JP2000501223A - 燃料電池の電解質膜用の新規なポリマー材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 スルホン酸ポリマーが燃料電池用のプロトン伝導膜として使用できるように処理される。好ましい燃料電池アセンブリには、処理済みのスルホン酸ポリマーをコートした炭素／触媒粒子を含む多孔性の炭素電極であるアノードが含まれる。アノード集電装置(202)は処理済みのスルホン酸ポリマーを含浸させた炭素紙繊維を含む。プロトン伝導膜(204)はカソード(210)に隣接している。プロトン伝導膜はアノード(200)に面したプロトン伝導膜の密な表面(206)を含む。カソード(210)に面した表面(208)は架橋した低プロトン伝導性表面のきわめて薄い層であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 燃料電池の電解質膜用の新規なポリマー材料 発明の由来 本発明は、ＮＡＳＡとの契約に基づく研究の成果においてなされたものであり 、契約者が所有権を保有することを決定した公法（35 US 202）の条項に支配さ れる。 発明の分野 本発明は、新規の特殊なポリマー材料、および酸化還元反応に依存する燃料電 池におけるその使用を記載するものである。より具体的には、本発明は、プロト ン伝導特性を有し、メタノール酸化還元燃料電池の電解質膜としての使用に適し ている特別な材料を記載するものである。 発明の背景および概要 多くの電気化学的酸化還元駆動用途には、プロトン伝導材料が必要とされてい る。かかるタイプの特殊な燃料電池が米国出願第08/135,007に基づく米国特許第 号に記載されており、その開示は参照により本明細書に含まれるもの である。この特許には、メタノール水溶液を基材とする燃料電池の発明が記載さ れている。 この特殊なメタノール水溶液燃料電池は、酸電解質を使用せずに作動する最初 の実用的な燃料電池である。しかしながら、他の多くの燃料電池と同様に、この 燃料電池にはプロトン伝導膜が必要である。燃料電池の動作を図１に示すが、こ れに関して簡単に記述する。本発明者らには、図１に関して記載された燃料電池 の発明者が含まれるので、本出願が従来技術に相当するという容認または含意は 本出願から取り去るべきである。 本出願の執筆時においてプロトン伝導性に好ましい材料は、Dupontから商標名 Nafion（登録商標）で市販されている、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ ビニルエーテルスルホン酸のコポリマーから形成された全フッ素化(perfluorina ted)プロトン交換材料であった。プロトン伝導膜にはNafion 117が広く用いられ ている。 しかしながら、Nafionは、それ自体多くの問題を引き起こす。Nafionは非常 に高価である。すなわち、Nafionの価格は１平方メートル当たり700ドルであり 、本出願の執筆時においては白金１ポンドあたりよりも高価である。所期の目的 に理想的なのはNafionではない。Nafionは高温にかなり過敏であり、90〜100℃ 未満の温度においてのみ有効に用いることができる。かかる低温のために、燃料 電池をその最適温度である270〜300℃で運転することが妨げられる。 Nafionに関する別の問題は、相当量の燃料が上記の膜を通過することを可能に するメタノール透過性である。燃料は下記のようにして通過することができる： 燃料は、アノードからプロトン伝導膜(Nafion)を通ってカソードまで通過する。 次に、燃料はアノードの代わりにカソードで酸化される。したがって、Nafionの メタノール透過性によってメタノールが膜を通過し、そしてカソードで酸化され ることになる。混合反応（酸化および還元）がカソード側で発生し、そのため反 応効率が低下する。本発明者らは、このメタノール透過性がメタノールを基材と する燃料電池の効率を低下させているということを見出した。 Nafionは、約100℃未満の温度で用いるように企図されている。しかしながら 、燃料電池は200〜300℃という高温で運転することにより、酸素の還元速度が高 まり、同時に化学反応の活性化エネルギーが低くなるのである。また、かかる高 温により白金触媒の触媒活性も増大する。このことは、白金触媒が本発明の好ま しい燃料電池の中で最も高価な構成要素の一つであると判明しているので、重要 である。 また、Nafionは、水分バランスに関する問題も引き起こす。Nafionは水分の取 込み速度が非常に小さい。その結果、極端なアノード脱水が引き起こされる。 アノードの脱水が多すぎると、膜触媒連続性において変化が生じる。この変化に より、電極と膜の間の抵抗が効果的に増大する。この抵抗は、抵抗を横切って降 下することを必要とする出力電圧を上昇させる。その電圧降下を横切って熱が発 生する。この熱の発生によって膜のクラッキングまたはピンホール、および化学 的短絡が生じる。最悪の場合には、各部のガスが再化合して爆発する可能性が生 じる。 本発明の目的は、かかる燃料電池に使用するための新規の材料を明らかにする ことである。この新規の材料は、メタノール透過性は低いがプロトン伝導性は 高く、且つ安価で容易に入手できる材料から作成される。 本発明の別の目的は、高温で安定なかかる材料を提供することである。