CN1961445A - 运行燃料电池的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

一种在约150℃以下的运行温度运行燃料电池的方法，所述燃料电池具有阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的电解质，所述阴极至少有一个面与具有气体进口和气体出口的阴极室接触，所述阳极与具有气体进口和气体出口的阳极室接触，所述电解质含有小于约500ppm的能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂。所述方法包括以下步骤；向所述阳极室中加入燃料；向所述阴极室中加入氧化剂；对提供给所述阳极室和所述阴极室的水量加以控制，以使水蒸气压力在所述运行温度在所述阴极室的气体出口处为不完全饱和。还揭示了一种设备，该设备包括测量燃料电池气体出口处的出口相对湿度的传感器和控制燃料电池气体进口处的相对湿度的装置，这样所述设备可以控制气体进口处的相对湿度，以保持燃料电池中的平均相对湿度小于100％。

Description

运行燃料电池的方法和设备
                        发明领域
本发明涉及运行燃料电池或电池组以提高它们的耐久性和寿命的方法，以及实现该目的的设备。
                        发明背景
燃料电池是将含有燃料如氢的液体流和氧化物质如氧或空气转化为电力、热能和反应产物的装置。这类装置包括阳极，向此处提供燃料；阴极，向此处提供氧化物质；和分隔阳极与阴极的电解质。燃料和/或氧化剂通常是液体或气体材料。电解质是隔开燃料和氧化剂的电子绝缘体。电解质为离子在阳极与阴极之间移动提供离子通道，其中离子通过燃料反应在阳极产生，在阴极用离子生成产物。在形成离子的过程中产生的电子用于外电路，从而产生电力。如文中所述，燃料电池可包括只含有一个阳极、一个阴极和一个位于阳极与阴极之间的电解质的单个电池，或者组装成电池堆的多个电池。在后一种情况中，电池中存在多个单独的阳极区和阴极区，其中各个阳极区和阴极区被电解质分隔。在这种电池堆中，分别向各阳极区和阴极区中加入燃料和氧化剂，可以串联或并联外连接的任意组合进行连接，用以供电。单个电池或燃料电池堆中的其它部件可任选地包括将反应物分配到阳极和阴极上的装置，包括但不限于，多孔气体扩散介质和/或所谓的双极板，其是具有分配反应物的通道的板。另外，还可以任选包括除去电池中热量的装置，例如，通过冷却流体可以从其中流过的分离通道来除去热量。
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)是一类电解质是聚合物电解质的燃料电池。其它类型的燃料电池包括固体氧化物燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、磷酸燃料电池(PAFC)等。对于使用流体反应物运行的电化学装置来说，唯一的挑战是同时实现高性能和长运行时间。为了实现高性能，必需降低装置中部件的电阻和离子阻抗。近来聚合物电解质隔膜的发展明显地提高了PEMFC的功率密度。已经在许多其它方面取得了稳固的进步，包括减少Pt负载、延长隔膜寿命和在不同运行条件下实现高性能。但是，仍然还有许多技术挑战。其中之一是使膜电极组件(MEA)能够符合各种潜在应用的寿命要求。电池寿命从便携式用品的数百小时到汽车用品的5000小时或更长到固定用品的40000小时或更长。在所有情况中，隔膜一定不能失效，不能出现严重的电极劣化。
如本领域中众所周知的，降低聚合物电解质隔膜的厚度可以减小隔膜的离子阻抗，从而提高燃料电池的功率密度。在本申请中，功率密度定义为电压和外电路电流的乘积再除以阴极活性区的几何面积所得的值。活性区是阴极中催化剂存在的区域。
但是，减小隔膜的物理厚度会增加对来自其它装置部件的损害的易感性，结果缩短电池寿命。已经作出了各种改进以缓解这一问题。例如，授予Bahar等人的美国专利RE 37307中显示，用完全浸渍的微孔隔膜加强的聚合物电解质隔膜具有有利的机械性质，该专利文献的全部内容通过参考结合于此。尽管该方法在改进电池性能和提高电池寿命方面取得了成功，但是更长的电池寿命是人们更为期待的。
在燃料电池或燃料电池堆正常运行的过程中，功率密度一般随着运行时间的增加而下降。这种被各专业人员描述为电压衰减、燃料电池耐久性或燃料电池稳定性的下降是不利的，因为随着电池在使用过程中老化，电池所作的有效功下降。最终，电池或电池堆产生的功率太小，以至于完全不能继续使用。在本申请中，耐久性被定义为具有特定的一组材料的燃料电池在给定的一组运行条件下运行时能使其功率输出保持在可接受水平的能力。在本文中，通过确定燃料电池寿命测试过程中的电压衰减量化该耐久性。寿命测试一般通过在给定的一组运行条件下运行一段固定的时间来进行。该测试在已知的温度、相对湿度、流速和进气压力下进行，以固定电流或固定电压的方式进行。在本申请中，寿命测试在恒电流条件下进行，尽管在本领域中众所周知，恒电压寿命测试也会产生电池功率输出的衰减。在本文中，通过临时停止寿命测试，即将电池从外负荷中移走，来计算衰减速率。在电池到达开路情况后，在与寿命测试同样的运行条件(例如，电池温度和相对湿度)下获取极化曲线。该步骤在寿命测试的过程中进行多次。由对应于时间的极化曲线确定给定电流如800mA时的电压和时间。然后，由在直到相关时间的所有测试时间处记录的电压与时间的图的线性拟合的斜率计算任何给定的相关时间的衰减速率。
燃料电池运行中的另一个关键变量是电池运行的温度。尽管温度随体系的类型不同而变化，对于PEMFC，运行温度约低于150℃。PEMFC更通常在40至80℃运行，因为在该温度范围内，功率输出的高水平在可接受范围内，电压随时间的衰减的低水平在可接受范围内。在较高的温度运行，衰减速率往往会增加，电池的耐久性因而下降。然而人们非常期望电池能在高温下运行，例如，在约90至150℃运行。在高温下运行，潜在毒物如一氧化碳的影响会得到降低。而且，在常压下超过100℃，就不会出现能导致溢流和其它有害效应的液体水。然而，就目前的材料和运行条件而言，在这些高温下运行电池的短寿命是无法接受的。
尽管在努力提高燃料电池寿命方面已经对燃料电池作了许多改进，但是大部分工作还是集中在使用改进材料。极少有人将注意力放在能最大程度地提高燃料电池的寿命或耐久性的特定运行方法或设备上。
                        发明概述
本发明是在约低于150℃的运行温度下运行燃料电池的方法，所述燃料电池具有阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的电解质，所述阴极具有至少一个面与具有气体入口和气体出口的阴极室接触，所述阳极与阳极室接触，所述电解质含有约小于500ppm的能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂。该方法包括以下步骤：向所述阳极室中加入燃料；向所述阴极室中加入氧化剂；对加入到所述阳极室和所述阴极室的水的量加以控制，使水蒸气压在所述运行温度下在阴极室气体出口处为不完全饱和(sub-saturated)。在本申请中，不完全饱和的水蒸气指水的蒸气压低于水在所述运行温度的平衡蒸气压。在本文中，不完全饱和水蒸气压也互换地表述为小于100％的相对湿度。
