造を図１を用いて説
明する。固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性を有す
る固体高分子電解質膜１０の両面に一対の電極を設け、
純水素あるいは改質水素ガスを燃料ガスとして一方の電
極（燃料極、アノード１２側）へ供給し、酸素ガスある
いは空気を酸化剤ガスとして異なる電極（空気極、カソ
ード１４側）へ供給し、次の数１に示した電極反応とプ
ロトン（水素イオン）の電解質膜中の移動による電気化
学反応を通じて起電力を得るものである。
【０００５】
【数１】 アノード側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ− カソード側：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【０００６】このようにカソード側においては水が生成
するため、特に電流密度が大きい場合には、電極がこの
水によって覆われ、酸素ガスあるいは空気（酸化剤ガ
ス）の供給が絶たれてしまうといったフラッディング現
象が起こる。
【０００７】ところでこのようなプロトン伝導性を有す
る固体高分子電解質膜としてはフェノールスルホン酸
膜、ポリスチレンスルホン酸膜、ポリトリフルオロスチ
レンスルホン酸膜など種々のイオン交換膜が検討されて
きたが、現在では主にパーフルオロカーボンスルホン酸
膜が使用されている。
【０００８】パーフルオロカーボンスルホン酸膜の形状
はパーフルオロアルキレン鎖によって保たれているが、
架橋されていないため、側鎖部にあるイオン交換基は比
較的自由度が大きく、イオン化した状態では本来疎水性
の強い主鎖部分と親水性基が共存した状態を形成してい
る。このような膜の代表的なものとしてデュポン社製の
ナフィオン（登録商標）が良く知られている。上述のパ
ーフルオロカーボンスルホン酸膜に代表されるフッ素系
電解質膜は、化学構造中にＣ−Ｆ結合を有しているため
化学的安定性が非常に高く、過酷な条件下で使用される
電解質膜としてその開発や特性解明に種々の研究が行わ
れてきた。
【０００９】しかしながら、フッ素系電解質膜は製造が
困難で、非常に高価であるという欠点がある。そのた
め、フッ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高
分子型燃料電池等、特殊な用途に用いられ、自動車用の
低公害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用
への応用を困難なものとしていた。
【００１０】そこで、フッ素系電解質膜と同等以上の特
性を有し、しかも低コストで製造可能な固体高分子電解
質膜を得るために、従来から種々の試みがなされてい
る。例えば、特開平９−１０２３２２号公報にあるよう
に、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノ
マとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を
有する炭化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型
ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチ
レン共重合体膜（スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
膜）等が提案されている。ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜は安
価で、かつ薄膜化したときに十分な強度を有し、しかも
プロトン伝導性官能基の種類及び導入量を調節すること
により導電率を容易に制御することができるといった利
点を有しているため、固体高分子電解質膜として利用価
値が高い。このような電解質膜は結晶性の高い主鎖ポリ
マにプロトン伝導性官能基を有する側鎖ポリマをグラフ
ト重合することにより膜の高い力学的強度と電気伝導度
を兼ね備えたものとして活発に研究されるようになって
きた。
【００１１】このような研究成果により、固体高分子電
解質膜は燃料電池等での使用において、従来の電解質膜
に比べて多くの利点を見い出すことができるようになっ
た。
【００１２】ところで、上述した固体高分子電解質膜に
求められる要求性能として、高い力学的強度、電気伝導
性を有することの他に、電解質膜中の水分管理が容易で
あること、電極／電解質膜接合体における界面の形成が
容易であることといった性能も重要な要素として挙げら
れる。特に後者の電極／電解質膜接合体における界面
は、電池特性と密接に関係しており、その性状により電
池特性が大きく左右される。
【００１３】この原因として次のことが考えられる。電