本発明 によれば、プロトン伝導膜は、スルホン酸含有ポリマーを基材として形成される 。好ましい材料の一つは、ポリエーテルエーテルケトンまたは「ＰＥＥＫ」であ る。もう一つは、ポリ（ｐフェニレンエーテルスルホン）または「ＰＥＳ」であ る。膜として作用するのに必要な構造特性を有するあらゆるスルホン酸含有ポリ マーが使用可能である。 本発明の材料は、メタノール透過性を最小限にするために、さらに多少加工処 理される。好ましい側面の一つにおいては、調節しながらスルホン酸基を架橋す ることによって非対称透過性特性を付与するように表面を修飾する。スルホン化 の程度を調節することによってプロトン伝導性が得られる。 別の側面においては、相互浸透ポリマー材料を用いて材料を修飾する。 さらに別の側面においては、相互浸透材料のサイズを調節するためにゼオライ トを用いる。 図面の簡単な説明 本発明のあらゆる目的は、添付の図面によって詳細に説明され： 図１は、本発明の好ましい燃料電池を示すものであり； 図２は、燃料電池を使用する際の動作を図示したものであり； 図３は、本発明の好ましい膜材料を用いた燃料電池の基本的な動作を示すもの である。好ましい実施態様の説明 燃料電池 図１は、ハウジング12、アノード14、カソード16および固体ポリマープロトン 伝導性カチオン交換電解質膜18を備えた液体供給有機燃料電池10を示す。下記に より詳しく説明するように、アノード14、カソード16および固体ポリマー電解質 膜18は、好ましくは１つの多層複合構造体（以下「膜-電極アセンブリ」と称す る）である。ポンプ20は、有機燃料と水からなる溶液をハウジング12のアノード チェンバー22にポンプ輸送するために設けてある。この有機燃料および水からな る混合物は、出口23から回収され、そしてメタノールタンク19を含む再循環系に より再循環される。この再循環系については、以下に図２を用いて説明する。ア ノードコンパートメントにおいて形成された二酸化炭素は、タンク19内の開口部 24を通って排出される。酸素または空気圧縮機26は、ハウジング12内のカソード チェンバー28に酸素または空気を送るために設けてある。図２は、再循環系を含 む、燃料電池のスタック（stack,多数）を組み込んだ燃料電池系を示す。図１の 燃料電池についての以下の詳細な説明は、アノード14、カソード16および膜18の 構造および機能に主として焦点をあてている。 使用に先立って、アノードチェンバー22は有機燃料および水からなる混合物で 満たされ、カソードチェンバー28は空気または酸素で満たされる。作動中、有機 燃料はアノード14を通って循環され、他方酸素または空気はチェンバー28にポン プ輸送され、カソード16を通って循環される。電気負荷装置(electrical load) （図示していない）をアノード14とカソード16の間に接続すると、アノード14で 有機燃料の電気酸化が起こり、またカソード16で酸素の電気還元が起こる。アノ ードおよびカソードで異なる反応が起こると、これら２つの電極の間に電位差が 生じる。アノード14で電気酸化により生成された電子は、外部負荷装置(externa lload)（図示していない）により伝導され、最終的にはカソード16で捕獲される 。アノード14で生成された水素イオンまたはプロトンは、膜電解質18を横断して カソード16に直接運ばれる。したがって、電流は電池を通るイオンの流れ、およ び外部負荷装置を通る電子の流れによって支えられる。 上に記述したように、アノード14、カソード16および膜18は、１つの複合多層 構造体を形成する。膜18の素材は、本発明の重要な主題である。 アノード14は、微細な金属粉末（すなわち「支持されていない」）または高表 面積炭素上に分散させた（すなわち、「支持された」）白金-ルテニウム合金粒 子からなる。高表面積炭素は、米国Cabot Inc.によって提供されるVulcan XC-72 A等の素材であってよい。電気触媒の粒子と電気接触させるため、炭素繊維シー トバッキング（backing，裏材）（図示していない）が使用される。電極バッキ ングシートとして、市販のToray^TMペーパーバッキングが使用される。Toray^TMペ ーパーバッキング上に支持された合金電気触媒が、マサチューセッツ州フラミン ガム(Framingham)のE-Tek，Inc．から入手可能である。または、支持されていな い、および支持された電気触媒の両方を化学的方法で調製し、Teflon^TMバインダ ーと組合せ、Toray^TMペーパーバッキング上にコートし、アノードを作製するこ とができる。効率的で時間のかからない、電気触媒電極の作製方法を以下に詳細 に記述する。 白金-ルテニウムの代わりに、第２の金属がスズ、イリジウム、オスミウムま たはレニウムである、白金を基礎とする合金を用いることができる。一般に、合 金の選択は燃料電池に用いる燃料に依存する。メタノールの電気酸化には白金- ルテニウムが好ましい。白金-ルテニウムを用いる場合は、電気触媒層における 合金粒子の負荷は、好ましくは0.5-4.0mg/cm²の範囲である。これより負荷レべ ルが低い場合よりも、より高い場合の方がより効率的な電気酸化が実現される。 カソード16は、膜18の片側に白金粒子を接着した、気体拡散電極である。好ま しくは、カソード16は、膜18のアノード14と反対側の側面に接着した支持されて いない、または支持された白金から形成される。