本发明的另一个实施方式是在低于约150℃的运行温度下运行燃料电池的方法，所述燃料电池具有阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的电解质，所述阳极具有至少一个面与具有气体入口和气体出口的阳极室接触，所述阴极与阴极室接触，所述电解质含有约小于500ppm的能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂。该方法包括以下步骤：向所述阳极室中加入燃料；向所述阴极室中加入氧化剂；对加入到所述阳极室和所述阴极室的水的量加以控制，使水蒸气压在所述运行温度下在阳极室气体出口处为不完全饱和。
在另一个实施方式中，所述方法包括以下步骤：向所述阳极室中加入燃料；向所述阴极室中加入氧化剂；所述电解质含有约小于500ppm的能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂，对加入到所述阳极室和所述阴极室的水的量加以控制，使所述燃料电池中的平均水蒸气压在所述运行温度下是不完全饱和的。电池中的平均水蒸气压按照下文的数学方式定义。
本发明的另一个实施方式是上述任何方法，其中燃料电池是具有阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的电解质的聚合物电解质膜燃料电池，其中所述电解质包含聚合物。这些方法的另一个实施方式包括向所述阳极室和所述阴极室中加入的水的量应使水蒸气在阳极入口处以及任选在阴极入口处是不完全饱和的方法。
而更多的本发明的实施方式包括上述的任何方法，其中聚合物电解质燃料电池的聚合物包括含有与聚合物骨架连接的离子酸官能团的聚合物，其中所述离子酸官能团选自磺酸基、磺酰亚胺(sulfonimide)酸和膦酸；任选还包括含氟聚合物。所述聚合物可选自全氟磺酸聚合物、聚苯乙烯磺酸聚合物、磺化聚(芳基醚酮)、和含有酞嗪酮(phthalazinone)和酚基以及至少一种磺化的芳族化合物的聚合物。聚合物还可以包括具有聚合物纤丝的多孔微结构和任选的节点(nodes)的膨胀型聚四氟乙烯隔膜；浸渍了整个隔膜的离子交换材料，其中所述离子交换材料基本上浸渍了隔膜，以使隔膜的内部体积封闭(occlusive)。
在本发明的其它实施方式中，所述方法中使用的燃料包括氢气，氧化剂包括氧气。
而本发明的其它实施方式包括上述的任何方法，其中所述能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂在隔膜中的浓度约小于150ppm，或者约小于20ppm。
本发明包括在40至150℃运行的上述方法，包括但不限于130℃、110℃、95℃和80℃。
本发明的其它实施方式包括一种设备，该设备包括用来测量燃料电池气体出口处的出口相对湿度的传感器和用来控制燃料电池气体入口处的相对湿度的装置，使得所述设备可以控制气体入口处的相对湿度，以维持燃料电池在阳极出口处或阴极出口处的不完全饱和状态。
另一个实施方式是包括用来测量燃料电池气体出口处的出口相对湿度的传感器和用来控制燃料电池气体入口处的相对湿度的装置的设备，使得所述设备可以控制气体入口处的相对湿度，以使燃料电池的平均相对湿度维持在100％以下。
                        附图说明
通过结合附图考虑以下说明，本发明的实施将是显而易见的。
图1是单个燃料电池的截面的示意图。
图2是能运行燃料电池使其具有高耐久性和长寿命的设备的示意图。
                        发明详述
为了开发在燃料电池中具有长寿命的隔膜，必须理解失效的机理。不受限于任何具体的理论，本领域已经知道有两种主要的隔膜失效形式，即化学和机械的形式。后者已经通过各种方法解决了，例如，通过形成复合隔膜来解决，如Bahar等在RE 37,707中所述的。针对前者的解决方法也已经有人提出，例如，在授予E.I.Du Pont de Nemours，Inc.的GB1210794中所述的，其中描述了一种稳定离聚物的化学方法。在GB 1210794中提出，在燃料电池运行过程中产生的自由基会攻击聚合物隔膜，使隔膜劣化(第3页，第38-51行)。此外，该文献中论述到，这种攻击会由于使用催化剂如铁阳离子促进自由基的形成而加速，如在过氧化氢溶液中进行的非原位测试过程中所显示的(GB 1210794中第4页，第63-86行)。后期的工作表明有许多能以相同方式作用的过渡金属络合物。一般而言，已经发现具有两个氧化还原态的过渡金属和/或过渡金属氧化物对此反应起有效的催化作用。这类能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂包括，但不限于，金属离子和金属氧化物离子，包括Ti、VO、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Eu和Ce的阳离子(参见，例如，表9，第123页，Stukul，Giorgio，第六章，″Nucleophilicand Electrophilic Catalysis with Transition Metal Complexes″of CatalyticOxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant，Stukul，Giorgio(编辑)，Kluwer Academic Press，Dordrecht，Netherlands，1992)。因此，本领域中众所周知的是，在燃料电池中的隔膜发生化学劣化的必要条件(尽管不是必要充分条件)是减少能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂的浓度或者使该浓度降为零。而即使是低浓度的这类催化剂，劣化仍然会达到无法接受的高速率。本发明人已经通过在下文将全面描述的一组特定的运行条件下运行，发现隔膜劣化明显减弱，随之隔膜寿命得到提高，即使是在较高的温度下也是如此。
