JP2005268145A

JP2005268145A - 電解質膜及びその製造方法

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Publication number: JP2005268145A
Application number: JP2004081915A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Yamaguchi; 裕樹山口; Naohiko Takimoto; 直彦滝本
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2024-03-22
Also published as: JP4821946B2

Abstract

【課題】耐メタノール透過性及びイオン導電性に優れた電解質膜を得ること。
【解決手段】イオン伝導性を有する電解質膜において、残溶媒を一定以下に取り除いた後、酸を用いてイオン性基を酸型に変換することにより良好な電解質膜を得る製造方法を提供するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐メタノール透過性及びイオン伝導性に優れた電解質膜及びその製造方法に関するものである。

液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、ナフィオン膜を１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできない。また、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。

このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した電解質膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの、芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１参照。）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１参照。）、スルホン化ポリスチレン等が報告されている。しかしながら、これらのポリマーのスルホン化反応により芳香環上に導入されたスルホン酸基は一般に熱により脱離しやすい傾向にあり、これを改善する方法として電子吸引性芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合することで、熱的に安定性の高いスルホン化ポリアリールエーテルスルホン系化合物が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。この場合、モノマーの反応性が低いために、ポリマーを得るのに長時間の重合を必要とする問題が生じている（例えば、非特許文献２参照）。

また、これらポリマーには電解質膜としての機能を発現するためにスルホン酸基などのイオン性基が導入されているが、イオン性基に結合するカチオン種が金属などのいわゆる塩型の場合、イオン伝導性が充分に発揮されないといった問題がある。
特開平６−９３１１４号公報（第１５−１７頁）米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書（第１−２頁）ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ）、（オランダ）１９９３年、８３巻、Ｐ．２１１−２２０エーシーエス・ポリマー・プレプリント（ＡＣＳＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ）、（米国）、２０００年、４１（２）巻、Ｐ．１３８８−１３８９

本発明の目的は、溶剤の含有量とイオン性基のカチオン量をコントロールした製造法により、耐メタノール透過性及びイオン伝導性に優れた電解質膜を得ることにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、残溶媒を一定以下に取り除いた後、酸を用いてイオン導電性基を酸型に変換することにより、上記目的が達成されることを見いだした。

すなわち、本発明は下記（１）〜（６）により達成される。

（１）イオン伝導性を有する電解質膜において、残溶媒率が膜全体の０．５重量％以上２０重量％以下とした後、酸によりイオン性基のカチオン種を少なくとも８５モル％以上水素原子に変換したことを特徴とする電解質膜。

（２）上記酸が硫酸であることを特徴とする第１の発明に記載の電解質膜。

（３）２５℃における５ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液に対するメタノール透過速度が１０ｍｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃ以下であり、８０℃、相対湿度９５％でのイオン伝導率が０．０２Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする第１乃至は第２の発明の範囲の製造方法により作製された電解質膜。

（４）上記電解質膜が下記一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むイオン導電性電解質膜であることを特徴とする第１乃至は第３の発明の範囲の電解質膜。

ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは水素または１価のカチオン種を示す。

ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。

（５）第１乃至は第４の発明のいずれかの範囲の電解質膜を使用した電解質膜・電極接合体。

（６）第５の発明の範囲の電解質膜・電極接合体を使用した燃料電池。

本発明の製造方法による電解質膜により、耐メタノール透過性及びイオン伝導性に優れたダイレクトメタノール型燃料電池用の電解質膜として際立った性能を示す材料を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、イオン伝導性を有するポリマーより得られた膜の残溶媒量を特定の範囲内にした後、酸によりイオン性基のカチオン種を８５モル％以上水素原子とした電解質膜の製造方法により、耐メタノール透過性とイオン伝導性に優れた電解質膜を提供するものである。

本発明のイオン伝導性を有するポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリビニルスルホン酸成分の少なくとも１種を含むアイオノマーが挙げられる。さらに、芳香族系のポリマーとして、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、およびそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。