米国Johnson Matthey Inc.より 入手可能な支持されていない白金黒（燃料電池級）または米国E-Tek Inc.より入 手可能な支持された白金素材がこのカソードに適している。アノードについては 、カソード金属粒子を炭素バッキッグ素材上に固定する(mount)ことが好ましい 。炭素バッキッグへの電気触媒粒子の負荷は、好ましくは0.5-4.0mg/cm²の範囲 である。電気触媒合金および炭素繊維バッキングは、三相境界(three-phase boundary)を作り出すため、また酸素の電気還元によって生じる水の効率的な除 去を達成するために必要な疎水性を提供するため、10-50重量％のテフロン^TMを 含有する。 操作の間、濃度の範囲が0.5-3.0mol/lの燃料と水の混合物（酸性またはアルカ リ性の電解質を含まない）をアノード室22内のアノード14を通って循環させる。 好ましくは、10-500ml/分の範囲の流速を用いる。燃料と水の混合物がアノード1 4を通って循環すると、典型的なメタノールセルでは以下のような電気化学反応 により電子が放出される： アノード： ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ⇒Ｃ０₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- (1) 上の反応によって生成する二酸化炭素は燃料および水の溶液とともに出口23か ら回収され、気体-液体分離装置（下記の図２の参照に記載する）の中で溶液か ら分難される．燃料および水の溶液は、次いでポンプ20によりセルに再循環させ る。 上記の反応式１に記載した電気化学反応と同時に、酸素の電気-還元を伴い、 電子を捕獲するもう一つの電気化学反応がカソード16で生じ、以下のように表さ れる： カソード： Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-⇒Ｈ₂０ (2) 反応式１および２に記載したそれぞれの電極反応は、典型的なメタノール燃料 セルでは、全体として以下のような反応となる： セル： ＣＨ₃ＯＨ＋１.５Ｏ₂⇒ ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ (3) 十分に高い燃料濃度においては、500mA/cm以上の電流密度を維持することができ る。しかしながら、これらの濃度では、膜18を横切ってカソード16へ移動する燃 料のクロスオーバー速度が、燃料セルの効率および電気的性能が著しく減少する 程度に増加する。濃度が0.5mol/lより低い場合、セルの作用は電流密度100mA/cm₂ 未満に制限される。電流密度が低い場合には低い流速が適用できることが見い だされている。高い電流密度で操作する場合には、アノードへの有機燃料の質量 輸送の速度を増加するため、および電気化学反応によって生成した二酸化炭素を 除去するために高い流速が必要となる。低い流速では、膜を通ってのアノードか らカソードへの燃料のクロスオーバーもまた減少する。 好ましくは、酸素または空気を10から30psigの範囲の圧力でカソード16を通っ て循環させる。特に高い電流密度においては、大気圧よりも大きい圧力を加える ことにより電気化学反応が起こっている部位への酸素の質量輸送が改善される。 カソードで電気化学反応によって生成した水は、酸素の流れによって出入口30を 通ってカソード室28から排出される。 アノードでおこなわれている電気-酸化に加えて、水に溶解された液体燃料は 固体高分子電解質膜18を透過してカソード電気触媒の表面で酸素と結合する。 この過程は、メタノールの例について反応式３に記載されている。この現象を“ 燃料クロスオーバー”と呼ぶ。燃料クロスオーバーは酸素電極の操作能力を低下 させ、利用できる電気エネルギーを生産することなく燃料が消費される結果を招 く。一般的に、燃料クロスオーバーは効率を低下させ、性能を減少させ、燃料セ ルに熱を発生させる寄生的な反応である。そこで、燃料クロスオーバーの速度を できる限り小さくすることが望ましい。 クロスオーバー率は、固体電解質膜を通過する燃料の透過率に比例し、濃度及 び温度が上昇すると共に増加する。低水分含有量を有する固体電解質膜を選択す ることによって、液体燃料に対する膜の透過率を低下させることができる。燃料 の透過率が低下すると、クロスオーバー率も低くなる。また、大きい分子サイズ を有する燃料は、小さい分子サイズを有する燃料よりも小さい拡散係数を有する 。従って、大きい分子サイズを有する燃料を選択することによって、透過率を低 下させることができる。水溶性燃料がより望ましいが、適度な溶解度を有する燃 料は透過率を低下させる。高い沸点を有する燃料は蒸発せず、膜を通過するその 移送は液相で起こる。蒸気についての透過率は液体よりも高いので、高い沸点を 有する燃料は一般的に、低いクロスオーバー率を有する。クロスオーバー率を低 下させるために、液体燃料の濃度を低下させることができる。疎水性部位及び親 水性部位の最適分布で、アノード構造物は液体燃料によって適度に濡らされ、電 気化学反応を維持し、過剰量の燃料は膜電解質に対してアクセスを有することが 防止される。そうして、アノード構造物を適当に選択することによって、高性能 で且つ望ましい低クロスオーバー率を得る。 