燃料电池工业中的常识是，在非不完全饱和的条件下运行燃料电池是有利的，可以提高燃料电池中隔膜的寿命[参见，例如，图5和相关文本，Knights，Shanna D.；Colbow，Kevin M.；St Pierre，Jean；Wilkinson，David P.；Journal of Power Source，127(1-2)，127-134(2004)；或第650页，LaConti A.B.，Hamdan，M.，McDonald，R.C，第49章，第3卷，第647-662页，Handbook ofFuel Cells-Fundamentals，Technology，Applications，Vielstich，W.，Lamm，A.，Gerischer，H.(编辑)，John Wiley&Sons，2003]。本发明人已经发现，通过使用在下文中将全面描述的方法中的不完全饱和条件，可以得到非常长的隔膜寿命，即使是在较高温度下运行也是如此。因为隔膜通常是燃料电池中发生失效的首要部件之一，所以隔膜的寿命长对设计长寿命的燃料电池来说是至关重要的。隔膜失效可以是因为有孔洞或其它缺陷存在，这些缺陷使大量气体在测试温度穿过隔膜。更具体地说，文中所述的隔膜失效定义如下：当阴极保持在常压的氮气中且电池处于测试的运行温度时，加入到阳极出口的压力为2psig的氢气在阴极出口处产生流量等于或大于2.5立方厘米/分钟的氢气。在电化学术语中，流量2.5立方厘米/分钟相当于有15毫安/平方厘米的气体通过文中所用的电池设备。这种测试通常原位进行，如在下文的隔膜完整性测试部分中全面描述的。
本发明是运行燃料电池的方法和特别设计用来控制燃料电池以使它根据这种方法运行的设备。申请人已经发现，通过使用文中概述的本发明方法运行燃料电池，可以提高电池中隔膜的寿命，减少燃料电池在运行过程中的电压衰减，减少隔膜的化学劣化。本发明方法是在低于约150℃的运行温度下运行燃料电池的方法，所述燃料电池具有阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的电解质，所述阴极具有至少一个面与具有气体入口和气体出口的阴极室接触，所述阳极与阳极室接触，所述电解质含有小于约500ppm的能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂。该方法的一个实施方式包括以下步骤：向所述阳极室中加入燃料；向所述阴极室中加入氧化剂；控制向所述阳极室和所述阴极室中加入的水的量，使水蒸气压在所述运行温度下在阴极室气体出口处是不完全饱和的。因此，本申请人已经发现，以能促进由过氧化氢形成自由基的小于约500ppm的催化剂浓度条件下运行燃料电池时，当在阴极气体出口处为不完全饱和出口条件下运行时，可以得到较低的隔膜劣化、较长的隔膜寿命和较低的衰减速率。
本发明方法的燃料电池可以是任何类型的，例如，熔融碳酸盐、磷酸、固体氧化物或最优选的聚合物电解质隔膜(PEM)燃料电池。如图1所示，这类PEM燃料电池20包括阳极24、阴极26和如三明治结构夹在阳极与阴极之间的聚合物电解质25。PEM燃料电池可任选还包括分别位于阳极一侧和阴极一侧的气体扩散层10’和10。这些GDM的作用是更有效地分散燃料和氧化剂。在图1中，燃料从阳极气体入口14’进入，流动通过阳极室13’，从阳极气体出口15’离开。相应地，氧化剂从阴极气体入口14进入，流动通过阴极室13，从阴极气体出口15离开。阴极室和阳极室可任选包括含有凹槽或其它结构以更有效地将气体分配到电极室中的板(图1中未示出)。气体扩散层10和10’可任选包括大孔扩散层12和12’，以及微孔扩散层11和11’。本领域中已知的微孔扩散层包括含有碳和任选的PTFE的涂层，以及含有碳和ePTFE的独立(free standing)微孔层，例如可从W.L.Gore&Associates购得的CARBELMP气体扩散介质。在本申请中，如果所述阴极的任何部分都接触用作氧化剂的流体，则认为阴极至少具有一个面与阴极室接触。相应地，如果所述阳极的任何部分都接触用作燃料的流体，则认为阳极至少具有一个面与阳极室接触。用作燃料和氧化剂的流体可包括气体或液体。优选的是气态燃料和氧化剂，特别优选的燃料包括氢气。特别优选的氧化剂包括氧气。
阳极和阴极分别包含合适的能促进燃料(例如，氢气)氧化和氧化剂(例如氧气或空气)还原的催化剂。例如，对PEM燃料电池来说，阳极和阴极催化剂可包括，但不限于，纯贵金属，例如，Pt、Pd或Au；以及含有所述贵金属和一种或多种选自下组的过渡金属的两元、三元或更高元的复合合金：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag、Cd、In、Sn、Sb、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Tl、Pb和Bi。当使用纯氢气作为燃料时，特别优选纯Pt作为阳极。当使用重整气体作为燃料时，Pt-Ru合金是特别优选的催化剂。纯Pt是优选的用于PEMFC中阴极的催化剂。也可以使用非贵金属合金催化剂，特别是在非PEMFC中，和运行温度升高时。阳极和阴极还可以任选地包含其它能促进燃料电池运行的组分。这些组分包括，但不限于，电子导体(如碳)、离子导体(如基于全氟磺酸的聚合物或其它合适的离子交换树脂)。另外，电极通常还是多孔的，以使气体接触所述结构中存在的催化剂。
PEM燃料电池的电解质25可以是本领域已知的任何离子交换隔膜。这些隔膜包括，但不限于，含有以下物质的隔膜：苯酚磺酸；聚苯乙烯磺酸；氟化-苯乙烯磺酸；全氟化磺酸；磺化聚(芳基醚酮)；含有酞嗪酮和酚基，以及至少一种磺化芳族化合物的聚合物；芳族醚、酰亚胺、芳族酰亚胺、烃或全氟化聚合物，其中一种或多种离子和酸官能团与聚合物骨架连接。这类离子酸官能团可包括，但不限于，磺酸、磺酰亚胺酸或膦酸基团。另外，电解质25还可任选地包含一种加强剂以形成复合隔膜。较佳地，加强剂是聚合材料。聚合物优选是具有聚合纤丝的多孔微结构和任选的节点的微孔隔膜。这种聚合物优选是膨胀型聚四氟乙烯，但是也可以选择包含聚烯烃，包括但不限于聚乙烯和聚丙烯。离子交换材料浸渍了整个隔膜，其中离子交换材料基本上浸渍微孔隔膜，以使隔膜的内部体积基本上封闭(基本上如Bahar等在RE 37307中所述的)，从而形成复合隔膜。
还发现了降低隔膜劣化和提高隔膜寿命的其它方法。本发明的另一个实施方式是在低于约150℃的运行温度下运行燃料电池的方法，所述燃料电池具有阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的电解质，所述阳极具有至少一个面与具有气体入口和气体出口的阳极室接触，所述阴极与阴极室接触，所述电解质含有小于约500ppm的能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂。该方法包括以下步骤：向所述阳极室中加入燃料；向所述阴极室中加入氧化剂；控制向所述阳极室和所述阴极室中加入的水的量，使水蒸气压在所述运行温度下在阳极室气体出口处是不完全饱和的。在另一个实施方式中，该方法包括以下步骤：向所述阳极室中加入燃料；向所述阴极室中加入氧化剂；控制向所述阳极室和所述阴极室中加入的水的量，使所述燃料电池中的平均水蒸气压在所述运行温度下是不完全饱和的。文中的电池中的平均水蒸气压是由燃料电池运行过程中水的质量平衡计算得到的水的蒸气压。具体地，可以通过用燃料电池中的总压乘以气体流中的水的摩尔分数来计算。水在气体流中的摩尔分数是加入到电池中的水和电池产生的水的总和除以该总和再加上电池出口处的气体摩尔数的和所得的值。电池出口处的气体摩尔数可通过气体化学计量和电池的运行电流进行计算。在文中平均水蒸气压被互换表述为燃料电池中的平均理论相对湿度或者平均相对湿度，都用 RHth表示。当燃料电池中的平均相对湿度小于100％时，平均水蒸气压是不完全饱和的。 RHth的数学表示如下文所述。
