CN1255248A - 诸如燃料电池这样的具有沸石膜的电解反应器 - Google Patents

Abstract

一种电化学反应器(例如燃料电池)具有将阳极室(4)和阴极室(5)隔离的沸石膜(7),该沸石膜允许离子穿过该膜而传导电流,但阻止可能会使应用于燃料电池中的催化剂中毒的燃料分子等穿过该膜。它适用于应用碱性电解质(例如碳酸盐)的甲醇燃料电池,并且可能存在第二层沸石膜,它阻止甲醇逸入大气,从而使燃料电池能在更高温度下工作,所以更有效。

Description

诸如燃料电池这样的具有沸石膜的电解反应器

本发明涉及一种改良的电解反应器。

电解反应器是这样的反应器，即其中的化学反应是通过电方法引发发生的，例如一种液体化合物或离子溶液被添加或者从其中脱去一个或多个电子而形成产物，例如在从盐生产氢氧化钠和氯时。另一个主要的电解工艺是从铝土矿生产铝。

有很大范围的化学过程(尤其是电有机合成)在理论上可应用电解反应器来进行，并且这类过程应具有在溶液中进行的优点，不需应用高温，而且通常能以终产物的高选择性方式进行，如果有的话，也只有很少的副反应。

在一类电解反应器中存在盛有电解质的独立的阴极室和阳极室。阴极或阳极在所需终产品的生产中可起积极作用，例如它们可呈催化剂的形式或者它们可从导电材料制作，该导电材料对与之接触的液体呈惰性。

阳极室和阴极室需要隔离以防两室的液体扩散而引起操作效能的丧失，毒化电极等。然而，电流必定流过电解质并且生产率是电流的一个因素。要有适量的电流流过电解质而不能存在两室间液体的流通这一要求实际上难以达到，不管人们提出了很多建议以及电化学反应在理论上引人注目，但这一直是电化学方法的极有限应用的主要原因之一。

电化学反应器的一个特别广泛的应用是燃料电池。

在一类典型的燃料电池中，每个室是由两面涂有催化剂(例如由铂和钌制备的)的膜分开。阳极室可盛有燃料于水中的溶液，而阴极室则盛有作为氧化剂的空气。

应用有机燃料的燃料电池的一个问题是燃料能从阳极室扩散到阴极室，于是会在阴极引起自身放电反应，导致更低的电池电压和效率。对于有机燃料的氧化呈惰性的阴极能在阴极催化剂表面吸附有机分子，这将导致它们的氧还原效率的降低。

此外，有机燃料蒸汽通常是有害的，它们的逸出会导致形成爆炸性混合物。

一类人们熟知的燃料电池应用甲醇作燃料，并且液体燃料电池比氢燃料电池具有良好的已测试的优点。已提出了其它液体燃料，而且在理论上，任何可氧化的液体可用作所述燃料。

当甲醇与催化剂接触时，它分解而产生氢离子、二氧化碳和电子。电子流出电池而产生电流。氢离子迁移穿过膜到达电池的另一边，与来自空气的氧结合而形成水。水和CO₂是该电池仅有的废产物。但是，应用现有的膜，液态甲醇和甲醇蒸汽能扩散通过膜，并且甲醇和甲醇蒸汽从阳极室到阴极室的穿越会毒化现有的阴极而降低电池电压，损失效率。因此需要这样一种膜：它不能透过甲醇但能透过氢离子和水。迄今，已应用了基于氟化膜的膜，该膜由Du Pont制作并以商品名“Nafion”销售。该膜基本上由四氟乙烯与全氟乙烯基单体构成，该单体具有磺酸盐功能基，能传导质子而提供功能基。该昂贵的渗漏膜被公认为该电池设计的最弱部分。

已开发了对甲醇和甲醇蒸汽具有更低渗透性的其它膜，例如聚吲唑(polybenzidazole)或聚咪唑，但这些膜具有更低的离子电导率。

我们现已应用不同类型的膜设计了电解反应器电池，它减少了现有反应器的问题。

本发明提供了一种电解反应器，它包括通过沸石膜隔离的阳极室和阴极室，并且其中的阳极室适合盛装呈流体形式的第一种化合物，而阴极室则适合盛装呈流体形式的第二种化合物，而且其中电流可流过第一种化合物和第二种化合物，所述第一种化合物和/或第二种化合物通过电流的流通而被化学转变。

