JP2003217343A - 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法 - Google Patents
熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れたイオン伝導性を示すだけでなく、同時
に耐膨潤性などの耐久性にも優れ、燃料電池などのプロ
トン交換膜にも好適に使用することができる高分子固体
電解質膜及びその製造方法の提供。 【解決手段】 分子中に、イオン性基と、熱架橋性基と
をそれぞれ１個以上有している熱架橋性高分子電解質
を、膜に成形した後に、熱処理によって熱架橋性基を架
橋反応させて、高分子固体電解質膜を得る。膜内部まで
均一に架橋反応することが可能であり、架橋反応による
イオン伝導性の低下もなく、イオン伝導性と耐久性に優
れた高分子固体電解質膜を得ることができる。
に耐膨潤性などの耐久性にも優れ、燃料電池などのプロ
トン交換膜にも好適に使用することができる高分子固体
電解質膜及びその製造方法の提供。 【解決手段】 分子中に、イオン性基と、熱架橋性基と
をそれぞれ１個以上有している熱架橋性高分子電解質
を、膜に成形した後に、熱処理によって熱架橋性基を架
橋反応させて、高分子固体電解質膜を得る。膜内部まで
均一に架橋反応することが可能であり、架橋反応による
イオン伝導性の低下もなく、イオン伝導性と耐久性に優
れた高分子固体電解質膜を得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性及びイオン
伝導性に優れた熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体
電解質膜及びその製造方法に関するものである。
伝導性に優れた熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体
電解質膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液体電解質のかわりに高分子固体電解質
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜として高いプ
ロトン伝導率を有すると共に化学的、熱的、電気化学的
及び力学的に十分安定なものでなくてはならない。この
ため、長期にわたり使用できるものとして、主に米デュ
ポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とする
パーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。
しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとす
ると、膜の含水率が急激に落ちる他、膜の軟化も顕著と
なる。このため、メタノールを燃料とする燃料電池にお
いては、膜内のメタノール透過による性能低下が起こ
り、十分な性能を発揮することはできない。また、現在
主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転
する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが
燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜として高いプ
ロトン伝導率を有すると共に化学的、熱的、電気化学的
及び力学的に十分安定なものでなくてはならない。この
ため、長期にわたり使用できるものとして、主に米デュ
ポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とする
パーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。
しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとす
ると、膜の含水率が急激に落ちる他、膜の軟化も顕著と
なる。このため、メタノールを燃料とする燃料電池にお
いては、膜内のメタノール透過による性能低下が起こ
り、十分な性能を発揮することはできない。また、現在
主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転
する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが
燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わ
る電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリ
エーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスル
ホン酸基などイオン性基を導入した、いわゆる炭化水素
系高分子固体電解質が近年盛んに検討されている。しか
しながら、炭化水素系高分子固体電解質はパーフルオロ
カーボンスルホン酸に比べて水和・膨潤しやすく、高湿
度下での耐久性に問題があった。
る電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリ
エーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスル
ホン酸基などイオン性基を導入した、いわゆる炭化水素
系高分子固体電解質が近年盛んに検討されている。しか
しながら、炭化水素系高分子固体電解質はパーフルオロ
カーボンスルホン酸に比べて水和・膨潤しやすく、高湿
度下での耐久性に問題があった。
【０００４】膨潤を抑制する方策の一つとして、塩基性
ポリマーとの混合が行なわれている。これは、高分子固
体電解質中のスルホン酸基を、塩基性ポリマーによって
架橋することで膨潤を抑制しようとするものである。例
えば、スルホン酸基を有するポリエーテルスルホンやス
ルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン（酸性
ポリマー）と、ポリベンズイミダゾール（塩基性ポリマ
ー）との混合物（国際公開特許公報ＷＯ９９／５４３８
９号公報）などが知られている。
ポリマーとの混合が行なわれている。これは、高分子固
体電解質中のスルホン酸基を、塩基性ポリマーによって
架橋することで膨潤を抑制しようとするものである。例
えば、スルホン酸基を有するポリエーテルスルホンやス
ルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン（酸性
ポリマー）と、ポリベンズイミダゾール（塩基性ポリマ
ー）との混合物（国際公開特許公報ＷＯ９９／５４３８
９号公報）などが知られている。
【０００５】また、特開平６−９３１１４号公報、国際
公開特許ＷＯ９９／６１１４１号公報、特開２００１−
５２２４０１号公報に記載されているように、イオン性
基であるスルホン酸基間を共有結合により架橋すること
で、膨潤を抑制することも行なわれている。
公開特許ＷＯ９９／６１１４１号公報、特開２００１−
５２２４０１号公報に記載されているように、イオン性
基であるスルホン酸基間を共有結合により架橋すること
で、膨潤を抑制することも行なわれている。
【０００６】上記の方法はいずれも膨潤は抑制できるも