この固体電解質膜は６０℃より高い温度で水に対して透過性であるので、多量 の水が、透過及び蒸発によって膜を横切って移送される。膜を通過して移送され た水は、水回収システム内で凝縮され、水タンク内に供給され（両者を、図２を 参照して以下に説明する）、そうして水をアノードチャンバー２２内に再導入す ることができる。 アノード１４で発生したプロトン及びカソード１６で作られた水は、プロトン 伝導固体電解質膜１８によって２個の電極の間で移送される。膜１８の高いプロ トン伝導率の維持は、有機／空気燃料電池の効率のよい操作のために重要である 。膜の水含有量は、液体燃料及び水混合物との直接接触を与えることによって維 持される。プロトン伝導固体ポリマー電解質膜の厚さは、寸法的に安定であるよ うに０．０５から０．５ｍｍの範囲内にすべきである。０．０５ｍｍより薄い膜 は、機械的強度が劣っている膜電極アセンブリになる であろうし、その一方で、０．５ｍｍより厚い膜は、液体燃料及び水溶液による ポリマーの膨潤によって起きる、極端な損傷を与える寸法変化を受ける可能性が あり、また過剰な抵抗を示すであろう。膜のイオン伝導率は、許容できる内部抵 抗を有するために燃料電池について１ｏｈｍ^-1ｃｍ^-1より大きくしなくてはなら ない。前記のように、膜は液体燃料に対して低い透過率を有していなくてはなら ない。膜形成及び材料 本発明者らは、これらの問題点を取り除く試みに於いて、代替材料を研究した 。本発明者等は幾つかの有利な材料を見出した。これらの材料並びにそれらの形 成及び加工を、本明細書に開示した実施例に於いて説明する。 これらの材料は二つの重要な特性、即ち、安価な出発材料及び燃料クロスオー バーに対する優れた保護を有する。好ましくは、膜を横切るメタノール移送が制 限される。このメタノール移送制限は、下記の実施例の一つを使用して行うこと ができる。 第一実施例 電気酸化条件下で安定であり、膜層を生成しやすい安価なスルホン化材料、例 えば、スルホン酸ポリマーを、出発材料として使用する。この材料は安価であり 、また高温度で安定である。本発明者等は、この材料は、燃料電池に必要とされ るプロトン伝導のために本当の必要量を越えた過剰数のプロトン伝導体を含むこ とが必要であることを認識した。好ましくは、これらの過剰のプロトン伝導体は 、過剰のスルホネート基である。本発明により、この材料は、メタノール透過性 を低下させるための交換として、一つの方法でプロトン伝導率能力の幾つかを犠 牲にするように更に加工される。 第一の好ましい実施例は、ポリエーテルエーテルケトン、「ＰＥＥＫ」である 。ＰＥＥＫは温度耐性が高く、酸化的に安定なエンジニヤリングポリマーである 。ＰＥＥＫは、非対称ブロトン伝導膜に転換される。この非対称膜は、プロトン を通過させるが、通過するメタノール分子の量を最小にする空間を有する。従っ て、この膜を燃料電池に使用したと き、これは燃料クロスオーバーを減少させる。 メタノール透過は、ポリマーを表面変性することによって、この実施例により 減少する。 特別の操作及び結果は、下記のように進行する。２５０ｐグレードのＰＥＥＫ １２０グラムを、濃硫酸-９７％（Ｈ₂ＳＯ₄）１２００ｍＬ中で室温で41/2時間 撹拌する。次いで、この撹拌によって得られた均質な溶液を、９１℃で１時間加 熱する。次いで、反応物をクェンチし、室温に冷却する。 次いで、ポリマーを氷スラリー浴中に沈殿させ、濾過し、次いで洗浄して過剰 の酸を除去し、適当な材料を生成させる。ｐＨ５で、このポリマーを環境条件下 で３６から７２時間乾燥させる。化学反応を下記に示す。 この第一段階で、本発明者等がＨ−ＳＰＥＥＫと呼ぶ高分子量材料が生成する 。Ｈ−ＳＰＥＥＫは３６５の等価重量を有する。ＰＥＥＫとは違って、Ｈ−ＳＰ ＥＥＫは、有機溶媒及び水混合物に可溶性である。この材料のべンゼン環３個当 たり１個の環は、スルホネート（ＳＯ₃Ｈ）基でスルホン化されている。 次いでこの材料を乾燥し、次いで溶媒混合物、好ましくはアセトン／水混合物 に溶解す る。この混合物を、ポリマーサンプル重量の約１０％、ここでは３ｇのグリセリ ンで更に希釈する。次いで、溶解したポリマー及びグリセリン混合物を、キレー トパック上で濾過する。この濾過した混合物は、溶媒を蒸発させたとき、キャス トフィルムを形成する。 好ましい実施例は、これらのフィルムをガラスパイレックス皿の中で流延させ る。蒸発は２４から４８時間の範囲の蒸発時間にわたって行う。 この第一実施例の第一方法は下記のように架橋する。フィルムを固定した後、 皿全体を真空下で１２０℃に加熱する。上記の方法によって形成されたＨ−ＳＰ ＥＥＫは、ＰＥＥＫポリマー鎖中のベンゼン環に多数のスルホネート基を有する 。平均して、３個の環当たり１個の環に、１個のスルホネート基が含まれる。こ の方法で生成されたＨ−ＳＰＥＥＫは、プロトン当たり約３６５質量を有し、こ れはプロトン当たり１１４４質量のより大きい値を有する「Ｎａｆｉｏｎ（登録 商標）」よりも良い形である。これは、燃料電池を操作するために本当に必要な ものを越えた過剰のプロトン容量を表わしている。 本発明者等は、これが十分なスルホネート基を残し、そうして幾らかを架橋の ために犠牲にできることを認識した。更に加工した後でも、このポリマーはプロ トン当たり６００より小さい質量を維持している。本発明者等は、本発明で多数 の架橋が存在していても、なお多量のプロトン伝導率が存在することを認識した 。 