本発明におけるイオン性基含有ポリマーは、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物であることが好ましい。

さらに、これらのポリアリーレンエーテル系化合物のうち、下記一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むものが特に好ましい。

ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。

上記一般式（２）で示される構成成分は、下記一般式（３）で示される構成成分であることが好ましい。

ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。

本発明におけるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、下記一般式（４）とともに一般式（５）で示される構成成分を含むものが特に好ましい。ビフェニレン構造を有していることにより高温高湿条件での寸法安定性に優れるとともに、フィルムの強靱性も高いものとなる。

ただし、Ｘは水素または１価のカチオン種を示す。

本発明におけるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、スルホン酸基含有量が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．３ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、電解質膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、３．５ｍｅｑ／ｇよりも大きい場合には電解質膜を高温高湿条件においた場合に膜膨潤が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。なお、スルホン酸基含有量はポリマー組成より計算することができる。より好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。

本発明におけるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせと言える、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む電解質膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。

本発明における樹脂組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１重量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。

本発明における電解質膜を以下のように作製することもできる。電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して電解質膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが電解質膜の均一性からは好ましい。また、溶媒と混和することができる化合物非溶媒に浸漬することで溶媒を除去することも可能であり、乾燥と併用しても良い。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一な電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。本発明の電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍであることが最も好ましい。電解質膜の厚みが５μｍより薄いと電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと電解質膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。

このようにして得られた電解質膜は残存する溶媒が膜全体の０．５重量％以上２０重量％以下にすることが好ましい。２０重量％より多いと、メタノール透過性が高くなり、また、０．５重量％より少ないと次工程における酸型への変換が遅くなりイオン導電性が低下する傾向がある。いづれの場合もその電解質膜をダイレクトメタノール型燃料電池に用いた場合、性能に悪影響を及ぼす傾向にある。、

このようにして残存する溶媒量を減らして得られた電解質膜中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを一部含んでいても良いが、８５モル％以上が水素原子であるフリーのスルホン酸基にすることが好ましい。フリーのスルホン酸基が８５モル％より少ないと電気抵抗値が高くなり、燃料電池の発電性能が低下する。

上述した電解質膜をフリーのスルホン酸基に変換する方法としては酸により行うことができる。使用する酸は硫酸、発煙硫酸、塩酸などを使用することができるが、より好ましくは硫酸を用いたほうが良い。変換する条件は気相でも液相でも良く、室温でも加熱下でも良い。

本発明における電解質膜の８０℃、相対湿度９５％におけるイオン伝導率は０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、０．０１Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。

本発明における電解質膜の２５℃、５ｍｏｌ／Ｌのメタノールによる透過性は１０ｍｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ）以下であることが好ましい。メタノール透過性が１０ｍｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ）より多い場合は、その電解質膜をダイレクトメタノール型燃料電池に用いた場合、耐久性に劣る傾向がある。

上述した本発明における電解質膜に電極を設置することによって、本発明の電解質膜と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し電解質膜と電極とを接着する方法または電解質膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。電解質膜と電極との接着性が向上し、また、電解質膜のイオン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。

上述した電解質膜と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明の電解質膜は、耐メタノール透過性、イオン伝導性、耐熱性、加工性および寸法安定性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。また、メタノールを直接燃料とする燃料電池として使用することも好ましい。

以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。

スルホン酸基含有量：窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量（ＩＥＣ）を求め、理論値との比較よりフリーのスルホン酸基の量を求めた。

イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン（Ｒ）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹＲＥＳＰＯＮＳＥＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］ｘ膜厚［ｃｍ］ｘ抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］

メタノール透過速度：イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬したイオン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ²）。

発電特性：デュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社燃料電池用触媒ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ²になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、電解質膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、２ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んで発電特性を評価した。発電は、セル温度４０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ４０℃に調整した高純度酸素ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）と、５又は１０ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）とを供給しながら行った。電流密度が０．０１Ａ／ｃｍ²における出力電圧を用いて、メタノール水溶液の濃度を変えたときの出力低下を評価した。