而本发明的另一个实施方式是上述的任何方法，其中聚合物电解质燃料电池的聚合物包括含磺酸的聚合物，包括但不限于全氟磺酸或聚苯乙烯磺酸聚合物。所述聚合物还可任选地包括含氟聚合物，包括但不限于，膨胀型聚四氟乙烯。聚合物还可包括具有聚合纤丝的多孔微结构和任选的节点的膨胀型聚四氟乙烯隔膜；浸渍了整个隔膜的离子交换材料，其中离子交换材料基本上浸渍了隔膜以使隔膜的内部体积基本上封闭。
燃料电池的运行温度可根据电池的类型、使用的组分和燃料的类型而变化。例如，PEM燃料电池通常在低于150℃的温度下运行。较佳地，所述PEM燃料电池的运行温度为40至150℃，包括但不限于在约80℃、约95℃、约110℃或约130℃的温度运行。
而本发明的另一个实施方式是控制燃料电池使阳极出口或阴极出口或燃料电池中的平均相对湿度是不完全饱和的设备。如图3中所示的这种设备通过使用传感器32’和32测量阳极15’和阴极15的出口气体流的相对湿度来控制燃料电池20的运行条件。将来自这些传感器的电输出传输到能计算可用于控制输入相对湿度的信号的计算机或其它电子装置中。在闭环系统中动态调节该信号的量值，并输入到用于控制气体入口的相对湿度以使阴极、阳极的输出相对湿度或燃料电池中的平均相对湿度为不完全饱和的装置。这类控制燃料电池气体入口处的相对湿度的装置包括但不限于以下：对施加于电池的总气体压力加以控制的装置、对入口气体的气体化学计量和/或流速加以控制的装置、对电池和/或入口气体的温度加以控制的装置，和对入口气体的相对湿度加以控制的装置。实现这些目的中的各个目的的这类装置是本领域众所周知的。例如，对于控制入口气体的相对湿度的情况，将瓶中装满水，使输入气体通过它进行喷射。在此情况下，可以使用包裹在瓶上的加热带(图3中未示出)或通过其它控制瓶中水温的装置来控制输入相对湿度。分别用于阳极和阴极的瓶33’和33优选如图所示使用以控制入口阳极气体相对湿度、入口阴极气体相对湿度或同时控制两者的相对湿度，但是也可以使用单个瓶。任选地，可使用作为控制输入相对湿度的装置的一部分的传感器31’和31来测量来自阳极14’和阴极14的入口气体流的相对湿度。
                        实施例
膜电极组件的说明(MEA)
测试中使用标记为类型A、类型B和类型C的三种类型的MEA。类型A的MEA是PRIMEA系列5510膜电极组件，阳极侧和阴极侧上都负载有0.4毫克/平方厘米的Pt，可从W.L.Gore&Associates购得。这些MEA包含GORE-SELECT的ePTFE加强的全氟磺酸离聚物的复合隔膜。类型B的MEA与类型A的MEA基本相同，不同的是类型B的MEA的隔膜在组装到MEA中前进行过额外处理，用约550ppm的Fe掺杂隔膜。选择铁作为能加强由会加快隔膜劣化的过氧化氢形成自由基的催化剂的代表。具体来说，通过制备5PPM的铁溶液向制备类型A的MEA中所用的隔膜中加入铁，其中5PPM的铁溶液是通过将0.034克七水合硫酸亚铁催化剂溶解在1350克去离子水中而制得的。将称量过的约1.3克隔膜放置在250毫升塑料广口瓶中。向瓶中加入150毫升掺杂溶液以覆盖样品。用通气盖盖上瓶子，放入到设定在60℃的预热过的浴中。在17.5小时后，取出瓶子。小心倾析出溶液并废弃。向保留在瓶中的隔膜样品中加入100毫升去离子水。摇晃瓶子片刻以清洗隔膜样品。取出隔膜样品，放置在清洁表面上。使经过掺杂的隔膜样品在环境条件下干燥过夜。通过在Knoxville，TN的Galbraith Laboratories对由上述相同的溶液批料制备的三种不同隔膜样品的混合物进行化学分析测量得到铁的掺杂量为550ppm。在类型A的MEA中使用的七批不同隔膜上进行的类似分析表明平均铁含量为12ppm。
类型C的MEA使用的复合隔膜是通过用磺化的聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯离聚物加强的多孔膨胀型PTFE形成的，该离聚物可从Aldrich Chemicals(产品编号448885)以5重量％的1-丙醇和二氯乙烷的溶液的形式购得。这些复合隔膜一般根据Bahar等人在RE37707中的描述制得，具体如下：
1.将根据Gore的美国专利第3953566号所述制备的质量/面积为7.0克/平方米、厚度为20微米、孔隙度至少为85％的ePTFE隔膜限定在8”直径的类似绣花绷架的圈环(embroidery hoop)中。
2.使用泡沫刷将离聚物溶液涂层施涂到隔膜的各面上。
3.使用吹风机干燥所得复合物。
4.通过重复步骤2-3施涂多个涂层，直到用测微计测量的吸液样品(imbibed sample)的最终厚度为16-20微米为止。
5.然后在溶剂烘箱中，在80℃对复合隔膜进行热处理10分钟。
6.经过干燥、退火的样品在使用前在环境条件下存储约1星期。
将隔膜放置在两个PRIMEA5510电极(可从Japan Gore-Tex，Inc.购得)之间。将这种三明治结构放置在附带加热压板的液压机(PHI Inc，型号B-257H-3-MI-X20)的压板之间。上压板被加热到180℃。将一片0.25”厚的GR薄片(可从W.L.Gore & Associates，Elkton，MD购得)放置在各压板和电极之间。向系统施加3分钟15吨的压力，以使电极与隔膜结合。这些MEA如下文所述组装成燃料电池，在不同的运行条件下进行测试。
电池硬件和组件
对于所有的实施例，使用标准25平方厘米活性区的硬件进行膜电极组件(MEA)的性能评价。该硬件在本申请的下文中称为“标准硬件”。标准硬件由在阳极和阴极侧都具有三通道蜿蜒流场的石墨块组成(The standardhardware consisted of graphite blocks with triple channel serpentine flow fieldson both the anode and cathode sides)。路径长度是5厘米，凹槽尺寸为0.70毫米宽×0.84毫米深。使用的气体扩散介质(GDM)是来自W.L.Gore&Associates的CarbelMP 30Z的微孔层，该微孔层设置在用5％的PTFE疏水层作过防湿处理的Toray TGP-H 060大孔层的上部。用具有5.0厘米×5.0厘米方形窗口的10密耳硅橡胶垫片和下文中称为子垫片(sub-gasket)的1.0密耳的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜(可从Tekra Corp.，Charlotte，NC.购得)垫片组装电池。子垫片在阳极和阴极侧都具有4.8×4.8厘米的开放窗口，结果使MEA活性区域的面积为23.04平方厘米。组装两种不同类型的电池。一类是仅仅使用标准螺栓来压制和密封电池，而另一类在拧紧的螺栓上使用弹簧垫圈以更好地在运行过程中维持电池上的固定负载。前者称为螺栓负载，后者称为弹簧负载。电池的组装步骤如下：