極／電解質膜接合体における水移動の抵抗には、膜中の
水の移動における抵抗といった物質そのものの抵抗の他
に、膜と電極との界面の抵抗がある。一般に固体高分子
電解質膜は本来疎水性の強い主鎖部を有しているため、
そのままでは他の物質との接着性が悪く、電極／電解質
膜接合体において良好な接合界面が得難い。そのため界
面における接着が不完全となり、膜と電極との界面抵抗
が大きくなるといった問題が生じるためである。この場
合、薄くて、しかも大面積の固体電解質が得られ、薄膜
化することにより電解質内部の抵抗を小さくすることが
できるといった固体高分子電解質膜の利点を十分活かし
きることができなくなってしまうといった問題があっ
た。
【００１４】上記のような問題を回避するために、電解
質膜を他の物質と接着させる場合には表面処理を行った
後、接着を行うことが一般的に行われている。例えば、
固体高分子電解質膜を各種燃料電池セルに使用する前
に、膜表面に細かな凹凸を付け、接触面積を増加させる
目的でサンドブラスト処理やエッチング処理等をする方
法が一例として挙げられる。しかしながら、上述したフ
ッ素系電解質膜の場合、その化学構造中にＣ−Ｆ結合を
有し、化学的修飾を受けにくいため、他の物質との接着
性、粘着性に著しく乏しく、接着性を向上させることは
困難であった。
【００１５】ところで通常、成膜装置等にて成膜された
固体高分子電解質膜表面は平坦で１００〜２００μｍの
厚みとなっている。これらを上述した従来の方法にて薄
膜化するとしても厚みが不均一となり、電極と電解質膜
表面で接合不良を起こしたり、厚みが厚い部分では電気
抵抗が増加するといった問題が生じ、また、大量に製作
するには生産効率が悪く、高コストとなってしまうとい
う問題があった。そのため、高出力密度発電が期待され
ている固体高分子型燃料電池にとって、この電極／電解
質膜接合体の界面抵抗の低減を図ることが電池性能向上
に不可欠となっている。
【００１６】そこで、このような問題を回避するために
特開平４−２２０９５７号公報では、固体高分子電解質
膜をプラズマを用いて均一に薄膜化すると共に、その表
面に微細な凹凸を付けて表面粗化し、電極との間の接触
面積を増加させることによって、固体高分子電解質膜を
用いた燃料電池内部の内部抵抗を低減させ、燃料電池セ
ル性能の向上と接着性の改善を図る技術が開示されてい
る。
【００１７】また、特開平５−２５８７５６号公報では
固体高分子電解質膜表面をプラズマ処理により表面粗化
処理を施したのち、金属をスパッタし、膜表面に金属層
を積層させることにより、反応サイトを拡大させ、セル
性能の向上を図る表面処理技術が開示されている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
０４−２２０９５７号公報にて開示された方法を用いて
薄膜化・表面粗化処理のために前述の炭化水素系電解質
膜、フッ素系電解質膜等を酸素雰囲気中にてプラズマ処
理した場合、電解質表面のプロトン伝導性を担う官能基
であるスルホン酸基やカルボン酸基も一様に酸化されて
しまうため、燃料、酸素の移動及び電池反応生成物であ
る水の移動に最も重要な電解質膜の表面を損なってしま
うことが考えられ、電池特性の低下といった問題は回避
することはできない。
【００１９】さらに、特開平０５−２５８７５６号公報
に示されているようにプラズマ処理により膜表面を表面
粗化した後、金属をスパッタすることにより、反応サイ
トを拡大させる表面処理方法の場合、前述したように前
処理段階であるプラズマ処理による電解質膜表面の熱的
ダメージは予想以上に大きく、また、金属スパッタによ
り接合界面の電気伝導性を良好にしたとしても、高コス
ト化は避けられず、必ずしも電池特性の低下といった問
題を回避したとは言えない。
【００２０】本発明の解決しようとする課題は、上記既
知の問題がなく、本来疎水性であり、電極との良好な接
着性が期待できない固体高分子電解質膜の接着性を向上
させるとともに、電極／電解質膜接合体における界面抵
抗の低減を図り、固体高分子型燃料電池に好適に用いた
場合、フラッディングが少なく、電池動作安定性に優れ
た電解質膜およびその製造方法を提供することにある。
これにより燃料電池の性能を向上させ、電気自動車分野
等への適用を高めんとするものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明の電解質膜は請求項１に記載のように、グラフ
ト重合可能な前駆体ポリマ膜の表面を予め酸化雰囲気下
でプラズマ処理することにより膜表面を酸化し、親水性
を付与した後、その前駆体ポリマ膜に側鎖ポリマをグラ
フト重合し、側鎖ポリマ単位にプロトン伝導性官能基を
導入してなることを要旨とするものである。これにより
電解質膜と他の物質（例えば、電極）との接着性、固体