のの、イオン性基が架橋反応によりイオン性を示さなく
なるため、イオン伝導性が低下するという問題点があっ
た。
のの、イオン性基が架橋反応によりイオン性を示さなく
なるため、イオン伝導性が低下するという問題点があっ
た。
【０００７】架橋構造を有する高分子固体電解質として
スチレン／ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物
は、初期の固体高分子形燃料電池に使用されたことで良
く知られている。この高分子固体電解質は、ポリマー骨
格そのものの耐久性に乏しく燃料電池として満足な性質
を示さなかった。特開平２−２４８４３４号公報、特開
平２−２４５０３５号公報には、ルイス酸を触媒として
ポリマー中のクロロメチル基を架橋反応させて得られる
イオン交換体が記載されている。しかしながら架橋反応
に触媒が必要である。よって、ポリマーと触媒を混合し
て成形体を得る場合には触媒の残留が、ポリマー成形体
を触媒で処理する場合には内部で架橋反応が起こりにく
いことが、それぞれ問題であった。
スチレン／ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物
は、初期の固体高分子形燃料電池に使用されたことで良
く知られている。この高分子固体電解質は、ポリマー骨
格そのものの耐久性に乏しく燃料電池として満足な性質
を示さなかった。特開平２−２４８４３４号公報、特開
平２−２４５０３５号公報には、ルイス酸を触媒として
ポリマー中のクロロメチル基を架橋反応させて得られる
イオン交換体が記載されている。しかしながら架橋反応
に触媒が必要である。よって、ポリマーと触媒を混合し
て成形体を得る場合には触媒の残留が、ポリマー成形体
を触媒で処理する場合には内部で架橋反応が起こりにく
いことが、それぞれ問題であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、燃料
電池などのプロトン交換膜に好適な、イオン伝導性及び
耐久性に優れた、熱架橋性高分子固体電解質、架橋高分
子固体電解質膜及びその製造方法を提供することであ
る。
電池などのプロトン交換膜に好適な、イオン伝導性及び
耐久性に優れた、熱架橋性高分子固体電解質、架橋高分
子固体電解質膜及びその製造方法を提供することであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、熱架橋性基とイオン性基を有する高分子
固体電解質を用いることで上記目的を達成できることを
見出した。
を重ねた結果、熱架橋性基とイオン性基を有する高分子
固体電解質を用いることで上記目的を達成できることを
見出した。
【００１０】すなわち本発明は、（１） 分子中にイオ
ン性基と、熱架橋性基とをそれぞれ１個以上有している
ことを特徴とする高分子固体電解質、（２） イオン性
基がスルホン酸基又はホスホン酸基であることを特徴と
する（１）に記載の高分子固体電解質、（３） 熱架橋
性基が下記一般式（１）〜（６）で表される群より選ば
れる基のいずれかであることを特徴とする（２）に記載
の高分子固体電解質、
ン性基と、熱架橋性基とをそれぞれ１個以上有している
ことを特徴とする高分子固体電解質、（２） イオン性
基がスルホン酸基又はホスホン酸基であることを特徴と
する（１）に記載の高分子固体電解質、（３） 熱架橋
性基が下記一般式（１）〜（６）で表される群より選ば
れる基のいずれかであることを特徴とする（２）に記載
の高分子固体電解質、
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ9は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、フェニル基、炭素数６〜２０の芳香族基、ハロゲ
ンのいずれかを、Zは水素原子、炭素数１〜１０の炭化
水素基、ハロゲン、ニトロ基、−ＳＯ3Ｘ基｛ＸはＨあ
るいは１価の金属イオンを表す。｝のいずれかを、ｎは
１〜４の整数を表す。） （４） ポリマー主鎖がポリエーテルスルホン又はポリ
エーテルケトンであることを特徴とする（１）〜（３）
のいずれかに記載の高分子固体電解質、（５） （１）
〜（４）のいずれかに記載の高分子固体電解質を単独又
は一成分として含むポリマー組成物を架橋して得ること
を特徴とするポリマー電解質、（６） （１）〜（４）
のいずれかに記載の高分子固体電解質を単独又は一成分
として含むポリマー組成物から形成された膜を熱処理し
て架橋高分子固体電解質膜を得ることを特徴とする高分
子固体電解質膜の製造方法、（７） （６）に記載の方
法で製造された高分子固体電解質膜、（８） （１）〜
（５）及び（７）のいずれかに記載の高分子固体電解質
を用いたことを特徴とする燃料電池である。
ル基、フェニル基、炭素数６〜２０の芳香族基、ハロゲ
ンのいずれかを、Zは水素原子、炭素数１〜１０の炭化
水素基、ハロゲン、ニトロ基、−ＳＯ3Ｘ基｛ＸはＨあ
るいは１価の金属イオンを表す。｝のいずれかを、ｎは
１〜４の整数を表す。） （４） ポリマー主鎖がポリエーテルスルホン又はポリ
エーテルケトンであることを特徴とする（１）〜（３）
のいずれかに記載の高分子固体電解質、（５） （１）
〜（４）のいずれかに記載の高分子固体電解質を単独又
は一成分として含むポリマー組成物を架橋して得ること
を特徴とするポリマー電解質、（６） （１）〜（４）
のいずれかに記載の高分子固体電解質を単独又は一成分
として含むポリマー組成物から形成された膜を熱処理し
て架橋高分子固体電解質膜を得ることを特徴とする高分
子固体電解質膜の製造方法、（７） （６）に記載の方
法で製造された高分子固体電解質膜、（８） （１）〜
（５）及び（７）のいずれかに記載の高分子固体電解質
を用いたことを特徴とする燃料電池である。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明に関して詳細に説明
する。本発明における熱架橋性高分子固体電解質は、ポ
リマー分子中に少なくとも１個以上の熱架橋性基及びイ
オン性基を有していることが必要である。ポリマーの数
平均分子量は１０００〜１，０００，０００の間である
ことが好ましく、５，０００〜５００，０００の間であ
ることが物性と加工性のバランスが取れるため好まし
い。
する。本発明における熱架橋性高分子固体電解質は、ポ
リマー分子中に少なくとも１個以上の熱架橋性基及びイ
オン性基を有していることが必要である。ポリマーの数
平均分子量は１０００〜１，０００，０００の間である
ことが好ましく、５，０００〜５００，０００の間であ
ることが物性と加工性のバランスが取れるため好まし
い。
【００１３】イオン性基はスルホン酸基、ホスホン酸
基、リン酸基、カルボン酸基などのイオンに解離するこ
とのできる基を表す。より好ましくはスルホン酸基又は
ホスホン酸基である。スルホン酸基はイオン伝導性が高
く、ホスホン酸基は高温でもイオン伝導性を示すため、
それぞれ好ましい。ポリマー中のイオン性基の量は、
０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、
１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好まし
い。ポリマー中には、イオン性基を有するモノマーの共
重合やポリマーのスルホン化反応によってイオン性基を
導入することができる。イオン性基を有するモノマーと