1.在工作台上放置25平方厘米的三通道蜿蜒设计流场(triple serpentinechannel design flow field)(由Fuel Cell Technologies，Inc，Albuquerque，NM提供)。
2.对于螺栓负载电池，在流场上部放置7密耳厚的窗口形CHR(Furon)cohrelastic聚硅氧烷涂布的织物垫片(由Tate EngineeringSystems，Inc.，Baltimore，MD提供)，该垫片的大小应使25平方厘米的GDM适合位于其中。对于弹簧负载电池，替代使用的是11密耳的薄膜聚酯(mylar)载体垫片和3.5密耳的甲基-乙烯基聚硅氧烷橡胶垫片(40Shore ADurometer)珠(bead)(Freudenberg-NOK General Partnership，Plymouth，MI)。
3.将一片GDM放置在垫片内，使MP-30Z层面朝上。
4.在GDM的上部放置窗口形的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜子垫片(可从Tekra Corp.，Charlotte，NC.购得)，该垫片的大小应使它可以与所有面上的GDM略微交叠。
5.在子垫片上设置阳极/隔膜/阴极体系，阳极面朝下。
6.以相反的顺序重复步骤(b)至(e)，形成阴极隔间。对于螺栓负载的电池来说，用在阴极侧的垫片与用在阳极侧的垫片相同，而将5密耳的CHR(Furon)cohrelastic聚硅氧烷涂布的织物垫片用于弹簧负载电池。
7.在螺栓负载的情况中，将电池放置在虎钳中，将8个留挂螺栓拧紧到45英寸-磅。在弹簧负载的情况中，在将电池放到虎钳中前，所有螺栓都具有就位的弹簧垫圈，即可从MSC Industrial Supply Co.(Cat#8777849)购得的Belleville盘簧。然后将螺栓拧紧到之前已经确立的能够对活性区域提供100-120psi压缩压力的固定距离。使用从Sensor Product，Inc.购得的PressurexSuper Low Film压力纸(pressure paper)测量压缩压力。
燃料电池测试平台的说明
在带有Globe-Tech Gas Sub Unit 3-1-5-INJ-PT-EWM和Scribner加载模块(load unit)890B的燃料电池测试平台中测试组装的电池。用从Electrochem Corporation购得的瓶子取代这些平台中的润湿瓶，以提高增湿器的效率。通过维持瓶子的温度，并且通过将平台和电池之间的所有入口管线加热到比瓶温高4℃以防止在该管线中发生冷凝，来小心控制测试过程中的湿度。在某些情况中，分别测量阳极和/或阴极的入口和/或出口的相对湿度。另外，使用阳极和阴极的入口相对湿度和在电池运行电流下产生的理论水量由质量平衡计算平均出口相对湿度。实验和理论计算的步骤将在下文中作更全面的描述。
测试测量的说明
在使用上述步骤组装电池并将电池连接到测试平台后，在下述的测试温度和压力下启动电池。
电池首先设置在电池温度为70℃，阳极和阴极入口气体的相对湿度为70％的燃料电池条件下。提供给阳极的气体是实验室级的氢气，流速比维持由电池中电流决定的氢在电池中的转化速率所需的流速大1.2倍(即1.2倍的化学计量)。将经过过滤、压缩和干燥的气体以两倍化学计量的流速提供给阴极。
电池老化(be conditioned)18小时。老化过程包括在70℃，在设定电位600mV(30分钟)、300mV(30分钟)和950mV(0.5分钟)之间循环18小时。然后通过以下步骤获得极化曲线：控制外加电位，在600mV开始，然后使电位以50mV的步幅降低到400mV，然后以50mV的步幅再回到900mV，记录每一步的稳态电流。记录的开路电压在600mV至650mV之间。
在上述步骤后，将电池设定到测试寿命的条件。对所有将进行的衰减速率测量来说，此时被认为是寿命测试的开始，即0时刻。使用以下的测量技术来监控关键测试变量。
出口和平均相对湿度情况
为了理解隔膜暴露于其中的水合条件，至少在四个不同的温度和入口相对湿度条件下测量一次阳极和阴极出口处的相对湿度。这通过在已知的时间段内分别冷凝和收集来自阳极和阴极出口处的产物水来完成。称量收集的水的重量，然后根据背压、气体的化学计量和电池温度来计算RH。使用下式计算相对湿度
式中，RHi是电极室i的相对湿度，以百分数计，其中i是阳极或阴极；pTot是施加于电池的总气体压力；nH2O l是测量的来自电极i的水的摩尔数；n气体是电池没有使用的过量的气体摩尔数；这里n气体是由气体流中使用的化学计量和运行电流计算的。
独立地，根据质量平衡使用下式理论计算平均相对湿度
Figure A20058001722900212
式中 RHth是以百分数计的平均理论相对湿度；(∑nH2O)是通过入口阳极和阴极气体提供给电池的水的总摩尔数；nprod是在电池反应过程中产生的水的摩尔数；n气体是没有在电池中使用的过量的气体摩尔数；PTot是施加于电池的总压，P0 T是水在电池运行温度时的饱和蒸气压。∑nH2O由测试过程中使用的气体流速和阳极与阴极入口处的相对湿度计算；nprod由法拉第常数和运行电流计算，n气体由气流中所用的化学计量和运行电流计算。在各个用于测试的温度至少进行一次对理论计算的实验核实。为了进行比较，按照与 RHth相同的方法计算电池的平均实验相对湿度，不同的是上述等式中的[(∑nH2O)+nprod]用实验测得的阳极和阴极出口处的水的总摩尔数nH2O 阳极+nH2O 阴极来替代。在所有情况中，平均实验RH和 RHth之间的一致性很好地落在实验误差内。
电压衰减速率
在所有测试中，每周一次(大约每168小时)或者如果电池电压比预期下降得更快则更频繁地中断恒电流运行情况，得到上述电压控制的极化曲线。在极化测量结束后，由极化曲线测量电流密度为100和800毫安/平方厘米时的电池电压值。将这些值相对于时间作图，得到电压衰减速率。对于两种不同电流密度，衰减速率都记录为电压随时间变化的图的线性拟合斜率。
离聚物化学劣化速率：
对于所有使用类型A或类型B的MEA的测试，对释放到产物水中的氟化物离子的量进行监控，作为评价离聚物化学劣化速率的手段。这是确定含有全氟磺酸隔膜的燃料电池材料的劣化情况的众所周知的技术。在测试的全过程中，使用PTFE涂布的不锈钢容器在排出口收集燃料电池反应的产物水。然后在处于加热板上加热的PTFE烧杯中将收集的水浓缩约20倍(例如，2000毫升浓缩至100毫升)。在浓缩前，向烧杯中加入1毫升1M的KOH以防止HF蒸发。使用F--选择电极(ORION960900，Orion Research，Inc.)确定浓缩水中的氟化物浓度。然后以F-数量/cm2-小时为单位计算氟化物的释放速率。