在燃料电池的情况下，阳极室盛有可氧化的燃料，阴极室则适合盛装空气或其它氧化剂，存在一种能催化所述燃料的氧化的催化剂。燃料电池中的电解质可以呈酸性或碱性，当该电解质呈酸性时，则所述沸石膜应基本耐酸；当该电解质呈碱性时，则所述膜应基本耐碱。阴极可包括这样的催化剂：例如该催化剂可以是铂或铂族金属配合物。

所述沸石膜可通过由大致耐酸的沸石(例如含很少的铝或者不含铝的沸石和沸石类原料)形成而基本上不受酸的影响，或者该沸石膜被处理而使其表面大致耐酸。

可被用于本发明的典型沸石包括但不限于沸石3A、4A、5A、13X、X、Y、ZSM5、MPOs、SAPOs、Silicalite、β、θ、ετχ。

当所述电解质呈碱性时，则该沸石膜可通过由大致耐碱的沸石(例如在高温下在pH10和以上长时间耐碱的沸石和沸石类原料)形成而基本上不受碱的影响。参见D.W.Breck“沸石分子筛”(“Zeolite MolecularSieves”)，1974，p.276，例如沸石P。

在碱性燃料电池中，所述电解质可以是任何已知的电解质，例如碱金属盐或氢氧化物、碱土金属盐或稀土金属盐，优选应用碳酸盐，因为这些盐排放二氧化碳。合适的盐包括碳酸钠、碳酸氢钠及其混合物，例如，所述电解质可以是缓冲碳酸盐/碳酸氢盐溶液。一般的pH在10～11的范围内。可被应用的碱土金属盐包括碳酸铯等。

本发明的燃料电池可以是这类的：它应用有机燃料和液态水或者有机燃料和水蒸汽。当应用水蒸汽和有机燃料时，该蒸汽可在盛有燃料和水蒸汽混合物的加热的容器内生成并被加料入该燃料电池的阳极室中。这就使燃料电池在更高温度下工作，效率相应地增大。

沸石膜的一个特征是，它们将允许水分子和水蒸汽通过它们的孔但将会阻止液相和蒸汽相中更大的分子(例如甲醇、乙醇、甲酸盐如甲酸钠分子)通过。亲水性沸石膜也可允许水分子和水蒸汽通过该膜，但阻止有机分子通过。

为了增大电池的电导率，优选减小阴极和阳极之间的液体通路长度，可这样实现，例如，通过使沸石膜与阳极或阴极接触，或者可以将沸石膜大致与阳极和阴极接触，于是形成包括阳极/沸石膜/阴极的“夹心结构”，所述电解质基本上含于该沸石膜的孔中。

可应用单独的沸石类膜来阻止燃料蒸汽例如从阳极室逸入大气。该膜必需能透过产生的废产物(例如二氧化碳和水)，但不能透过燃料。这对于挥发性燃料(例如甲醇)特别有利，并且使这类燃料电池可在更高温度(例如80～90℃)下工作，而没有有害的气体逸入空气或者没有形成爆炸性混合物的危险性。

由于燃料(例如甲醇等)不能通过沸石膜扩散入阴极室，所以将不会有燃料从阴极室逸出。这样，燃料电池中沸石膜的应用比现有膜的应用具有技术优势。沸石膜应大致无裂缝，并且应大致没有缺陷，否则就会让甲醇分子通过。

合适的沸石膜被描述于共同未决的专利申请PCT/GB 95/02221、PCT/GB 97/00635、PCT/GB 97/00928中，合适的电极被描述于美国专利5,470,073中。

所述沸石膜是通过常规凝胶法(例如描述于上述申请的方法)制作的，并且用硅酸或其它化合物处理它们的表面而消除缺陷。

优选地，在应用时，该膜厚度是0.1μm～100μm。沸石膜的孔隙大到足以允许水分子(2.6)通过，但小到足以阻止燃料分子(3.8)通过。虽然通常提出的燃料是甲醇，但可应用其它燃料，例如：甲醇，乙醇，甲酸酯(例如甲酸乙酯)，醚(例如甲基叔丁基醚)和烃，并且可相应地调节孔径和/或沸石膜对电解质的亲和性以防止燃料分子通过。