しては、下記に示すような化合物が挙げられる。
基、リン酸基、カルボン酸基などのイオンに解離するこ
とのできる基を表す。より好ましくはスルホン酸基又は
ホスホン酸基である。スルホン酸基はイオン伝導性が高
く、ホスホン酸基は高温でもイオン伝導性を示すため、
それぞれ好ましい。ポリマー中のイオン性基の量は、
０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、
１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好まし
い。ポリマー中には、イオン性基を有するモノマーの共
重合やポリマーのスルホン化反応によってイオン性基を
導入することができる。イオン性基を有するモノマーと
しては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００１４】
【化３】
【００１５】また、無水硫酸、無水硫酸の錯体、発煙硫
酸、濃硫酸、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を用
いてポリマーにスルホン酸基を導入することもできる。
ポリマーをスルホン化剤に対して不活性な溶媒に溶解し
た状態でスルホン化剤を反応させる方法や、ポリマーを
適当な溶媒で膨潤させた状態でスルホン化剤を反応させ
る方法、ポリマーを直接スルホン化剤と反応させる方
法、などの方法によってスルホン化反応を行なうことが
できる。スルホン化剤はそのまま用いてもよいし、適当
な溶媒に溶解、分散した状態で用いることもできる。反
応温度は−１００〜１００℃の間で行なうことができ
る。また、スルホン化反応を受けやすいユニットとスル
ホン化反応を受けにくいユニットの共重合体構造とした
り、反応温度、反応時間などのスルホン化条件を変える
ことによりポリマー中に導入するスルホン酸基量をコン
トロールすることができる。
酸、濃硫酸、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を用
いてポリマーにスルホン酸基を導入することもできる。
ポリマーをスルホン化剤に対して不活性な溶媒に溶解し
た状態でスルホン化剤を反応させる方法や、ポリマーを
適当な溶媒で膨潤させた状態でスルホン化剤を反応させ
る方法、ポリマーを直接スルホン化剤と反応させる方
法、などの方法によってスルホン化反応を行なうことが
できる。スルホン化剤はそのまま用いてもよいし、適当
な溶媒に溶解、分散した状態で用いることもできる。反
応温度は−１００〜１００℃の間で行なうことができ
る。また、スルホン化反応を受けやすいユニットとスル
ホン化反応を受けにくいユニットの共重合体構造とした
り、反応温度、反応時間などのスルホン化条件を変える
ことによりポリマー中に導入するスルホン酸基量をコン
トロールすることができる。
【００１６】熱架橋性基としては、エチレン基、エチニ
ル基などの多重結合や、ベンゾオキサジン基、オキサゾ
ール基などを挙げることができる。これらはメチル基、
フェニル基などの置換基を有していてもよい。より好ま
しくは下記のような基を挙げることができる。
ル基などの多重結合や、ベンゾオキサジン基、オキサゾ
ール基などを挙げることができる。これらはメチル基、
フェニル基などの置換基を有していてもよい。より好ま
しくは下記のような基を挙げることができる。
【００１７】
【化４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ9は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、フェニル基、炭素数６〜２０の芳香族基、ハロゲ
ンのいずれかを、Zは水素原子、炭素数１〜１０の炭化
水素基、ハロゲン、ニトロ基、−ＳＯ3Ｘ基｛ＸはＨあ
るいは１価の金属イオンを表す。｝のいずれかを、ｎは
１〜４の整数を表す。）
ル基、フェニル基、炭素数６〜２０の芳香族基、ハロゲ
ンのいずれかを、Zは水素原子、炭素数１〜１０の炭化
水素基、ハロゲン、ニトロ基、−ＳＯ3Ｘ基｛ＸはＨあ
るいは１価の金属イオンを表す。｝のいずれかを、ｎは
１〜４の整数を表す。）
【００１８】これらの基は、ポリマー中の側鎖や末端基
として存在することができる。ポリマー中の熱架橋性基
の量は、1〜１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好
ましく、５〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに
好ましい。またポリマーの末端基として存在することが
好ましい。熱架橋性基は、熱架橋性基を有する化合物
を、共重合モノマーや末端停止剤として反応させること
でポリマーに導入することができる。
として存在することができる。ポリマー中の熱架橋性基
の量は、1〜１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好
ましく、５〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに
好ましい。またポリマーの末端基として存在することが
好ましい。熱架橋性基は、熱架橋性基を有する化合物
を、共重合モノマーや末端停止剤として反応させること
でポリマーに導入することができる。
【００１９】ポリマーの主鎖は公知の任意のポリマーを
用いることができる。ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルケトン、ポリスルフィド、ポリフェニレン、ポリベ
ンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベン
ズチアゾール、ポリケトン、ポリスルホンなどが耐久性
に優れるため好ましい。中でも、合成の容易さからポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルケトンが好ましい。
用いることができる。ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルケトン、ポリスルフィド、ポリフェニレン、ポリベ
ンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベン
ズチアゾール、ポリケトン、ポリスルホンなどが耐久性
に優れるため好ましい。中でも、合成の容易さからポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルケトンが好ましい。
【００２０】ポリエーテルスルホンやポリエーテルケト
ンは、電子吸引性基を有する芳香族ジハロゲン化合物
と、ビスフェノール化合物を縮合することで得られる。
縮合反応は公知の方法で行なうことができる。例えば有
機溶媒中で塩基の存在下加熱することで縮合できる。有
機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの非プロト
ン性極性溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル
−２−ピロリドンが好ましい。塩基としては、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウムなどが挙げられる。中でも炭酸カリウムが好まし