実施例１
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）を３．６８３ｇ（０．００７５モル）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）を３．０１０ｇ（０．０１７５モル）、４，４’−ビフェノールを４．６５０ｇ（０．０２５モル）、炭酸カリウムを３．９６８ｇ（０．０２８８モル）、モレキュラーシーブ２．６１ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。３５ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約５時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．６８を示した。濃度を調整したポリマーＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、残存ＮＭＰ量が膜全体に対し４％になるまで乾燥し、厚さ平均２００μｍのフィルムを調製した。得られたフィルムを２ｍｏｌ／ｌに調製した硫酸に室温で１時間浸漬し、純水で洗浄して、余分な硫酸を除いた後、乾燥し、電解質膜を得た。この電解質膜のＩＥＣは１．５５で、スルホン酸基の水素原子は該カチオン種に対し９５モル％であった。本電解質膜のイオン伝導性は０．１６Ｓ／ｃｍで良好なイオン伝導性を示した。また、メタノール透過性を評価したところ、メタノール透過速度は０．６７ｍｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ）で耐メタノール透過性に優れていることがわかった。

実施例２
実施例１で得られた電解質膜を用いて膜−電極接合体を作製し、発電評価を行ったところ、５ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液を用いたときの出力電圧は０．４６２Ｖであり、１０ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液を用いたときの出力電圧は０．４４５Ｖであった。その結果からメタノール濃度上昇による出力低下は０．０１７Ｖであり、出力電圧が高く、高濃度のメタノールの透過も少ない電解質膜であるといえる。

比較例１
実施例１において製膜時の残存ＮＭＰ量を膜全体の２２重量％とし、その他は同様にして電解質膜を得た。この電解質膜のＩＥＣは１．３９で、スルホン酸基の水素原子は該カチオン種に対し８５モル％であった。本電解質膜のイオン伝導性は０．１０Ｓ／ｃｍであったが、メタノール透過速度は１２ｍｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ）でメタノール透過量が多く、ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜として到底使用できるものではなかった。

比較例２
実施例１において製膜時の残存ＮＭＰ量を膜全体の０．３重量％とし、その他は同様にして電解質膜を得た。この電解質膜のＩＥＣは１．２８で、スルホン酸基の水素原子は該カチオン種に対し７９モル％であった。本電解質膜のイオン伝導性は０．００８Ｓ／ｃｍと低く、電解質膜として不十分な性能であった。

上記例からわかるようにスルホン酸基を塩型から酸型に変換する前に膜の残存溶媒量を特定の範囲内にすることで、良好な耐メタノール透過性とイオン伝導性を有する電解質膜を得ることができる。

本発明の製造方法により作製された電解質膜により、耐メタノール透過性とイオン導電性に優れた電解質膜を提供することができる。この電解質膜は水素やメタノールを原料として使用する燃料電池や水電解槽に使うことができるが、各種電池用電解質、表示素子、センサー、バインダー類、添加剤などとしても利用することが期待される。

Claims

イオン伝導性を有する電解質膜において、残溶媒率が膜全体の０．５重量％以上２０重量％以下とした後、酸によりイオン性基のカチオン種を少なくとも８５モル％以上水素原子に変換したことを特徴とする電解質膜。
上記酸が硫酸であることを特徴とする請求項１記載の電解質膜。
２５℃における５ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液に対するメタノール透過速度が１０ｍｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ）以下であり、８０℃、相対湿度９５％でのイオン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至２記載の電解質膜。
上記電解質膜が下記一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むイオン導電性電解質膜であることを特徴とする請求項１乃至３記載の電解質膜。

ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは水素または１価のカチオン種を示す。

ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
請求項１乃至４のいずれかの範囲の電解質膜の製造方法。
請求項１乃至４のいずれかの範囲の電解質膜を使用した電解質膜・電極接合体。
請求項６の範囲の電解質膜・電極接合体を使用した燃料電池。