本明細書に記載したように、更に加工した後でも、このポリマーはプロトン当 たり６００より小さい質量を維持している。本発明者等は、本発明で多数の架橋 が存在していても、なお多量のプロトン伝導率が存在することを認識した。 真空下での１２０℃での加熱によって、下記に示すように架橋が起こる。 末架橋フィルム中のスルホン酸基の核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を行った。重水 素化したジメチルスルホキシド（_d6ＤＭＳＯ）中で¹ＨをモニターしたＮＭＲ溶 液スペクトルは、繰り返し単位当たり１個のスルホン酸基を示した。ここで、各 繰り返し単位は、反応１で上に示すようなものであり、３個のべンゼン環を含む 。 架橋膜を含有し得る一連の溶液を、水酸化ナトリウムの標準希釈溶液で逆滴定 した。滴定の分析によって、架橋した後で、全溶液中のスルホン酸基の２８％が 、架橋工程によってスルホネート基に転換されたことが示された。 ＰＥＥＫをスルホン化するとき、本発明者等は、スルホン化量と安定な物理的 性質についての必要性の間には交換の必要性があることを見出した。より多いス ルホン酸は、プロトン伝導性能を改良する。しかしながら、これはまた、得られ る膜の物理的構造を相対的に劣化させる。それで、本発明者等は、スルホン化の 量と適当な物理的構造との間の交換を開発した。本発明者等は、３個の環当たり １個の環をスルホン化することによって、二 つの競合目的の間に最良の交換が得られることを見出した。 本発明で生成された材料は、好ましくは表面高密度である。この方法によって 製造された表面高密度サンプルは、機械的強度及びプロトン伝導性に於いて、市 販のＮａｆｉｏｎに匹敵していたことが見出された。これらの材料は、ナフィオ ンよりも多数のスルホン酸基を有していた。それによって、プロトン伝導性が顕 著な低下をせずに、架橋を行うことができた。 これらの表面高密度材料は、非対称膜を形成する。本発明の現在の目的のため に重要なことは、材料が水を通過させることができ且つプロトン伝導性を有する ことである。しかしながら、材料部分の間の空間は、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ） が通過するのを阻止するために十分なほど小さい。 本発明の第二の重要な態様では、異なったスルホン酸ポリマーが使用される。 液晶ポリマーであるボリ（ｐ−フェニレンエーテルスルホン）又はＰＥＳは、 下記の構造を有する。 ＰＥＳに関する操作は、時期のＰＥＥＫのものと全く同様である。ＰＥＥＫの ガラス転移温度の１５６℃と比較すると、ＰＥＳのガラス転移温度は２２５℃で ある。ＰＥＳの価格は約＄１０ １ｂで：Ｎａｆｉｏｎより低位である。 スルホン化は次のように起こる。 Ｈ−ＳＰＥＳ状Ｈ−ＳＰＥＥＫはスルホン化の量とその物理構造の間に交換を 必要とする。３０％スルホン化以下では両方の材料をイオニマーとして挙動する 。７０％スルホン化以上では、これらの材料は高分子電解質又はＰＥＣとして挙 動する。スルホン化度の制御で、Ｈ−ＳＰＥＳ膜特性は最適化できる：Ｈ−ＳＰ ＥＳ膜加工の容易さ、強度及び伝導度は制御でき、最適化できる。 上で処理したようにこれら両方の材料の重要な特性はそのスルホン酸基の多数 が適当な架橋に対してスルホン酸基の犠牲を可能にすることである。Ｈ−ＳＰＥ ＥＫ材料がプロトン当たり３６５質量を有することはすでに述べた。架橋すると 、これらの材料はさらにプロトン当たり５０４質量を有する。これはNafion膜の プロトン当たり１１４４質量とまったく好適に比較される。さらに、Ｈ−ＳＥＥ Ｋのスルホン酸基はＨ−ＳＰＰＥＫ骨格に位置する。この種の高分子電解質はプ ロトン伝導に対し機能的チャネル構造を含む。こ とがよく知られている。 他に二つの技術がこの最初の実施態様によって可能である。最初の技術は膜注 型工程中に高分子溶媒として使用される水及び有機溶媒の料をかえる。上記のよ うに、これらの材料の特性は膜加工中のスルホン化の量び溶媒の性質に基づいて 変化する。本発明のこの観点によって、水の量は膜の表面が注型される時間中の Ｈ−ＳＰＥＥＫ膜注型溶液から下げられるかまたは取り除かれる。これは生じる 膜上に稠密表面領域を覆う。 別な選択的技術は二つの別々の膜を形成する：基本骨格として作用する第一の 膜、および第二の膜は基本伝導膜上に低プロトン濃度被覆を形成する。この低プ ロトン濃度Ｈ−ＳＰＥＥＫまたはＨ−ＳＰＥＳはついで異方性複合膜を形成する ために真空下の加熱で架橋される。これは非対称膜を形成する。 要約すると： 第一実施例は材料を修飾する表面の工程を使用する。本実施形態は材料の一「 面」だけを好適に修飾し、他の面を修飾しない。この非対称修飾は表面稠密異方 性膜を提供する。その表面稠密膜はメタノールクロスオーバを最小にするために アノードに面する。 表面形態の修飾高分子溶媒として使用される水及び有機溶媒に比率を変えるこ とによって行うことができる。これは膜注型工程中の溶媒蒸発の速度を変更する ことを可能にする。 別の技術は高分子架橋を生じるために表面を加熱することである。 別の表面形態の修飾技術は、図３に示すように、基本伝導膜上に薄い、低プロ トン濃度Ｈ−ＳＰＥＥＫまたはＨ−ＳＰＥＳ被膜を適用する。この薄い被膜の架 橋は上述のものに同様な効果を有する。 