い。ビスフェノール化合物と塩基との反応で生成する水
は、トルエンやベンゼンとの共沸で除くことができる。
共沸脱水は１００〜１５０℃で行なうことが好ましい。
脱水が完了後、縮合反応を行なうことができる。縮合反
応は１２０〜３００℃で行なうことができる。反応は窒
素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行なうことが好
ましい。反応終了後、溶液を水、アセトンなどポリマー
が不溶の溶媒に投入することで再沈させることができ
る。再沈したポリマーは、公知の方法で精製することが
できる。
ンは、電子吸引性基を有する芳香族ジハロゲン化合物
と、ビスフェノール化合物を縮合することで得られる。
縮合反応は公知の方法で行なうことができる。例えば有
機溶媒中で塩基の存在下加熱することで縮合できる。有
機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの非プロト
ン性極性溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル
−２−ピロリドンが好ましい。塩基としては、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウムなどが挙げられる。中でも炭酸カリウムが好まし
い。ビスフェノール化合物と塩基との反応で生成する水
は、トルエンやベンゼンとの共沸で除くことができる。
共沸脱水は１００〜１５０℃で行なうことが好ましい。
脱水が完了後、縮合反応を行なうことができる。縮合反
応は１２０〜３００℃で行なうことができる。反応は窒
素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行なうことが好
ましい。反応終了後、溶液を水、アセトンなどポリマー
が不溶の溶媒に投入することで再沈させることができ
る。再沈したポリマーは、公知の方法で精製することが
できる。
【００２１】芳香族ジハロゲン化合物の例としては下記
の化合物を挙げることができる。
の化合物を挙げることができる。
【化５】
【００２２】ポリマーにイオン性基を導入する目的で下
記の化合物も使用することができる。
記の化合物も使用することができる。
【化６】
【００２３】ビスフェノール化合物の例としては下記の
化合物を挙げることができる。
化合物を挙げることができる。
【化７】
【００２４】ポリマーに熱架橋性基を導入するための化
合物としては下記に示すような化合物を挙げることがで
きる。
合物としては下記に示すような化合物を挙げることがで
きる。
【化８】
【００２５】これらの化合物は、最初から原料として系
に加えていてもよいし、縮合反応がある程度進んだ段階
で加えてもよい。
に加えていてもよいし、縮合反応がある程度進んだ段階
で加えてもよい。
【００２６】一般式３で表される熱架橋性基は、下記の
ようにフェノール性水酸基末端のポリマーにホルムアル
デヒド及びアミンを反応させることで得ることができ
る。
ようにフェノール性水酸基末端のポリマーにホルムアル
デヒド及びアミンを反応させることで得ることができ
る。
【化９】
（式中、Ｒ〜Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、フェニル基、炭素数６〜２０の芳香族基を表す）
基、フェニル基、炭素数６〜２０の芳香族基を表す）
【００２７】本発明の熱架橋性高分子固体電解質の例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。
以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化１０】
【００２８】本発明の熱架橋性高分子固体電解質は、熱
処理によって架橋することができる。熱処理は窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。熱
処理の温度は、１００〜４００℃の範囲で行なうことが
できる。熱処理時間は、１秒〜１００時間の間で行なう
ことができる。場合に応じて、アゾ系重合開始剤、過酸
化物系重合開始剤など公知の任意の重合開始剤を添加し
てもよい。熱架橋をする際、本発明の高分子電解質その
ものを熱処理して架橋体構造とすることもできるが、他
の非架橋性ポリマーとの組成物としてから熱架橋するこ
ともできる。その際、非架橋性ポリマーは本発明の架橋
性ポリマーと同様にイオン性基を分子鎖中に含有するも
のでもイオン性基を含有しないものでもよい。非架橋性
ポリマーの基本構造としては、例えばポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート等のポリエステル類、ナイロン６、ナイ
ロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２等のポリ
アミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル
酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル
酸エステル類等のアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸
酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ジエン系ポリマー
を含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸
セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹
脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリベ
ンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズ
イミダゾール、ポリアミドイミド等の芳香族系ポリマー
など、特に制限はない。
処理によって架橋することができる。熱処理は窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。熱
処理の温度は、１００〜４００℃の範囲で行なうことが
できる。熱処理時間は、１秒〜１００時間の間で行なう
ことができる。場合に応じて、アゾ系重合開始剤、過酸
化物系重合開始剤など公知の任意の重合開始剤を添加し
てもよい。熱架橋をする際、本発明の高分子電解質その
ものを熱処理して架橋体構造とすることもできるが、他
の非架橋性ポリマーとの組成物としてから熱架橋するこ
ともできる。その際、非架橋性ポリマーは本発明の架橋
性ポリマーと同様にイオン性基を分子鎖中に含有するも
のでもイオン性基を含有しないものでもよい。非架橋性
ポリマーの基本構造としては、例えばポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート等のポリエステル類、ナイロン６、ナイ
ロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２等のポリ
アミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル
酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル
酸エステル類等のアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸
酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ジエン系ポリマー
を含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸
セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹
脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリベ
ンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズ
イミダゾール、ポリアミドイミド等の芳香族系ポリマー
など、特に制限はない。
【００２９】本発明の熱架橋性高分子固体電解質は、膜
に成形した後で架橋することで優れた高分子固体電解質
膜となる。膜への成形は、キャスト、溶融成形など任意
の方法で行なうことができるが、溶液からのキャストで
作製することが好ましい。溶媒には、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性極性溶媒
を用いることができる。溶液の濃度は１〜５０ｗｔ％で
あることが好ましい。溶液をガラス板上に流延し、溶媒
を乾燥させることで膜を得ることができる。膜の厚み
は、１〜５００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより
好ましい。必要に応じて、シリカなどの無機化合物や、
他のポリマーなどを混合してもよい。イオン性基が塩に
なっている場合には、膜に成形した後、酸で処理するこ
とで酸型に変換することができる。その場合、架橋反応
が終了した後で酸変換することが好ましい。膜を熱処理
する場合には、収縮などを防ぐため、適当な治具に固定
して加熱することが好ましい。この場合も、本発明の高
分子電解質そのものの成形体を熱処理して架橋体構造と
することもできるが、上述のような他の非架橋性ポリマ
ーとの組成物成形体としてから熱架橋することもでき
る。
に成形した後で架橋することで優れた高分子固体電解質
膜となる。膜への成形は、キャスト、溶融成形など任意
の方法で行なうことができるが、溶液からのキャストで
作製することが好ましい。溶媒には、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性極性溶媒
を用いることができる。溶液の濃度は１〜５０ｗｔ％で
あることが好ましい。溶液をガラス板上に流延し、溶媒
を乾燥させることで膜を得ることができる。膜の厚み
は、１〜５００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより
好ましい。必要に応じて、シリカなどの無機化合物や、
他のポリマーなどを混合してもよい。イオン性基が塩に
なっている場合には、膜に成形した後、酸で処理するこ
とで酸型に変換することができる。その場合、架橋反応
が終了した後で酸変換することが好ましい。膜を熱処理
する場合には、収縮などを防ぐため、適当な治具に固定
して加熱することが好ましい。この場合も、本発明の高
分子電解質そのものの成形体を熱処理して架橋体構造と
することもできるが、上述のような他の非架橋性ポリマ
ーとの組成物成形体としてから熱架橋することもでき
る。
【００３０】本発明の高分子固体電解質膜は、水電解や
燃料電池のプロトン交換膜として使用することができ
る。また、電極に触媒を接合する際のバインダーとし
て、本発明の高分子固体電解質を用いることができる。
燃料電池のプロトン交換膜として使用することができ
る。また、電極に触媒を接合する際のバインダーとし
て、本発明の高分子固体電解質を用いることができる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるこ
とはない。各種測定は以下のようにして行なった。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるこ
とはない。各種測定は以下のようにして行なった。
【００３２】（膜の厚み測定）膜の厚みは膜厚計（ＰＥ
ＡＫＯＣＫ ＤＩＧＩＴＡＬ ＧＡＵＧＥ Ｄ−１０／
ＯＺＡＫＩ ＭＦＧ． ＣＯ．，ＬＴＤ）を用いて測定
した。サンプル中のランダムな３点の厚みを測定し、そ
れらを平均したものを膜の厚みとした。
ＡＫＯＣＫ ＤＩＧＩＴＡＬ ＧＡＵＧＥ Ｄ−１０／
ＯＺＡＫＩ ＭＦＧ． ＣＯ．，ＬＴＤ）を用いて測定
した。サンプル中のランダムな３点の厚みを測定し、そ
れらを平均したものを膜の厚みとした。
【００３３】（イオン伝導性測定）自作測定用プローブ
（ポリテトラフロロエチレン製）上で短冊状膜試料の表
面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９
５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（（株）ナガノ科学機械
製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線
間の１０ＫＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡ
ＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯ
ＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を
変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットし
た勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキ
ャンセルした導電率を算出した。 導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］
×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
（ポリテトラフロロエチレン製）上で短冊状膜試料の表
面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９
５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（（株）ナガノ科学機械
製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線
間の１０ＫＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡ
ＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯ
ＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を
変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットし
た勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキ
ャンセルした導電率を算出した。 導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］