高分子電解質膜として燃料電池に好適に用いた場合の動
作安定性を図らんとするものである。
【００２２】この場合に前駆体ポリマ膜は、請求項２に
記載のように、グラフト重合可能な単一種類の重合体又
は共重合体よりなり、その具体例としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が一例と
して挙げられる。
【００２３】また、グラフト重合する側鎖ポリマには、
請求項３に記載のように、プロトン伝導性官能基を導入
することが可能もしくはプロトン伝導性官能基が導入さ
れた炭化水素系ポリマを用いる。その具体例としてはポ
リクロロアルキルスチレン、ポリα−メチルスチレン、
ポリα−フルオロスチレン、ポリｐ−クロロメチルスチ
レン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリビニルアルキルスルホン酸等あるいはそれらモ
ノマー成分を含む共重合体が一例として挙げられる。
【００２４】また、グラフト側鎖ポリマに導入するプロ
トン伝導性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基
等が一例として挙げられる。中でも請求項４に記載のよ
うに、スルホン酸基はカルボン酸基に比べ、プロトン伝
導性に優れるため、特に好適に用いることができる。
【００２５】また、予め前駆体ポリマ膜の表面をプラズ
マ処理する際のプラズマガスとしては、請求項１に記載
のように、酸素プラズマガスが最も好適に使用できる。
酸素プラズマガスは酸化作用が大きく、エッチングによ
り前駆体ポリマ膜表面に凹凸を付け、接触面積を増加さ
るとともに、前駆体ポリマ膜の表面にカルボニル基（Ｃ
＝Ｏ）や水酸基（Ｃ−ＯＨ）などの親水基を生じさせ、
接着性を向上させる効果が大きいためである。
【００２６】このように固体高分子電解質膜を製造する
際、疎水性が高く、接着性の乏しい出発原料である前駆
体ポリマ膜の表面を、予め酸素雰囲気下で酸素プラズマ
処理することにより膜表面を酸化し、親水性を付与した
後、側鎖ポリマとしてプロトン伝導性官能基を導入可能
な炭化水素系ポリマをグラフト重合し、その側鎖炭化水
素系ポリマ単位にプロトン伝導性官能基を導入すること
は、電解質膜表面の親水性を増し、接着性を向上させつ
つ、電気伝導性を保つためには特に有効である。また、
このようにして得られた電解質膜を例えば電極と接着し
て用いた場合、電極／電解質膜接合体において良好な接
合界面が得られるため、膜と電極との接合不良に起因す
る水移動抵抗の増加といった問題を解決することが可能
となる。そのため、この膜を用いて燃料電池を組んだ場
合、表面処理していない膜を用いた場合と比較すると、
膜への加湿水の侵入、膜からの生成水の脱離が容易とな
るため、より動作安定性に優れた電解質膜を得ることが
可能となるのである。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好適な実施例を詳
細に説明する。
【００２８】（実施例１）予め酸素雰囲気下でプラズマ
処理したエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体膜
（ＥＴＦＥ膜）にポリスチレンをグラフト重合し、ポリ
スチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン
共重合体膜（ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜）とした後、スル
ホン酸基を導入したスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
電解質膜。
【００２９】初めに、以下の手順に従い、スルホン酸型
ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜を作製した。すなわち、
予め酸素雰囲気下でプラズマリアクター（ヤマト科学
製）を用いて厚さ１００μｍ、１００ｍｍｘ１００ｍｍ
の大きさのＥＴＦＥ膜にプラズマ処理を行った。この際
のプラズマ処理条件は、雰囲気組成アルゴン：酸素＝７
５：２５、ガス流量９０ｍｌ／ｍｉｎ、出力３０Ｗ、処
理時間２０ｓｅｃの条件にて行った。得られたＥＴＦＥ
膜（前述したプラズマ処理を行ったもの）をドライアイ
スで冷却した後、２ＭｅＶ、２０ｋＧｙの電子線を照射
し、ＥＴＦＥ膜内部にラジカルを生成させ、このＥＴＦ
Ｅ膜をドライアイス冷却下で保存し、室温に戻した後に
速やかに過剰量のスチレンモノマに浸漬して、反応容器
内部を窒素置換した後、６０℃で６０時間加熱処理する
ことによりポリスチレングラフト鎖を導入した。反応後
は、クロロホルムを用いて還流処理することにより非グ
ラフト成分（スチレンモノマおよびホモポリマ）を抽出