第二実施例 メタノール輸送は、この第二実施態様によれば、疎水性及び親水性ポリマー鎖 の相互作用を最適化することによって制限される。プロトン伝導相互浸透ポリマ ーネットワークは、これらの構造の組合わせを用いて形成される。 第二実施例は、前記のものと同様な出発化合物を形成する。 本発明によるこの第二の種類の構造変化は、高スルホン化ＰＥＥＫ又はＰＥＳ を変性することによって不斉膜を形成し、相互浸透ポリマーネットワークを形成 する。このプロトン伝導膜系は、２種類のプロトン伝導ポリマーネットワークか ら形成される。種類Ｉの膜は、架橋した疎水性ポリマー鎖から形成され、前記の ようなもう１つの架橋した親水性ポリマー鎖と相互浸透している。この種類Ｉの 膜は、可変量の低スルホン化Ｈ−ＳＰＥＳを有する。これはまた、高スルホン化 Ｈ−ＳＰＥＥＫの架橋した疎水性ポリマー鎖をも有する。 種類IIの膜は、架橋した疎水性の変動低スルホン化Ｈ−ＳＰＥＥＫ）並びに架 橋した親水性高スルホン化Ｈ−ＳＰＥＳを有する。どちらの材料も次の式に従っ て、その化学構造が変えられている。 低Ｈ−ＳＰＥＳ又はＨ−ＳＰＥＥＫ この高スルホン化Ｈ−ＳＰＥＥＫ又はＨ−ＳＰＥＳは、上に示されている反応 メカニズムに従って高温で架橋されうる。 種類Ｉの膜は、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び高スルホン化Ｈ−ＳＰＥＥＫ又はＨ −ＳＰＥＳを含む膜流延溶液混合物から形成される。相互浸透ポリマーネットワ ークを有する種類IIの材料は、疎水性Ｈ−ＳＰＥＥＫ及び親水性Ｈ−ＳＰＥＳか ら構成される。これは同じ方法を用いて調製することができる。これは、異なる 化学的性質を有する２つの異なる種類のポリマーを生じる。どちらもプロトン伝 導性を有するが、これら２つのものは異なる構造を有する。これらの異なる構造 は、燃料クロスオーバを最小限にすることが分った。 第三実施例 この第三実施例は、プロトン伝導膜における空隙率を変える。これらの空隙率 は、小さい粒子サイズが選ばれたゼオライトー好ましくはモルデン沸石を調製す ることによって、減少させることができる。これはメタノールを吸蔵しないがプ ロトン伝導性を有している。 ゼオライト材料がＨ−ＳＰＥＥＫ又はＨ−ＳＰＥＳに添加されて、ゼオライト ／Ｈ−ＳＰＥＥＫ又はゼオライト／Ｈ−ＳＰＥＳ複合膜を形成する。プロトン含 有Ｈ−ＳＰＥＥＫ及びＨ−ＳＰＥＳ）並びにゼオライトホール中のプロトンは、 プロトン伝導性を引起こすものである。 この実施例に従って用いられる好ましいゼオライトは、プロトン含有モルデン 沸石である。モルデン沸石は、ＨＳＰＥＥＫ又はＨＳＰＥＳプロトン伝導複合膜 に添加される。本発明者は、これが膜の空隙率を減少させ、従ってメタノールク ロスオーバをも減少させることを発見した。 モルデン沸石は、種々の分子を選択的に吸収又は拒絶する機能を有する。モル デン沸石のイオン伝導性は、カチオンの種類及び水の濃度に依る。 例えば内部に多量の錫を含むモルデン沸石である。いわゆる「錫含有率の高い モルデン 沸石」は高い伝導性がある。カルシウム及びＢＡ含有率の高いモルデン沸石はメ タノールを含まないが、その理由は、間隙通路の最も狭い断面の直径が３．４８ 〜４．０オングストロームだからである。モルデン沸石は、ｐＨ０．７５付近の 酸性溶液中で非常に安定である。 モルデン沸石は、文献に多く記載されている。記載されているあらゆるゼオラ イト材料を用いることができる。本発明者らは、最良のモルデン沸石はＨ⁺を含 んでいるものと考える。 好ましい燃料電池の最終アセンブリを図３に示す。これにはアノードが含まれ ているが、アノードは、本発明の材料でコートされた炭素／触媒粒子を含む多孔 性炭素電極である。アノード集電装置２０２は、この材料で含浸された炭素紙繊 維を含んでいる。本発明のプロトン伝導膜２０４は、カソード２０６に隣接して いる。プロトン伝導膜は好ましくは、アノード２００に面したプロトン伝導膜の 密な表面２０６を含む。カソード２１０に面した表面２０８は、好ましくは架橋 した低プロトン伝導性表面のきわめて薄い層である。 カソード２１０は、同様に高Ｈ−ＳＰＥＥＫ又はＨ−ＳＰＥＳでコートされた 炭素触媒粒子を含んでいる。 上記においてはいくつかの実施例だけが詳細に記載されているが、当業者であ れば、本発明の有利な構造から逸脱することなく、この好ましい実施例において 多くの修正が可能であることを理解するのは確かであろう。例えば前記において Ｈ−ＳＰＥＥＫ及びＨ−ＳＰＥＳが好ましい材料として記載されてはいるが、そ の他のこれに代る材料も用いることができると理解すべきであろう。スルホン化 及び架槁を行なうことができるようなあらゆる同様の材料をも、Ｈ−ＳＰＥＥＫ 又はＨ−ＳＰＥＳの代りに用いることができる。ここで用いられている特定の種 類の相互浸透ポリマーは単なる例にすぎず、その他の相互浸透ポリマーも用いう ると理解すべきである。さらにはゼオライトは、必要な機能を果たすあ らゆるゼオライトであってもよく、適切なゼオライトを選択する基準は、前記の ようなものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/22 Ｃ０８Ｊ 5/22 Ｃ０８Ｋ 3/34 Ｃ０８Ｋ 3/34 Ｃ０８Ｌ 73/00 Ｃ０８Ｌ 73/00 81/06 81/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 ナラヤナン，セクハリプラム，アール. アメリカ合衆国 91001 カリフォルニア 州，アルタデナ，イースト ウェイペロ ストリート 212 (72)発明者 ハルパート，ジェラルド アメリカ合衆国 91006 カリフォルニア 州，パサデナ，イースト カリフォルニア ブルバード 1000，ユニット 304 (72)発明者 グラハム，エバ アメリカ合衆国 91103 カリフォルニア 州，パサデナ，パリセード ストリート 715 (72)発明者 ラブロイヤン，アンドレ アメリカ合衆国 91208 カリフォルニア 州，グレンデール，サンシャイン ドライ ブ 1476