通过所述膜的孔的电解质的存在引起通过膜的离子电导性，并且可任选处理该膜而使它的电导性更好。

可制作大致耐酸的膜的原料优选是铝含量低的原料，例如丝光沸石或菱沸石，或者是不含铝的沸石类化合物，例如silicalite、磷酸镓、USY、EDY、FDY、VPI-5、LZ 210(描述于美国专利4,711,770和其它专利中)，或者是通过硅铝酸盐的选择性脱铝而形成的原料(例如描述于美国专利5,242,676中的那些)，或者是通过在硅铝酸盐中富集硅而形成的原料(例如描述于美国专利5,503,02A和4,610,856A和EP82211A中的，还有描述于D.W.Breck“沸石分子筛”，1974，p.503中的)。

不耐酸的膜例如可通过钝化其表面而被处理，例如通过在其表面形成一层酸惰性物质，例如一层二氧化硅、氧化钇、氧化锆、碳、铂、铬、金或其它耐酸的介质。

如果膜孔太大，它们可通过用磺酸(例如乙烯基磺酸)或者用硅酸或TEOS处理而“收缩”。

应用于本发明的燃料电池的设计可以是任何已知的设计，其中一层膜将阳极室和阴极室隔离。可应用的阳极和阴极是任何已知的阳极和阴极。本发明涉及用前述沸石膜替换以前公开的膜。优选的电极由A.Tseung描述于“燃料电池的过去、现在与未来”(“Fuel cells Past Presentand Future”)，ISBN 1861660677，Greenwich University Press 1998中。

另一类燃料电池是可再充电的燃料电池，它基于化合物在阳极上的脱氢，氢通过一层膜扩散到阴极并在阴极被电化学氧化。在充电循环中，该过程被逆转；这实际上是一种贮氢的方法。已提出了应用环己烷的这种方法，环己烷被还原成苯，但试用过的膜是银-钯膜，该膜昂贵而使该方法不实用。

通过应用沸石膜，氢能扩散通过该膜，但环己烷或苯都不能扩散通过而达到另一室。

本发明还提供了一种可再充电的燃料电池，它包括通过沸石膜隔离的阳极室和阴极室，并且其中的阳极室适合盛装呈流体形式的第一种化合物，它能在阳极被脱氢而产生电流，该脱氢反应可通过以相反方向使电流流经该电池而被逆转，于是重新形成第一种化合物。

阴极可以是空气电极，所以当第一种化合物是环己烷(它被脱氢成为苯)时，所述沸石膜将阻止环己烷和苯扩散入阴极室，否则它们会毒化该电极，但仍然允许氢扩散通过该膜。

可通过应用本发明的电化学反应器进行的另一个反应是二氧化碳被还原成甲酸和甲醇，应用沸石膜阻止有机化合物扩散到阳极室而氧化阳极。

附后的示意图图1(它示出燃料电池)阐述了本发明。

图中，阳极(1)和阴极(2)与酸电解质溶液(3)接触。甲醇或其它燃料处于阳极室(4)中。空气(氧)被充入阴极室(5)。酸溶液(6)含于膜(7)的孔中。在(8)处存在铂/钌/碳催化剂，在(9)处则存在铂/碳催化剂。

对甲醇来说，发生示于图中的反应。应用本发明的沸石膜阻止了甲醇或甲醇蒸汽通过而到达阴极，但允许通过跨过该膜的盐桥而通过该膜进行传导。

实施例

为了测试沸石膜的耐酸性和离子电导性，组装了图2的装置，该装置包括两个玻璃室(11)和(12)，它们之间是一层沸石膜(15)，用硅氧烷密封剂(6)密封，于是两室之间只有通过膜(15)的通道。在室(11)中是铂反电极(17)，而在室(12)中则是特氟隆(RTM)PT/C阴极(14)，这两个室都可装填电解质。

