JP4543704B2 - 高分子固体電解質膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ポリマーA(ポリフッ化ビニリデン)塗液化
呉羽化学社製ポリフッ化ビニリデン(商品名KF−#1300)(100g)を、N−メチル−2−ピロリドン(566g)に溶解させた。このポリマー溶液をナイフコーターでガラス板上に塗布し、乾燥して膜厚50μmのキャスト膜を作製し、燃料透過性(メタノール透過性、以下同じ。)を測定したところ、0nmol・分-1・cm-1(測定装置の検出限界以下)であった。
室温、窒素雰囲気下で三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリフェニレンオキシド(商品名YPX−100L)(100g)を、クロロホルム(1000g)に溶解させた後、撹拌しながらクロロスルホン酸(34mL)をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で30分間撹拌を続けた。析出したポリマーを濾別後、ミルで粉砕し、水で十分に洗浄後、真空乾燥し、目的のスルホン化ポリフェニレンオキシドを得た。このようにして得られたポリマーを、ジメチルアセトアミドに15wt%溶液となるように溶解した。このポリマー溶液をナイフコーターでガラス板上に塗布し、乾燥し、膜厚100μmのキャスト膜を作製してイオン伝導性を測定したところ101mS/cmであった。
上記のように調製したポリマー(溶液)Aとポリマー(溶液)Bを、表1のポリマー膜組成となるように混合し、混合塗液とした。これらの混合塗液をナイフコーターで10cm×10cmのサイズのガラス板に5cm×5cmのサイズで塗布膜厚が300μmとなるように塗布した後、塗布面を覆うようにシャーレでカバーした。塗布面からのシャーレ底までの距離は2cmであった。塗布面は主に基材が熱せられることによって熱が伝わって溶剤が蒸発し、蒸発した溶媒の蒸気はシャーレ内にこもった状態となった。この状態で100℃の熱風乾燥機中で1時間乾燥後、シャーレを取り除いてさらに2時間乾燥した。この乾燥条件の溶媒の平均蒸発速度は1×10-3g・分-1・cm-2であった。乾燥したキャスト膜をガラス板から剥離し厚さ80μmの高分子固体電解質膜を得た。これらの高分子固体電解質膜のイオン伝導度と燃料透過性を、表1に示す。表1中の「膜の相状態」の欄は、下記の方法で膜の表裏の相構造を観察し、相の逆転が観察された膜を○、そうでないものを×として表した。
加速電圧 15kV
元素分布分析(波長分散法)
加速電圧 15kV
照射電流 50nA
計測時間 30msec
画素数・画素長 256×256pixel・0.336μm/pixel
分析ビーム径 〜1μmφ
分析X線・分光結晶 SKα(5.373オングストローム)・PET
試料調整 ミクロトームにより断面試料作製後、カーボン蒸着。
実施例1のポリマー(溶液)Aとポリマー(溶液)Bの比率を表1のとおり変化させたこと以外は、実施例1と同様に実施した。得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度と燃料透過性および膜の相状態を、表1に示す。
ポリマーAを呉羽化学社製ポリフッ化ビニリデン(KF−#2300)(100g)に代えたこと以外は、実施例1と同様に実施した。得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度と燃料透過性および膜の相状態を表1に示す。
ポリマーBを下記方法で合成したスルホン化ポリエーテルエーテルケトンにしたこと以外は、実施例1と同様に実施した。得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度と燃料透過性および膜の相状態を表1に示す。
ビクトレックス社製ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)(3.0g)を濃硫酸(150ml)中に溶解させ、撹拌しながら室温で4日間反応を行った。得られた混合物を多量のエーテル中に投入し、白色沈殿を濾別し、洗浄した後、乾燥してスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。このポリマーをジメチルアセトアミドに15wt%溶液となるように溶解した。得られたポリマー溶液をナイフコーターでガラス板上に塗布、乾燥し、膜厚100μmのキャスト膜を作製してイオン伝導性を測定したところ80mS/cmであった。