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．プロトン伝導特性を有する材料を形成すべく処理可能なスルホン酸ポリマ ー材料を調製する工程と、 過剰なプロトン伝導性を生じる程度に該材料のプロトン伝導特性を強化すべく 該材料を処理する工程と、 プロトンを有する元素の一部分（ただし、全部ではない）を互いに結合させて より密でかつ安定性が保持された膜を形成すべく該材料を追加処理する工程と、 を含む、プロトン伝導性ポリマーフィルムの作製方法。 ２．前記処理工程が、前記材料にスルホネート基を付加する処理を含む、請求 項１に記載の方法。 ３．前記追加処理工程が、前記スルホネート基を架橋する処理を含む、請求項 ２に記載の方法。 ４．前記追加処理が、一方の表面上の前記スルホネート基は架橋せずに他方の 表面上の前記スルホネート基だけを架橋することにより非対称な表面密度特性を もつ材料を形成する処理を含む、請求項２に記載の方法。 ５．前記材料が、ポリエーテルエーテルケトンである、請求項４に記載の方法 。 ６．前記材料が、ｐ-フェニレンエーテルスルホンである、請求項４に記載の 方法。 ７．前記架橋処理が、次の化学反応：に基づいた処理である、請求項３に記載の方法。 ８．前記追加処理が、水およびプロトンは透過可能であるがメタノール化合物 は吸蔵して透過させない材料を含むより密でかつ安定な膜を形成する処理である 、請求項１に記載の方法。 ９．メタノールをベースとした基剤とする燃料電池中で使用するためのプロト ン伝導性ポリマーフィルムを作製する方法であって、 プロトン伝導特性を有する材料を形成すべく処理可能なスルホン酸ポリマー材 料を調製する工程と、 過剰なプロトン伝導性を生じる程度に該材料のプロトン伝導特性を強化すべく 該材料を処理する工程と、 該材料にメタノール吸蔵性をさらに強化する追加材料を添加する工程と、 を含む前記方法。 １０．前記追加材料が、相互侵入高分子網目を含む材料である、請求項９に記 載の方法。 １１．前記材料が、ゼオライトを含む、請求項９に記載の方法。 １２．前記ゼオライトが、メタノールは吸蔵するが水またはプロトンは吸蔵し ない特性を有するモルデン沸石を含む、請求項１１に記載の方法。 １３．スルホネート基を含有するスルホン酸ポリマー材料を含み、かつ第１の 表面および対向した第２の表面を有するプロトン伝導性ポリマーフィルムであっ て、 該第１の表面は架橋されたスルホネートを含み、 さらに、該第１の表面中の架橋量は該第２の表面中の架橋量よりも多い、前記 プロトン伝導性ポリマーフィルム。 １４．前記ポリマー材料がベンゼン環を含み、さらに、前記ポリマー鎖の各繰 返し単位１つあたり約１個のべンゼン環がスルホネート基を有する、請求項１３ に記載のフィルム。 １５．前記ポリマー材料がPEEKである、請求項１４に記載のフィルム。 １６．前記ポリマー材料がPESである、請求項１４に記載のフィルム。 １７．酸化反応を行うための材料から形成されたアノード材料と； 該アノード材料に結合されたプロトン伝導性ポリマー膜材料と、ただし、該 プロトン伝導性ポリマー膜材料は、スルホネート基を有するスルホン酸ポリマー を含むとともに、該アノードアセンブリに結合された第１の表面と該アノードア センブリに対向しかつ該アノードアセンブリから離間した第２の表面とを有し、 さらに、該第１の表面には、該第１の表面が物質を伝導する性質に対して、該第 ２の表面の性質と比較して非対称的に作用する元素が含まれる； 該第２の表面に結合されたカソードと、ただし、該カソードは、還元反応を起 こすことのできるタイプである； を含んでなる燃料電池用電極／膜アセンブリ。 １８．前記アノードおよび前記カソードが、水性メタノールの酸化を行うよう に最適化されている、請求項１７に記載のアセンブリ。 １９．前記ポリマー膜が、選択的にスルホン化された膜であり、しかも、この 膜は、前記ポリマー鎖の各繰返し単位１つあたり約１個のベンゼン環に結合され た１個のスルホネート基を有するとともに、次の化学式：で表される架橋されたスルホネート基を含む架橋構造を含む、請求項１７に記載 のアセンブリ。 ２０．前記ポリマー膜がSPEEKである、請求項１９に記載のアセンブリ。 ２１．前記ポリマー材料がSPESである、請求項１９に記載のアセンブリ。 ２２．前記第１の表面が、架橋された構造の密な表面を含む、請求項１７に記 載のアセンブリ。 ２３．スルホン化可能なタイプのポリマー材料を得る工程と、 該ポリマーフィルムを、使用目的に必要とされるよりも多くの量のプロトンを 伝導できる程度に選択的にスルホン化する工程と、 架橋された該スルホネート基がプロトンを伝導しない程度に該スルホネート基 の一部分を架橋する工程と、 未架橋スルホネート基を用いてプロトンを伝導する工程と、 を含む、非対称なプロトン伝導性ポリマーフィルムの作製方法。 ２４．前記架橋工程が、前記表面を加熱することにより行われる、請求項２３ に記載の方法。 ２５．前記材料が、 H-SPEEKを溶剤に溶解する工程と、 溶剤を除去する工程と、 溶剤を除去した後でこのH-SPEEK溶液からフィルムをキャストする工程と、 得られた乾燥フィルムを、減圧下、かつ100℃より高い温度において加熱し、 架橋されたプロトン伝導膜を形成する工程と、 から得られる、請求項２３に記載の方法。 ２６．前記材料が、 H-SPESを溶剤に溶解する工程と、 溶剤を除去する工程と、 溶剤を除去した後でこのH-SPES溶液からフィルムをキャストする工程と、 得られた乾燥フィルムを、減圧下、かつ100℃より高い温度において加熱し、 架橋されたプロトン伝導膜を形成する工程と、 から得られる、請求項２３に記載の方法。 ２７．非スルホン酸基１つあたりのスルホン酸基の数が、プロトン伝導性と物 理的構造安定性とのバランスをとるのに有効な数となるように処理されたスルホ ン酸ポリマーを含んでなる、メタノール酸化／還元燃料電池用のプロトン伝導性 ポリマーフィルムであって、しかも、 該スルホン酸ポリマーは、水およびプロトンは選択的に透過可能であるが、メ タノール化合物は吸蔵して透過させないように追加処理されている、前記プロト ン伝導性ポリマーフィルム。 ２８．前記追加処理により得られる構造が、式： で表される架橋されたスルホネート基を含む、請求項２７に記載のポリマー。 ２９．前記追加処理を施すことにより形成される構造が、疎水性および親水性 のポリマー鎖間相互作用の間に形成されたコンビネーションである、請求項２７ に記載のポリマー。 ３０．前記ポリマー鎖相互作用が、プロトン伝導性相互侵入高分子網目により 生じる、請求項２９に記載のポリマー。 ３１．前記吸蔵が、プロトン伝導膜中の自由空間のサイズを制限する ことによってなされる、請求項２７に記載のポリマー。 ３２．前記サイズが、架橋された化合物によって制限される、請求項３１に記 載のポリマー。 ３３．前記サイズが、粒子サイズの選ばれたゼオライトを添加することにより 制限される、請求項３１に記載のポリマー。 ３４．メタノール燃料電池中の燃料のクロスオーバーを制限する方法であって 、しかも、 メタノール誘導体化合物を含む燃料と接触したアノードを提供する工程と、 還元材料と接触したカソードを提供する工程と、 該アノードと該カソードの間のプロトン伝導性ポリマーフィルムを使用して、 プロトンおよび水を該アノードから該カソードヘ伝導する工程と、 該ポリマーフィルム中の自由空間を制限して、燃料が該アノートと該カソード の間を横切らないようにする工程と、 を含む、前記方法。 ３５．前記ポリマーがスルホン酸ポリマーである、請求項３４に記載の方法。 ３６．前記スルホン酸ポリマーがベンゼン環を含み、さらに、前記スルホン酸 ポリマーが、前記ポリマー鎖の各繰返し単位１つあたりかつベンゼン１つあたり 約１個のスルホン酸基を有する、請求項３５に記載の方法。 ３７．式： で表されるスルホン酸ポリマーの架橋性スルホン酸基を更に含む、請求 項３５に記載の方法。 ３８．粒子サイズの選ばれた材料を前記スルホン酸ポリマーに添加してメタノ ール化合物を吸蔵する工程をさらに含む、請求項３５に記載の方法。 ３９．粒子サイズの選ばれた前記材料が、粒子サイズの選ばれたゼオライトを 含む、請求項３８に記載の方法。 ４０．粒子サイズの選ばれた前記ゼオライトが、モルデン沸石および媒染剤を 含む、請求項３９に記載の方法。 ４１．前記スルホン酸ポリマーが、プロトン１つあたり600未満の質量を有す る、請求項３５に記載の方法。 ゛ ４２．第１のスルホン酸ポリマーを得る工程と、 プロトン伝導を可能にするのに有効な量でスルホン酸基が導入されるように該 スルホン酸ポリマーを処理する工程と、 得られた化合物の形態を改変して、膜を横切ってプロトンまたは水が伝導する のを制限するよりも多く、膜を横切ってメタノールが移動するのを制限する工程 と、 を含む、非対称的伝導性スルホン酸ポリマーフィルムの作製方法。 ４３．前記形態改変工程が、前記膜の第１の表面上の材料を架橋する処理を含 む、請求項４２に記載の方法。 ４４．前記形態改変工程が、水と溶剤との割合を変える処理を含む、請求項４ ２に記載の方法。 ４５．前記形態改変工程が、プロトン伝導性相互侵入高分子網目を追加する処 理を含む、請求項４２に記載の方法。 ４６．前記形態改変工程が、粒子サイズの選ばれた材料を添加する処理を含む 、請求項４２に記載の方法。 ４７．粒子サイズの選ばれた前記材料がゼオライトである、請求項４６に記載 の方法。 ４８．前記ゼオライトがモルデン沸石または媒染剤を含む、請求項４６に記載 の方法。 ４９．ポリエーテルエーテルケトンまたはｐ-フェニレンエーテルス ルホンから成る群より選ばれたスルホン酸ポリマー材料を調製する工程と、 該スルホン酸ポリマーを処理して、プロトン伝導特性を有する材料を形成する 工程と、 該材料から膜を形成する工程と、 該材料の特性を変化させるように該材料を追加処理し、プロトンは伝導するが より大きな物質の伝導は最小限に抑えるようにする工程と、 を含む、プロトン伝導性ポリマーフィルムの作製方法。