除去し、８０℃で減圧乾燥して、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
膜を得た。
【００３０】次に得られたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を、
クロロスルホン酸３０重量部、テトラクロロエタン７０
重量部の混合溶液に室温で１時間浸漬し、膜のスチレン
単位に対してクロロスルホン基を導入し、反応後、膜を
エタノールで洗浄して未反応成分を除去し、クロロスル
ホン基を導入したＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
【００３１】そしてこの膜を１Ｎ水酸化カリウム水溶液
に浸漬し、１時間加熱還流処理することによってクロロ
スルホン酸基を加水分解し、さらに、１Ｎ硫酸を用いて
１時間煮沸することによりスルホン酸基のプロトン交換
を行った。そしてさらに得られた膜を蒸留水で洗浄した
後、８０℃で減圧乾燥して、スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ
−ＰＳｔ電解質膜を作成した。この電解質膜を実施例１
とする。
【００３２】（比較例１）エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体膜（ＥＴＦＥ膜）にポリスチレンをグラ
フト重合し、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラ
フルオロエチレン共重合体膜（ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
膜）とした後、スルホン酸基を導入したスルホン酸型Ｅ
ＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜。
【００３３】上記実施例１の比較用として、ＥＴＦＥ膜
に予め酸素雰囲気下でプラズマ処理を行わなかった以外
は、実施例１と同様の手順に従い、スルホン酸型ＥＴＦ
Ｅ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜を作成した。この電解質膜を比
較例１とする。
【００３４】（実施例２）予め酸素雰囲気下でプラズマ
処理したポリフッ化ビニリデン膜（ＰＶＤＦ膜）にポリ
スチレンをグラフト重合し、ポリスチレン−グラフト−
ポリフッ化ビニリデン膜（ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＳｔ膜）と
した後、スルホン酸基を導入したスルホン酸型ＰＶＤＦ
−ｇ−ＰＳｔ電解質膜。
【００３５】上記実施例１の前駆体ポリマ膜としてＥＴ
ＦＥ膜の代わりにＰＶＤＦ膜を使用した以外は、実施例
１と同様の手順に従い、スルホン酸型ＰＶＤＦ−ｇ−Ｐ
Ｓｔ電解質膜を作成した。すなわち、厚さ１００μｍ、
１００ｍｍｘ１００ｍｍの大きさのＰＶＤＦ膜に、雰囲
気組成アルゴン：酸素＝７５：２５、ガス流量９０ｍｌ
／ｍｉｎ、出力３０Ｗ、処理時間２０ｓｅｃの条件にて
予めプラズマ処理を行った。得られたＰＶＤＦ膜をドラ
イアイスで冷却した後、２ＭｅＶ、２０ｋＧｙの電子線
を照射し、このＰＶＤＦ膜をドライアイス冷却下で保存
し、室温に戻した後に速やかに過剰量のスチレンモノマ
に浸漬して、反応容器内部を窒素置換した後、６０℃で
６０時間加熱処理することによりポリスチレングラフト
鎖を導入した。反応後は、クロロホルムを用いて還流処
理することにより非グラフト成分（スチレンモノマおよ
びホモポリマ）を抽出除去し、８０℃で減圧乾燥して、
ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
【００３６】次に得られたＰＶＤＦ−ｇ−ＰＳｔ膜を、
クロロスルホン酸３０重量部、テトラクロロエタン７０
重量部の混合溶液に室温で１時間浸漬し、膜のスチレン
単位に対してクロロスルホン基を導入し、反応後、膜を
エタノールで洗浄して未反応成分を除去し、クロロスル
ホン基を導入したＰＶＤＦ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
【００３７】そしてこの膜を１Ｎ水酸化カリウム水溶液
に浸漬し、１時間加熱還流処理することによってクロロ
スルホン酸基を加水分解し、さらに、１Ｎ硫酸を用いて
１時間煮沸することによりスルホン酸基のプロトン交換
を行った。そしてさらに得られた膜を蒸留水で洗浄した
後、８０℃で減圧乾燥して、スルホン酸型ＰＶＤＦ−ｇ
−ＰＳｔ電解質膜を作成した。この電解質膜を実施例２
とする。
【００３８】（比較例２）ポリフッ化ビニリデン膜（Ｐ
ＶＤＦ膜）にポリスチレンをグラフト重合し、ポリスチ