×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【００３４】（ポリマー対数粘度）ポリマー濃度０．２
５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液につい
て、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液につい
て、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００３５】（耐水性試験）ポリマー電解質膜５０ｍｇ
を５ｍｌのイオン交換水と共にガラスアンプル中に封入
した。アンプルは１０５℃で３日間加熱した。冷却後ア
ンプルを開封し、１Ｇ２のガラスフィルターで固形物を
濾取した。フィルターは８０℃で一晩減圧乾燥し、濾過
前後の重量から、固形分の重量を求め、重量減少率を求
めた。 重量減少率［％］＝残留物重量［ｍｇ］／５０×１００
を５ｍｌのイオン交換水と共にガラスアンプル中に封入
した。アンプルは１０５℃で３日間加熱した。冷却後ア
ンプルを開封し、１Ｇ２のガラスフィルターで固形物を
濾取した。フィルターは８０℃で一晩減圧乾燥し、濾過
前後の重量から、固形分の重量を求め、重量減少率を求
めた。 重量減少率［％］＝残留物重量［ｍｇ］／５０×１００
【００３６】（イオン性基の定量）ポリマー電解質膜１
００ｍｇを０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬
し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣ
ｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業株式
会社製電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用い
た。イオン性基量は下記式で求められる。 イオン性基含有量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍ
ｌ］）／２
００ｍｇを０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬
し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣ
ｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業株式
会社製電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用い
た。イオン性基量は下記式で求められる。 イオン性基含有量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍ
ｌ］）／２
【００３７】（実施例１）４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ２．９４８
ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニル
スルホン１．１４９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ビフェノー
ル１．８２５ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．
５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン１７ｍｌ、トルエン３ｍｌを窒素導入管、攪拌
翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１
００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌し
つつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱
水を１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去した。
その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。反応溶液
を１４０℃まで冷却してから、４−エチニルフェノール
０．０２４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とトルエン３ｍｌを加
え、さらに２時間攪拌した。その後、室温まで冷却した
溶液を５００ｍｌの純水に注ぎポリマーを再沈させた。
濾過したポリマーは５０℃で減圧乾燥した。ポリマーの
対数粘度は０．６２ｄｌ／ｇだった。得られたポリマー
０．４ｇを１．６ｇのジメチルアセトアミドに溶解した
溶液を、０．０２ｃｍの厚みでガラス板上にキャスト
し、７０℃で３日間減圧乾燥した。ガラス板から膜を剥
離した後、金属製の枠に固定し、窒素雰囲気下２００℃
で１時間処理した。その後、膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ
硫酸で１時間処理してスルホン酸基を酸型に変換し、さ
らに酸が検出できなくなるまで水で洗浄した。洗浄した
膜は風乾したところ、厚み０．００３５ｃｍの透明な膜
が得られた。膜のイオン性基濃度は２．１ｍｅｑ／ｇだ
った。耐水性試験での重量減少率は０％、イオン伝導性
は０．３２Ｓ／ｃｍであり、良好な耐久性とイオン伝導
性を示した。
ルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ２．９４８
ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニル
スルホン１．１４９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ビフェノー
ル１．８２５ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．
５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン１７ｍｌ、トルエン３ｍｌを窒素導入管、攪拌
翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１
００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌し
つつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱
水を１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去した。
その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。反応溶液
を１４０℃まで冷却してから、４−エチニルフェノール
０．０２４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とトルエン３ｍｌを加
え、さらに２時間攪拌した。その後、室温まで冷却した
溶液を５００ｍｌの純水に注ぎポリマーを再沈させた。
濾過したポリマーは５０℃で減圧乾燥した。ポリマーの