对于使用类型C的MEA的测试，不能使用氟化物释放速率，因为该隔膜是基于烃的，即，该隔膜不含氟。因此，在此情况中，监控释放到产物水中的酸的量。与全氟磺酸隔膜释放氟化物类似，释放到产物水中的质子的数目(即酸度)是隔膜劣化量的指标。按照其它测试中相同的方式收集和浓缩产物水，不同的是在浓缩前不加入KOH。使用自动滴定仪(TitraLab90，Radiometer Copenhagen)用碱进行滴定来确定浓缩水中酸的浓度。为了校正空气中存在的CO2的影响，从测量值中减去已经用空气冲洗过的蒸馏水样品的酸含量。然后计算质子释放速率(H+数量/cm2-小时)。对于质子和氟化物释放速率，较低的数值都表示在给定测试条件下的化学劣化较弱。
隔膜完整性(membrane integrity)
使用原位物理针孔测试评价测试过程中隔膜的完整性。该测试进行时，同时保持电池与实际测试条件尽可能地接近。在有指示表明隔膜可能已经失效的任何时候，进行这些测试。确定是否进行隔膜完整性测试的两个主要指标是测试的开路电压(OCV)值和衰减速率的数量级。每周(大约每168小时)进行一次OCV测试，除非运行过程中的电压衰减速率似乎表明电池没有正常运行，在此情况下，要更早地进行测试。OCV衰减测量的详细说明如下：
1.检查阳极和阴极润湿瓶中的水位，以确保它们是满的。如果不满，将瓶子再装满。
2.在保持电池温度、气体压力和进口处相对湿度条件的同时移走电池的负载。阳极的H2流量设定在50立方厘米/分钟，阴极流量设定为0。
3.每一秒记录一次OCV，共记录30秒。
4.检查这些测量过程中OCV的衰减。如果该衰减明显大于之前观察到的，则启动物理针孔检测，以测量隔膜的完整性。
5.如果OCV与之前测量的OCV非常接近，则将阳极和阴极流量重新设定到用于测试的初始值。
6.使用初始条件重新开始测试。
当如上所述需要进行物理针孔测试时，该测试按如下步骤进行：
1.移走电池的负载，设定开路条件，同时保持电池温度和进口处的相对湿度条件。然后使电池阳极和阴极侧的气体压力都降低到环境压力。
2.切断阴极的气体进口与其气源的连接，并且加盖紧闭。然后将阴极出口处与流量计(AgilentOptiflow 420，Shimadzu Scientific Instruments，Inc.)相连。阳极进口保持与H2供给相连，阳极出口保持与通风孔相连。
3.将阳极气体流量提高到800立方厘米/分钟，将阳极出口压力提高到比环境压力大2psi。
4.使用流量计测量流过阴极出口的气体的量。
5.由流量计上测量的流量的数量级确定隔膜是否失效。隔膜失效的标准确定为当H2的通过速率(cross-over rate)大于2.5立方厘米/分钟时的漏率(leak rate)(相当于活性面积为23.04平方厘米的电池中，通过电流密度为15毫安/平方厘米)。
对比例C1-C6
组装电池，并用表1所示的条件按上文所述进行测试。在平均出口相对湿度非不完全饱和的条件下进行C1-C4和C6测试。在非不完全饱和和饱和条件下，分别测试高铁含量的类型B隔膜作为对比例，C3-C4和C5。如同本领域中众所周知的认识所预计的，在所有测试条件下，这些材料的劣化都较高。这些测试的结果示于表2中，而这些对比例的寿命，氟化物或质子释放速率，和平均衰减速率可与实施例1-10比较。
实施例1-10
组装电池，并用表1所示的条件进行测试，平均出口相对湿度是不完全饱和的。温度如表中所示在80℃至130℃之间变化，改变阳极和阴极进口处的相对湿度以及压力变化，以确保出口条件是不完全饱和的。在一些情况下，按表1中所示调节阳极气体氢气的化学计量，以维持稳定的电池性能。按表1所示，使用三种不同类型的MEA和螺栓负载(bolt-loaded)或弹簧负载(spring-loaded)的电池进行测试。这些测试的结果示于表2中。在给定温度，与对比例相比(表2，实施例2-5与C1-C2比较)，寿命较长，两种不同电流下的平均衰减速率较低，本发明条件下的氟化物释放速率较低。在本发明的所有温度条件下都令人惊奇地观察到延长的寿命、低衰减速率和降低的氟化物或质子释放速率。对于基于烃的隔膜MEA(类型C，见表2，实施例6与C6比较)，也得到同样的结果。特别惊奇的是，本领域技术人员熟知的稳定性比全氟磺酸基隔膜差的类型C烃隔膜材料在同样的温度时，在本发明条件下比处于非不完全饱和条件下的类型A隔膜材料具有更长的寿命(表2，实施例6与实施例C1-C2比较)。
为了进一步证实由不完全饱和出口条件带来的改进，在测试进行2300小时后，将实施例3的测试条件从不完全饱和条件转换到实施例C1的非不完全饱和条件。在转变到非不完全饱和条件后，氟化物的释放速率提高了一个数量级，从3.7E+14F-离子/小时-平方厘米到7.3E+15F-离子/小时-平方厘米，在100毫安/平方厘米和800毫安/平方厘米的衰减速率分别(从2微伏/小时和5微伏/小时)提高到70微伏/小时和600微伏/小时，在此条件下电池仅在840小时后就失效。
                     表1.实施例和对比例的测试参数
实施例   MEA类型   电池温度(℃)   入口相对湿度(阳极/阴极，％)   压力(kPa)   阳极气体化学计量 电池构造
  1   A   80   50/0   150   1.2   弹簧负载
  2   A   95   50/0   270   1.2   弹簧负载
  3*   A   95   50/0*   270   1.2   弹簧负载
  4   A   95   50/0   270   1.2   螺栓负载
  5   A   95   50/0   270   1.2   螺栓负载
  6   C   95   50/3   270   2.0   弹簧负载
  7   A   110   50/0   270   1.2   弹簧负载
  8   A   130   50/0   270   1.2   弹簧负载
  9   C   130   50/50   270   1.2   弹簧负载
  10   C   130   50/50   270   1.2   弹簧负载
  C1   A   95   50/50   270   1.2   弹簧负载
  C2   A   95   50/50   270   1.2   弹簧负载
  C3   B   95   50/50   270   1.2   弹簧负载
  C4   B   95   50/50   270   1.2   弹簧负载
  C5   B   95   50/0   270   1.2   弹簧负载
  C6   C   95   50/50   270   1.2   弹簧负载
*实施例3首先在不完全饱和出口条件(50/0％进口相对湿度)下运行2300小时，然后转换到非不完全饱和条件(50/50％进口相对湿度)，直到隔膜失效。
在所有测试中，阴极化学计量固定在2.1。
                               表2不同测试的出口相对湿度值