酸电解质

用1摩尔硫酸在室温下填充该装置。阴极在0.5V、500mV下给出70mA/cm²(与RHE比较)。当往室中添加0.5摩尔甲醇或0.5M甲酸乙酯时，在3小时的测试期间阴极性能无变化。当移去该膜后，阴极性能降至10mA/cm²，表明甲醇和甲酸乙酯严重毒化了氧还原活性。

碱性电解质

用缓冲Na₂CO₃/NaHCO₃电解质重复了所述试验。按PCT/GB95/02221的实施例3制备了厚度为20微米的膜，将该膜浸泡在电解质溶液中并测定了它的性能。

结果

1.沸石膜用该电解质溶液浸泡的情况下Na₂CO₃/NaHCO₃电解质溶液的性能。

1.1 0.5M Na₂CO₃/0.5M NaHCO₃的电导率

    温度℃             电导率      欧姆^-1·厘米^-1

    25                 0.0824

    40                 0.1034

    60                 0.1312

1.2 0.5M Na₂CO₃/0.5M NaHCO₃的电阻率

    温度℃             电阻率      欧姆·-厘米

    25                 12.1

    40                 9.7

    60                 7.6

1.3  用0.5M Na₂CO₃/0.5M NaHCO₃浸泡的沸石膜的电阻

     温度℃             电阻      欧姆

     25                 1.1

     40                 0.9

     60                 0.8

2.半电池特性：-

2.1阳极特性

阳极：Pt-Ru-WO₃/C(1∶0.5∶1∶7.5 W/W)，Pt-Ru载荷～2mg·cm^-2

溶液：0.5M Na₂CO₃/0.5M NaHCO₃/1.0M CH₃OH

特性：CH₃OH氧化，0.25V(与RHE比较)，20mA·cm^-2，

      60℃下

2.2阴极特性

阳极：Pt/C(0.5∶9，5 W/W)，Pt载荷～1mg·cm^--2

溶液：0.5M Na₂CO₃/0.5M NaHCO₃

特性：O₂还原，0.7V(与RHE比较)，20mA·cm^-2，60℃下

阳极包覆了特氟隆，涂有一薄层Nafion分散体，鲁金尖(the Luggintip)与工作电极的距离是～2mm。

阴极包覆了特氟隆，没有沸石膜，不存在CH₃OH时给出0.7V 20mAcm^-2(在静态空气中)，添加了1M CH₃OH，于是由于氧还原反应的毒化以及在Pt部位和C部位之间由于甲醇的氧化而产生短路电流而使性能降至0.3V 20mA cm^-2。

当将沸石膜置于阳极室和阴极室之间时，不管阳极室中是否存在甲醇，阴极性能都保持恒定。

3.整个电池性能

通过这样制作了膜：将沸石膜淀积到阴极上，再在沸石膜表面涂覆阳极催化剂和镍屏蔽膜，整个电池性能在20mA/cm²下给出0.25V，该性能在60℃下的3小时测试期间保持稳定。

应用沸石膜与缓冲Na₂CO₃/NaHCO₃电解质给出足够的离子电导率，是CO₂排放性的，在高达60℃的测试温度下和长达一周的测试期间没有检测到对膜的腐蚀。

图3示出了存在和不存在甲醇时空气阴极上的电流密度对时间的图，其中-

Pt/C 5％ (工作电极)

SCE        (参比电极)

Pt黑       25℃(反电极)

电解质溶液-0.5M Na₂CO₃/0.5M NaHCO₃

CA 01   无CH₃OH

CA31    1M CH₃OH

可见，在0.7V(与RHE比较)时的阴极特性表明，膜的应用导致未被甲醇毒化。

Claims (28)

1.一种电解反应器，它包括通过沸石膜隔离的阳极室和阴极室，并且其中的阳极室适合盛装呈流体形式的第一种化合物，而阴极室则适合盛装呈流体形式的第二种化合物，而且其中电流可流过第一种化合物和第二种化合物，所述第一种化合物和/或第二种化合物通过电流的流通而被化学转变。

2.权利要求1的电解反应器，其中所述阳极室适合盛装可氧化的燃料，所述阴极室则适合盛装空气或其它氧化剂，存在一种能催化所述燃料的氧化的催化剂。

3.权利要求1的电解反应器，它包括通过沸石膜隔离的阳极室和阴极室，并且其中的阳极室盛有呈流体形式的第一种化合物，而阴极室则盛有呈流体形式的第二种化合物，其中在阳极室和阴极室中以及在沸石膜的孔中有电解质，而且其中电流可流过第一种化合物和第二种化合物，所述第一种化合物和/或第二种化合物通过电流的流通而被化学转变。