レン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン膜（ＰＶＤＦ−
ｇ−ＰＳｔ膜）とした後、スルホン酸基を導入したスル
ホン酸型ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜。
【００３９】上記実施例２の比較用として、ＰＶＤＦ膜
に予め酸素雰囲気下でプラズマ処理を行わなかった以外
は、実施例２と同様の手順に従い、スルホン酸型ＰＶＤ
Ｆ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜を作成した。この電解質膜を比
較例２とする。
【００４０】ここで実施例１及び比較例１で使用したＥ
ＴＦＥ膜と実施例２及び比較例２で使用したＰＶＤＦ膜
の化学構造式を化１に示す。また、作製した実施例１及
び比較例１のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ電解質
膜と本実施例２及び比較例２のスルホン酸型ＰＶＤＦ−
ｇ−ＰＳｔ電解質膜の化学構造式を化２に示す。
【００４１】
【化１】
【００４２】
【化２】
【００４３】このようにして得られた実施例１及び比較
例１のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜と実
施例２及び比較例２のスルホン酸型ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＳ
ｔ電解質膜の特性評価として、グラフト率及び電気伝導
度の測定を行ったのでそれについて述べる。
【００４４】始めに、各電解質膜のグラフト率を以下の
数２の計算方法にて算出した。
【００４５】
【数２】グラフト率（％）＝（ＷＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
−ＷＥＴＦＥ）ｘ１００／Ｗ ＥＴＦＥ 但し、ＷＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ：グラフト化反応後の膜
重量（ｇ） ＷＥＴＦＥ ：反応前の膜重量（ｇ）
【００４６】次に、各電解質膜の電気伝導度の測定を、
以下の手順により行った。すなわち、各電解質膜を室温
で蒸留水に浸漬した後、幅１ｃｍに切り出して２端子の
電気伝導度測定セルに装着し、セルの電流、電圧端子に
は膜との接触性向上のため白金黒メッキした白金箔を用
いた。そして２５℃に調整した蒸留水中にセルを浸漬
し、ＬＣＲメータ（ＹＨＰ製 ４２６２Ａ ＬＣＲ Ｍ
ｅｔｅｒ）を用いて交流法（１０ｋＨｚ）により各電解
質膜の膜抵抗を測定した。電気伝導度（σ）は、次の数
３の式により求めた。
【００４７】
【数３】σ＝Ｌ／（ＲｘＳ） 但し、σ ：電気伝導度（Ｓ／ｃｍ） Ｒ ：抵抗（Ω） Ｓ ：膜の測定時の断面積（ｃｍ２） Ｌ ：電極間距離（ｃｍ）
【００４８】上記の測定方法により得られた各電解質膜
のグラフト率及び電気伝導度の測定結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】表１より、実施例１と比較例１を比較した
場合、前駆体ポリマ膜（ＥＴＦＥ膜）の表面処理の有無
によらず、ほぼ同一のグラフト率、電気伝導度を示し
た。また、実施例２と比較例２より他の前駆体ポリマ膜
（ＰＶＤＦ膜）を使用しても同様な傾向が見られた。す
なわち、前駆体ポリマ膜の表面処理の有無によらず、ほ
ぼ同一の組成、性能の電解質膜が得られるということが
明らかとされた。
【００５１】これは、特開平０４−２２０９５７号公報
にて開示されている技術を用い、電解質膜を酸素雰囲気
中にてプラズマ処理した場合、電解質膜表面のプロトン
伝導性官能基も酸素プラズマにより一様に酸化されてし
まうのに対し、本発明による電解質膜の製造方法によれ
ば、グラフト重合可能な前駆体ポリマ膜の表面を、予め
酸素雰囲気下で酸素プラズマ処理した後に、側鎖ポリマ
としてプロトン伝導性官能基を導入可能な炭化水素系ポ
リマをグラフト重合し、その炭化水素系ポリマ単位にプ
ロトン伝導性官能基を導入する方法であるから、プロト
ン伝導性官能基が酸素プラズマにより酸化されることが
ないため、表面処理の有無によらず、ほぼ同一の組成、
性能の電解質膜が得られたものと考えられる。
【００５２】次に、電極／電解質膜接合体の接合状態を
評価するために各電解質膜を用いて電極／電解質膜接合
体をそれぞれ作製し、燃料電池評価を行ったのでそれに
ついて述べる。各電極／電解質膜接合体を、以下の作製
条件にて作製した。先ず、白金担持カーボン（白金担持
量６０ｗｔ％）をナフィオン（デュポン社製、登録商
標）溶液に分散させ、カーボンクロス製の拡散層に塗布
し、電極とした。その後、この電極を乾燥させた実施例
１及び比較例１、実施例２及び比較例２の各電解質膜を