  实施例   实验出口相对湿度(％)(阳极/阴极/平均值)    RHth 条件(SS＝不完全饱和) 隔膜寿命**(小时)   平均离聚物劣化速率[1](#每小时.cm2的F或H+)#   平均电压衰减速率[2](微伏/小时)
  在100mA/cm2#   在800mA/cm2#
  1   91/66/67   69   SS   ＞1500   6.0E+14   20   40
  2   44/64/64   69   SS   ＞4000   6.2E+14   2   7
  3*   --/--/--   69   SS   ＞2300   3.7E+14   2   5
  4   --/--/--   69   SS   ＞1540   1.5E+14   20   70
  5   --/--/--   69   SS   ＞1680   2.8E+14   30   70
  6   52/77/73   71   SS   ＞1000   5.5E+14   2   2
  7   18/47/46   46   SS   ＞2200   1.2E+15   10   40
  8   32/35/35   29   SS   52   6.0E+16   N/A   N/A
  9   59/64/64   69   SS   ＞160   4.0E+15   N/A   N/A
  10   --/--/--   69   SS   ＞190   3.2E+15   N/A   N/A
  C1   133/103/104   104   非SS   690   2.2E+15   100   300
  C2   --/--/--   104   非SS   380   3.2E+15   100   100
  C3   --/--/--   104   非SS   100   6.7E+15   N/A   N/A
  C4   --/--/--   104   非SS   ＞400   N/A   N/A   N/A
  C5   --/--/--   69   SS   240   2.6E+16   N/A   N/A
  C6   --/--/--   104   非SS   120   1.7E+15   N/A   N/A
[1]整个测试时间内的平均值。
[2]如果测试超过2000小时，第一个2000小时内的平均值；如果测试少于2000小时，整个测试时间内的平均值。
#N/A指因为没有测量或计算而不适用。
*实施例3首先在不完全饱和出口条件(50/0％进口相对湿度)下运行2300小时，然后转换到非不完全饱和条件(50/50％进口相对湿度)，直到隔膜失效。
**在有“＞”表示的情况中，测试在隔膜失效前终止，所以寿命至少是所示的数值。
因为电池垫片失效，所以测试终止。在终止时隔膜还没有失效。

Claims (44)

1.一种在约150℃以下的运行温度运行燃料电池的方法，所述燃料电池具有阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的电解质，所述阴极至少有一个面与具有气体进口和气体出口的阴极室接触，所述阳极与具有气体进口和气体出口的阳极室接触，所述电解质含有小于约500ppm的能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂，所述方法包括以下步骤：
i.向所述阳极室中加入燃料；
ii.向所述阴极室中加入氧化剂；
iii.对提供给所述阳极室和所述阴极室的水量加以控制，以使水蒸气在所述运行温度在所述阴极室的气体出口处为不完全饱和。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述燃料电池是具有阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的电解质的聚合物电解质膜燃料电池，所述电解质包含聚合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括含有与聚合物骨架相连的离子酸官能团的聚合物，所述离子酸官能团选自磺酸、磺酰亚胺酸和膦酸；任选地还包括含氟聚合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合物选自含全氟磺酸的聚合物、聚苯乙烯磺酸聚合物、磺化的聚(芳基醚酮)、和包含酞嗪酮和酚基以及至少一种磺化芳族化合物的聚合物。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电解质包含复合隔膜，所述复合隔膜包含：
i.具有聚合纤丝的多孔微结构和任选地具有节点的膨胀型聚四氟乙烯隔膜；
ii.浸渍了整个隔膜的离子交换材料，其中所述离子交换材料基本上浸渍了隔膜，以使隔膜的内部体积基本上闭合。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述燃料包括氢气，所述氧化剂包括氧气。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，提供给所述阳极室和所述阴极室的水量应使水蒸气在阳极进口处且任选地在阴极进口处为不完全饱和。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂在隔膜中的浓度约小于150ppm。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂在隔膜中的浓度约小于20ppm。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述运行温度在约40℃至150℃之间。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述运行温度约为130℃。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述运行温度约为110℃。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述运行温度约为95℃。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述运行温度约为80℃。
15.一种在约150℃以下的运行温度运行燃料电池的方法，所述燃料电池具有阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的电解质，所述阳极至少有一个面与具有气体进口和气体出口的阳极室接触，所述阴极与具有气体进口和气体出口的阴极室接触，所述电解质含有小于约500ppm的能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂，所述方法包括以下步骤：
i.向所述阳极室中加入燃料；
ii.向所述阴极室中加入氧化剂；