対数粘度は０．６２ｄｌ／ｇだった。得られたポリマー
０．４ｇを１．６ｇのジメチルアセトアミドに溶解した
溶液を、０．０２ｃｍの厚みでガラス板上にキャスト
し、７０℃で３日間減圧乾燥した。ガラス板から膜を剥
離した後、金属製の枠に固定し、窒素雰囲気下２００℃
で１時間処理した。その後、膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ
硫酸で１時間処理してスルホン酸基を酸型に変換し、さ
らに酸が検出できなくなるまで水で洗浄した。洗浄した
膜は風乾したところ、厚み０．００３５ｃｍの透明な膜
が得られた。膜のイオン性基濃度は２．１ｍｅｑ／ｇだ
った。耐水性試験での重量減少率は０％、イオン伝導性
は０．３２Ｓ／ｃｍであり、良好な耐久性とイオン伝導
性を示した。
【００３８】（比較例１）４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ２．９４８
ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニル
スルホン１．１４９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ビフェノー
ル１．８６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１７ｍｌ、トルエン３ｍｌを窒素導入管、攪
拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた
１００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌
しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による
脱水を１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去し
た。その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。室温
まで冷却した溶液を５００ｍｌの純水に注ぎポリマーを
再沈させた。濾過したポリマーは５０℃で減圧乾燥し
た。ポリマーの対数粘度は０．８２ｄｌ／ｇだった。得
られたポリマー０．４ｇを１．６ｇのジメチルアセトア
ミドに溶解した溶液を、０．０２ｃｍの厚みでガラス板
上にキャストし、７０℃で３日間減圧乾燥した。その
後、膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で１時間処理してス
ルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくな
るまで水で洗浄した。洗浄した膜は風乾したところ、厚
み０．００３２ｃｍの透明な膜が得られた。膜のイオン
性基濃度は２．１ｍｅｑ／ｇだった。耐水性試験では膜
が溶解してしまい固形分が回収できなかった。イオン伝
導性は０．２５Ｓ／ｃｍだった。
ルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ２．９４８
ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニル
スルホン１．１４９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ビフェノー
ル１．８６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１７ｍｌ、トルエン３ｍｌを窒素導入管、攪
拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた
１００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌
しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による
脱水を１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去し
た。その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。室温
まで冷却した溶液を５００ｍｌの純水に注ぎポリマーを
再沈させた。濾過したポリマーは５０℃で減圧乾燥し
た。ポリマーの対数粘度は０．８２ｄｌ／ｇだった。得
られたポリマー０．４ｇを１．６ｇのジメチルアセトア
ミドに溶解した溶液を、０．０２ｃｍの厚みでガラス板
上にキャストし、７０℃で３日間減圧乾燥した。その
後、膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で１時間処理してス
ルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくな
るまで水で洗浄した。洗浄した膜は風乾したところ、厚
み０．００３２ｃｍの透明な膜が得られた。膜のイオン
性基濃度は２．１ｍｅｑ／ｇだった。耐水性試験では膜
が溶解してしまい固形分が回収できなかった。イオン伝
導性は０．２５Ｓ／ｃｍだった。
【００３９】（比較例２）４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ０．９８３
ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニル
スルホン２．２９７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ビフェノー
ル１．８６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１７ｍｌ、トルエン３ｍｌを窒素導入管、攪
拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた
１００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌
しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による
脱水を１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去し
た。その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。室温
まで冷却した溶液を５００ｍｌの純水に注ぎポリマーを
再沈させた。濾過したポリマーは５０℃で減圧乾燥し
た。ポリマーの対数粘度は０．８４ｄｌ／ｇだった。得
られたポリマー０．４ｇを１．６ｇのジメチルアセトア
ミドに溶解した溶液を、０．０２ｃｍの厚みでガラス板
上にキャストし、７０℃で３日間減圧乾燥した。その
後、膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で１時間処理してス
ルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくな
るまで水で洗浄した。洗浄した膜は風乾したところ、厚
み０．００３１ｃｍの透明な膜が得られた。膜のイオン
性基濃度は０．７ｍｅｑ／ｇだった。耐水性試験での重
量減少率は０％だった。イオン伝導性は０．０５Ｓ／ｃ
ｍと低かった。
ルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ０．９８３
ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニル
スルホン２．２９７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ビフェノー
ル１．８６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１７ｍｌ、トルエン３ｍｌを窒素導入管、攪
拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた
１００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌
しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による
脱水を１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去し
た。その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。室温
まで冷却した溶液を５００ｍｌの純水に注ぎポリマーを
再沈させた。濾過したポリマーは５０℃で減圧乾燥し
た。ポリマーの対数粘度は０．８４ｄｌ／ｇだった。得
られたポリマー０．４ｇを１．６ｇのジメチルアセトア
ミドに溶解した溶液を、０．０２ｃｍの厚みでガラス板
上にキャストし、７０℃で３日間減圧乾燥した。その
後、膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で１時間処理してス
ルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくな
るまで水で洗浄した。洗浄した膜は風乾したところ、厚
み０．００３１ｃｍの透明な膜が得られた。膜のイオン
性基濃度は０．７ｍｅｑ／ｇだった。耐水性試験での重
量減少率は０％だった。イオン伝導性は０．０５Ｓ／ｃ
ｍと低かった。
【００４０】
【発明の効果】本発明の熱架橋性高分子固体電解質によ
り、耐久性とイオン伝導性に優れる高分子固体電解質膜
を得ることができる。
り、耐久性とイオン伝導性に優れる高分子固体電解質膜
を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ
8/10 8/10
(72)発明者 永原 重徳
滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡
績株式会社総合研究所内
(72)発明者 濱本 史朗
滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡
績株式会社総合研究所内
(72)発明者 中尾 淳子
滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡
績株式会社総合研究所内
Ｆターム(参考） 4F071 AA51 AA64 AH02 FA11 FC01
4J005 AA24 BD00 BD05 BD06 BD07
4J030 BA09 BA42 BB66 BD01 BD09
BD10 BG23
5G301 CA30 CD01
5H026 AA06 AA08 CX05
Claims (8)
- 【請求項１】 分子中にイオン性基と、熱架橋性基とを
それぞれ１個以上有していることを特徴とする高分子固
体電解質。 - 【請求項２】 イオン性基がスルホン酸基又はホスホン
酸基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固
体電解質。 - 【請求項３】 熱架橋性基が下記一般式（１）〜（６）
で表される群より選ばれる基のいずれかであることを特
徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の高分子固体
電解質。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ9は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、フェニル基、炭素数６〜２０の芳香族基、ハロゲ
ンのいずれかを、Zは水素原子、炭素数１〜１０の炭化
水素基、ハロゲン、ニトロ基、−ＳＯ3Ｘ基｛ＸはＨあ
るいは１価の金属イオンを表す。｝のいずれかを、ｎは
１〜４の整数を表す。） - 【請求項４】 ポリマー主鎖がポリエーテルスルホン又
はポリエーテルケトンであることを特徴とする請求項１
乃至３のいずれかに記載の高分子固体電解質。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載の高分
子固体電解質を単独又は一成分として含むポリマー組成
物を架橋して得ることを特徴とするポリマー電解質。 - 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれかに記載の高分
子固体電解質を単独又は一成分として含むポリマー組成
物から形成された膜を熱処理して架橋高分子固体電解質
膜を得ることを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方
法。 - 【請求項７】 請求項６に記載の方法で製造された高分
子固体電解質膜。 - 【請求項８】 請求項１乃至５及び請求項７のいずれか
に記載の高分子固体電解質を用いたことを特徴とする燃
料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002015987A JP4501052B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002015987A JP4501052B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003217343A true JP2003217343A (ja) | 2003-07-31 |
| JP4501052B2 JP4501052B2 (ja) | 2010-07-14 |
Family
ID=27652186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002015987A Expired - Fee Related JP4501052B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4501052B2 (ja) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004036679A1 (ja) * | 2002-10-17 | 2004-04-29 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 複合イオン交換膜 |
| WO2005030837A1 (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-07 | Asahi Glass Company, Limited | 架橋性含フッ素芳香族プレポリマー及びその用途 |
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