１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で接合し、電極／電
解質膜接合体をそれぞれ作製した。
【００５３】このようにして得られた各電極／電解質膜
接合体を用い、空気極側は、空気過剰率４．０、圧力
１．５ａｔｍ、加湿温度７０℃の条件とし、一方、水素
極側は、水素過剰率１．６、圧力１．５ａｔｍ、加湿温
度８５℃の条件とし、セル温度８０℃にて燃料電池評価
を行った。燃料電池の評価方法としては電極／電解質膜
接合体の接合状態による耐フラッディング性を調べるた
めに電流電圧特性、また、燃料電池の動作安定性を調べ
るために電池起動時から出力（０．７Ａ／ｃｍ）が安定
するまでの時間安定性を評価した。
【００５４】図２に得られた各電極／電解質膜接合体の
電流−電圧特性を示す。図２より前駆体ポリマ膜（実施
例１の場合ＥＴＦＥ膜、実施例２の場合ＰＶＤＦ膜）の
表面に予め酸素プラズマ処理を施した実施例１及び実施
例２の方が、表面処理を行わなかった比較例１及び比較
例２よりも安定して高電流側まで機能させることが可能
であることが明らかとなった。
【００５５】また、表２に得られた各電極／電解質膜接
合体を用いた際の、燃料電池起動時から出力（０．７Ａ
／ｃｍ）が安定するまでの時間及び安定時の電圧の測定
結果を示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】表２より実施例１及び実施例２は比較例１
及び比較例２に比較して出力が安定するまでの時間が大
幅に短くなり（実施例１の場合２０分に対し３分、実施
例２の場合３０分に対し７分）、また、フラッディング
も起こしにくく、安定に動作可能であることが明らかと
された。
【００５８】これは通常、スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−
ＰＳｔやスルホン酸型ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜と
いった電解質膜は、電極との接着性に優れる親水性部
（スルホン化ポリスチレン部）と、接着性の無い疎水性
部（実施例１におけるＥＴＦＥ部、実施例２におけるＰ
ＶＤＦ部といった前駆体ポリマ部）とで構成されている
が、予め疎水性部（前駆体ポリマ）の表面を酸素プラズ
マ処理し、膜表面を親水化（カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）や
水酸基（Ｃ−ＯＨ）などの親水基の生成）させたため、
電解質膜表面の親水性が増し、それにより、接着性が向
上し、電極／膜接合体の界面において良好な接合界面が
形成されたためと考えられる。
【００５９】更に、詳細については明らかではないが、
水分子の膜外への移動を考える場合、気体状態の水分子
が電解質膜表面に達し、液状水として内部に引き込まれ
る際、あるいは膜中を移動した液体水が気体となって膜
外に移動する際には、膜表面の親水性基が重要な働きを
示すものと考えられる。それ故、膜表面の親水性を増す
ことは、特に燃料電池の動作条件を変えた場合（例：起
動時）に、燃料電池が安定に動作するまでの時間の短縮
に有効に働くと同時に、フラッディングによる電池動作
障害を防ぐためにも有効に働くものと考えられる。
【００６０】尚、上記データからは予め酸素プラズマ処
理を施す前駆体ポリマ膜としてＥＴＦＥ膜（実施例１の
場合）とＰＶＤＦ膜（実施例２の場合）とではどちらが
優れているか明らかではない（グラフト率が異なるた
め）が、いずれにしても予め酸素プラズマ処理した後、
グラフト側鎖ポリマのグラフト率を増やしていき、グラ
フト側鎖ポリマ単位にプロトン伝導性官能基を導入して
いけば、高い電気伝導度が得られ、かつ、接着性が飛躍
的に改善された電解質膜を得ることが期待されるもので
ある。
【００６１】本発明は、上記実施例に何ら限定されるも
のではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改
変が可能であることはもちろんである。例えば上記実施
例では予め酸素プラズマ処理するグラフト重合可能な前
駆体ポリマ膜としてエチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体膜（ＥＴＦＥ膜）及びポリフッ化ビニリデン膜
（ＰＶＤＦ膜）の例を示したが、それ以外の例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのグラフト重
合可能な各種単一種類の重合体又は共重合体膜を適用す
る場合でも、膜表面はいずれも疎水性であるため、同様
の効果が期待できるものである。
【００６２】また、上記実施例ではプロトン伝導性官能
基を導入可能な側鎖炭化水素系ポリマとしてポリスチレ
ンの例を示したが、それ以外の例えば、ポリクロロアル
キルスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリα−フル
オロスチレン、ポリｐ−クロロメチルスチレン等のプロ
トン伝導性官能基を導入可能な炭化水素系ポリマを適用
できるものであり、またすでにプロトン伝導性官能基が
導入されたポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビ
ニルアルキルスルホン酸あるいはそれらモノマー成分を
含む共重合体に適用できるものである。
【００６３】
【発明の効果】本発明の電解質膜およびその製造方法に
よれば、出発原料として予め酸化雰囲気下でプラズマ処
理したグラフト重合可能な前駆体ポリマ膜を用い、プロ
トン伝導性官能基を導入可能な炭化水素系ポリマをグラ
フト重合し、その側鎖ポリマ単位にプロトン伝導性官能
基を導入することにより、他の物質との接着性、電気伝
導性に優れた電解質膜が得られるようになる。本発明に
よる電解質膜の最表面には、酸素プラズマ処理により、
カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）や水酸基（Ｃ−ＯＨ）などの親
水基が生成しているものと考えられ、それ故、接着性が
向上するものと考えられる。また、プラズマ処理後にプ
ロトン伝導性官能基を導入するため、プロトン伝導を担
う官能基が酸化されることなく、電気伝導性も損なわれ
ることがない。このようにして得られる電解質膜を燃料
電池に好適に用いた場合、表面処理を施していない電解
質膜を用いた場合と比較して、電解質膜への加湿水の侵
入、電解質膜からの生成水の脱離も容易となり、フラッ
ディングが少なくなり、より動作安定性に優れた電解質
膜を得ることが可能となるのである。そのため、燃料電
池の性能が極めて向上し、電気自動車分野等への適用が
より加速されるようになり、その経済的効果は極めて大
きいと言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電解質膜が適用される一実施形態とし
ての固体高分子型燃料電池の基本構造を示した図であ
る。
【図２】本発明の一実施例に係る予め酸素プラズマ処理
して得たスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜及
びスルホン酸型ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜を用いた
電極／電解質膜接合体の電流−電圧特性結果を比較例と
の対比において示した図である。
【符号の説明】
１０ 固体高分子電解質膜 １２ アノード １４ カソード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森本 友 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 川角 昌弥 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 加藤 充明 愛知県刈谷市朝日町２丁目１番地 アイシ ン精機株式会社内 (72)発明者 明壁 道夫 愛知県刈谷市朝日町２丁目１番地 アイシ ン精機株式会社内 Ｆターム(参考） 4J026 AA12 AA13 AA24 AA25 AA26 BA05 BA08 BA09 BA25 BA48 BB06 CA03 CA09 DB05 DB06 EA09 FA05 GA08 5H026 AA06 BB00 BB01 BB03 BB10 CX04 CX05 EE18 EE19

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 グラフト重合可能な前駆体ポリマ膜の表
    面を予め酸化雰囲気下でプラズマ処理した後、その前駆
    体ポリマ膜に側鎖ポリマをグラフト重合し、側鎖ポリマ
    単位にプロトン伝導性官能基を導入してなることを特徴
    とする電解質膜。
  2. 【請求項２】 前記前駆体ポリマが単一種類の重合体又
    は共重合体から形成されていることを特徴とする請求項
    １に記載の電解質膜。
  3. 【請求項３】 前記側鎖ポリマがプロトン伝導性官能基
    を導入可能もしくはプロトン伝導性官能基が導入された
    炭化水素系ポリマからなることを特徴とする請求項１に
    記載の電解質膜。
  4. 【請求項４】 前記プロトン伝導性官能基がスルホン酸
    基からなることを特徴とする請求項１ないし３に記載の
    電解質膜。
  5. 【請求項５】 請求項１から４に記載の電解質膜の製造
    方法。
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