ポリマーAを呉羽化学社製ポリフッ化ビニリデン(商品名KF−#1100)(50g)とポリビニルピロリドン(50g)の混合物に代えたこと以外は、実施例1と同様に実施した。このポリマーAの燃料透過性は、8nmol・分-1・cm-1であった。得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度と燃料透過性および膜の相状態を表1に示す。
ポリマーBを下記方法で合成したスルホン化ポリフェニレンオキシドにし、膜厚を30μmにしたこと以外は、実施例1と同様に実施した。得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度と燃料透過性および膜の相状態を表1に示す。
室温、窒素雰囲気下で三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリフェニレンオキシド(商品名YPX−100L)(100g)を、クロロホルム(1000g)に溶解させた後、撹拌しながらクロロスルホン酸(15mL)をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で30分間撹拌を続けた。析出したポリマーを濾別後、ミルで粉砕し、水で十分に洗浄後、真空乾燥し、目的のスルホン化ポリフェニレンオキシドを得た。このようにして得られたポリマーを、ジメチルアセトアミドに15wt%溶液となるように溶解した。このポリマー溶液をナイフコーターでガラス板上に塗布し、乾燥し、膜厚20μmのキャスト膜を作製してイオン伝導性を測定したところ5mS/cmであった。
実施例1〜6の膜の作製方法を、塗液を塗布した後、塗布面をシャーレでカバーしなかったこと以外は、それぞれ実施例1〜6と同様に実施した。これらの溶媒の平均蒸発速度は1.2×10-2g・分-1・cm-2であった。得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度と燃料透過性および膜の相状態を表1に示す。
実施例1のポリマーB(スルホン化ポリフェニレンオキシド)の合成方法を下記のように変えたものを使用したこと以外は、実施例1と同様に実施した。得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度と燃料透過性および膜の相状態を表1に示す。
室温、窒素雰囲気下で三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリフェニレンオキシド(YPX−100L)(100g)をクロロホルム(1000g)に溶解させた後、撹拌しながらクロロスルホン酸(5mL)をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で15分間撹拌を続けた。得られた混合物を多量ののメタノール中に投入し、白色沈殿を濾別し、洗浄した後、乾燥してスルホン化ポリフェニレンオキシドを得た。このポリマーをジメチルアセトアミドに15wt%溶液となるように溶解した。得られたポリマー溶液をナイフコーターでガラス板上に塗布し、乾燥し、膜厚100μmのキャスト膜を作製してイオン伝導性を測定したところ0.9mS/cmであった。
Claims (4)
- メタノール透過性が0〜10nmol・分-1・cm-1の範囲のポリマーAとイオン伝導性が1mS/cm以上のポリマーBを含有し、ポリマーAのマトリックス中にポリマーBが島状に分布した層とポリマーBのマトリックス中にポリマーAが島状に分布した層の2層が積層された構造であり、ポリマーAとポリマーBの重量比がA:B=1:9〜8:2の範囲であること特徴とする高分子固体電解質膜。
- ポリマーAが、ポリフッ化ビニリデンおよび/またはポリフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体であることを特徴とする請求項1記載の高分子固体電解質膜。
- メタノール透過性が0〜10nmol・分-1・cm-1の範囲のポリマーAとイオン伝導性が1mS/cm以上のポリマーBを少なくとも含有するポリマー溶液を塗布・乾燥して高分子固体電解質膜を製造するに際し、溶媒の蒸発速度を抑制して、ポリマーAが連続相でポリマーBが分散相となる相構造を有する層、および、ポリマーBが連続相でポリマーAが分散相となる相構造を有する層が積層されるように膜中に形成され、分散相とは他方の連続相を形成するポリマーに島状に分布するものであり、ポリマーAとポリマーBの重量比がA:B=1:9〜8:2の範囲であることを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方法。
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