iii.对提供给所述阳极室和所述阴极室的水量加以控制，以使水蒸气在所述运行温度在所述阳极室的气体出口处为不完全饱和。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述燃料电池是具有阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的电解质的聚合物电解质膜燃料电池，所述电解质包含聚合物。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括含有与聚合物骨架相连的离子酸官能团的聚合物，所述离子酸官能团选自磺酸、磺酰亚胺酸和膦酸；任选还包括含氟聚合物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述聚合物选自含全氟磺酸的聚合物、聚苯乙烯磺酸聚合物、磺化的聚(芳基醚酮)、和包含酞嗪酮和酚基以及至少一种磺化芳族化合物的聚合物。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述电解质包含复合隔膜，所述复合隔膜包含：
i.具有聚合纤丝的多孔微结构和任选地具有节点的膨胀型聚四氟乙烯隔膜；
ii.浸渍了整个隔膜的离子交换材料，其中所述离子交换材料基本上浸渍了隔膜，以使隔膜的内部体积基本上闭合。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述燃料包括氢气，所述氧化剂包括氧气。
21.如权利要求16所述的方法，其特征在于，提供给所述阳极室和所述阴极室的水量应使水蒸气在阳极进口处且任选地在阴极进口处不完全饱和。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂在隔膜中的浓度约小于150ppm。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂在隔膜中的浓度约小于20ppm。
24.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述运行温度在约40℃至150℃之间。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述运行温度约为130℃。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述运行温度约为110℃。
27.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述运行温度约为95℃。
28.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述运行温度约为80℃。
29.一种在约150℃以下的运行温度运行燃料电池的方法，所述燃料电池具有阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的电解质，所述阳极至少有一个面与阳极室接触，所述阴极与阴极室接触，所述电解质含有小于约500ppm的能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂，所述方法包括以下步骤：
i.向所述阳极室中加入燃料；
ii.向所述阴极室中加入氧化剂；
iii.对提供给所述阳极室和所述阴极室的水量加以控制，以使所述燃料电池中的平均水蒸气压在所述运行温度是不完全饱和的。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述燃料电池是具有阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的电解质的聚合物电解质膜燃料电池，所述电解质包含聚合物。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括含有与聚合物骨架相连的离子酸官能团的聚合物，所述离子酸官能团选自磺酸、磺酰亚胺酸和膦酸；任选还包括含氟聚合物。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述聚合物选自含全氟磺酸的聚合物、聚苯乙烯磺酸聚合物、磺化的聚(芳基醚酮)、和包含酞嗪酮和酚基以及至少一种磺化芳族化合物的聚合物。
33.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述电解质包含复合隔膜，所述复合隔膜包含：
i.具有聚合纤丝的多孔微结构和任选地具有节点的膨胀型聚四氟乙烯隔膜；
ii.浸渍了整个隔膜的离子交换材料，其中所述离子交换材料基本上浸渍了隔膜，以使隔膜的内部体积基本上闭合。
34.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述燃料包括氢气，所述氧化剂包括氧气。
35.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂在隔膜中的浓度约小于150ppm。
36.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述能促进由过氧化氢形成自由基的催化剂在隔膜中的浓度约小于20ppm。
37.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述运行温度在约40℃至150℃之间。
38.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述运行温度约为130℃。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述运行温度约为110℃。
40.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述运行温度约为95℃。
41.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述运行温度约为80℃。
42.一种运行燃料电池的设备，其包括测量燃料电池气体出口处的出口相对湿度的传感器和控制燃料电池气体进口处的相对湿度的装置，这样所述设备可以控制气体进口处的相对湿度，以保持燃料电池在阳极出口处的不完全饱和条件。
43.一种运行燃料电池的设备，其包括测量燃料电池气体出口处的出口相对湿度的传感器和控制燃料电池气体进口处的相对湿度的装置，这样所述设备可以控制气体进口处的相对湿度，以保持燃料电池在阴极出口处的不完全饱和条件。
44.一种运行燃料电池的设备，其包括测量燃料电池气体出口处的出口相对湿度的传感器和控制燃料电池气体进口处的相对湿度的装置，这样所述设备可以控制气体进口处的相对湿度，以保持燃料电池中的平均相对湿度小于100％。
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