4.权利要求3或4的电解反应器，其中所述阳极室盛有可氧化的燃料，所述阴极室则盛有空气或其它氧化剂，存在一种能催化所述燃料的氧化的催化剂。

5.权利要求3的电解反应器，其中所述电解质呈碱性，并且所述膜基本上是耐碱的。

6.权利要求5的电解反应器，其中所述电解质是碱金属盐或氢氧化物、碱土金属盐或稀土金属盐。

7.权利要求5的电解反应器，其中所述电解质是碳酸盐。

8.权利要求6的电解反应器，其中所述电解质是碳酸钠、碳酸氢钠或者碳酸钠和碳酸氢钠的混合物。

9.权利要求3或4的电解反应器，其中所述电解质呈酸性，并且所述沸石膜基本上是耐酸的。

10.权利要求9的电解反应器，其中对所述沸石膜进行处理而使其表面基本上耐酸。

11.权利要求9的电解反应器，其中所述沸石膜是由含很少的铝或不含铝的大致耐酸的沸石和沸石类原料形成的。

12.权利要求2和4～11任一项的电解反应器，其中所述阴极包括所述催化剂。

13.权利要求12的电解反应器，其中所述催化剂是铂或铂族金属配合物。

14.前述权利要求任一项的电解反应器，其中所述沸石膜与阳极或阴极接触。

15.前述权利要求任一项的电解反应器，其中所述沸石膜与阳极和阴极接触，于是形成包括阳极/沸石膜/阴极的夹心结构，所述电解质基本上含于该沸石膜的孔中。

16.前述权利要求任一项的电解反应器，它是一种燃料电池，其中第一种化合物是有机燃料。

17.权利要求16的燃料电池，其中第一种化合物是有机燃料和液态水或者有机燃料和水蒸汽。

18.权利要求17的燃料电池，其中第一种化合物是有机燃料和水蒸汽，并且该水蒸汽在盛有所述燃料和水蒸汽混合物的加热的容器内生成并被加料入该燃料电池的阳极室中。

19.权利要求16～18任一项的燃料电池，其中所述有机燃料是甲醇、乙醇、甲酸酯、醚或烃，并且所述沸石膜的孔径大小阻止燃料分子从阴极室到阳极室的流通。

20.权利要求16～19任一项的燃料电池，其中存在阻止燃料蒸汽逸入大气的第二层沸石膜。

21.权利要求22的燃料电池，其中第二层沸石膜能透过由燃料氧化而生成的废产物但不能透过该燃料。

22.权利要求3或4的电解反应器，它是一种可再充电的燃料电池，该电池包括通过沸石膜隔离的阳极室和阴极室，并且其中的阳极室盛有呈流体形式的第一种化合物，它能在阳极被脱氢而产生电流，该脱氢反应可通过以相反方向使电流流经该电池而被逆转，于是重新形成第一种化合物。

23.权利要求22的电解反应器，其中所述阴极是空气电极。

24.权利要求22或23的电解反应器，其中所述第一种化合物是环己烷，它被脱氢成为苯，所述沸石膜阻止环己烷和苯扩散入阴极室但仍然允许氢扩散通过该膜。

25.权利要求3或4的电解反应器，它包括通过沸石膜隔离的阳极室和阴极室，并且其中的阳极室盛有呈流体形式的第一种化合物，它在阳极上可被脱氢，而且其中该第一种化合物是二氧化碳，它被还原成甲酸和甲醇，所述沸石膜阻止该有机化合物扩散通过阳极室并氧化阳极。

26.前述权利要求任一项的电解反应器，其中所述沸石膜的厚度是0.1μm～100μm。

27.前述权利要求任一项的电解反应器，其中所述沸石膜的孔隙大到足以允许水分子通过，但小到足以阻止燃料分子通过。

28.前述权利要求任一项的电解反应器，其中所述沸石膜的孔隙在2.6～3.8之间。

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