JP4554163B2 - 燃料電池の運転方法および燃料電池の運転システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の運転方法、および燃料電池の運転システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。そのため、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。燃料電池は、その電解質により分類することができ、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等が知られている。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン導電性のある高分子膜を電解質とする。電解質となる高分子膜の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が設けられ電極接合体が構成される。この電極接合体をセパレータで挟持した単セルが発電単位となる。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との三相界面において電気化学反応を進行させることにより電気を取り出す。
【０００４】
このように、利用が期待される燃料電池であるが、長期間運転した場合に、電池性能が低下してしまうという問題を有する。その原因として、燃料電池内における不純物イオンの存在や、燃料電池を構成する金属材料等の腐食等が挙げられる。そのため、電池性能の低下を抑制し、長期間の安定した運転を実現すべく、種々の試みがなされている。例えば、燃料電池の運転時に、電池電圧、温度、圧力、水蒸気圧力等を測定することで、電極の腐食状態を把握できる装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、高負荷での運転や酸性溶液による洗浄等により、電池性能を回復させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−４５３５２号公報
【特許文献２】
特開２００１−８５０３７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に開示された装置は、電極の腐食進行速度を、電池電圧等の運転条件から間接的に算出しているにすぎない。したがって、負荷変動がある場合には誤差が大きくなり、実用的ではない。また、上記特許文献２に開示された回復方法は、電池性能が低下した燃料電池を回復させる方法である。つまり、電池性能の低下を未然に防止する方法ではない。このように、いずれの装置や方法も、長期間の燃料電池の運転において、電池性能の低下を有効に抑制し得るものではない。
【０００７】
本発明者は、電池性能低下の原因の一つとして、燃料電池内での過酸化水素の生成に着目した。すなわち、通常、燃料電池の運転時には、水素と酸素とから水が生成される。しかし、運転条件等によっては、酸素極における酸素の還元が２電子反応で止まってしまい、過酸化水素が生成されることがある。生成された過酸化水素は、例えば、金属イオン等の存在下でラジカル分解する。そして、そのラジカルにより、電極、電解質、セパレータ等が損傷を受けると考えた。
【０００８】
例えば、固体高分子型燃料電池では、電解質として、炭化水素系材料あるいはフッ素系材料からなる高分子膜を用いる。従来、フッ素系材料は、過酸化水素によりほとんど損傷を受けないと考えられてきた。しかし、本発明者は、種々の検討を重ねた結果、フッ素系材料であっても、過酸化水素により損傷を受ける場合があるという知見を得た。また、過酸化水素によりフッ素系材料が分解されると、フッ酸等の有害な物質が生じるおそれもある。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、燃料電池における過酸化水素の生成を抑制し、長期間運転した場合でも電池性能の低下が少ない燃料電池の運転方法を提供することを課題とする。また、そのような燃料電池の運転システムを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池の運転システムは、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質と、からなる電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成された燃料電池の運転システムであって、前記燃料極から排出される燃料極側出ガス、燃料極側回収水、前記酸素極から排出される酸素極側出ガス、酸素極側回収水のうち少なくとも一つ以上に含まれる過酸化水素の濃度を測定する過酸化水素濃度測定手段と、前記過酸化水素濃度測定手段により測定された過酸化水素濃度値が、予め設定された上限値以下であるかどうかを判断する判断手段と、前記過酸化水素濃度値が前記上限値を超えたと判断された場合に、過酸化水素の生成が抑制されるよう前記燃料電池の運転条件である電流密度、前記燃料ガスの圧力、前記燃料極のガスの過剰率、前記酸素極のガスの過剰率、前記燃料ガスの相対湿度、及び、前記酸化剤ガスの相対湿度、のうち少なくとも一つを制御する運転条件制御手段と、を備えることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池の運転方法は、上記燃料電池の運転システムを用いた燃料電池の運転方法であって、前記燃料極から排出される燃料極側出ガス、燃料極側回収水、前記酸素極から排出される酸素極側出ガス、酸素極側回収水のうち少なくとも一つ以上に含まれる過酸化水素の濃度を測定する過酸化水素濃度測定ステップと、前記過酸化水素濃度測定ステップで測定された過酸化水素濃度値が、予め設定された上限値以下であるかどうかを判断する判断ステップと、前記過酸化水素濃度値が前記上限値を超えたと判断された場合に、過酸化水素の生成が抑制されるよう前記燃料電池の運転条件である電流密度、前記燃料ガスの圧力、前記燃料極のガスの過剰率、前記酸素極のガスの過剰率、前記燃料ガスの相対湿度、及び、前記酸化剤ガスの相対湿度、のうち少なくとも一つを制御する運転条件制御ステップと、を含むことを特徴とする。
【００１１】
すなわち、本発明の燃料電池の運転方法では、運転中に所定の出ガスや回収水における過酸化水素濃度が測定される。そして、過酸化水素濃度の測定値が予め設定された上限値を超えた場合には、過酸化水素の生成が抑制されるよう運転条件が制御される。上述したように、燃料電池の運転条件等により、酸素極にて過酸化水素が生成する場合がある。また、電池反応により生成した水の一部は、電気浸透や拡散により、酸素極から燃料極へ移動する。よって、酸素極にて生成した過酸化水素も、酸素極から燃料極へ移動する。したがって、生成した過酸化水素は、燃料極および酸素極から排出される出ガスや回収水に混入すると考えられる。つまり、これら出ガスや回収水における過酸化水素濃度を測定しながら運転することで、運転中における燃料電池内の過酸化水素の生成状態を把握することができる。そして、過酸化水素の濃度が上限値を超えた場合に、運転条件を適宜変更することで、過酸化水素のさらなる生成を抑制することができる。それと同時に、生成された過酸化水素の系外への排出をも促進することができる。このように、本発明の運転方法によれば、燃料電池を長期間運転した場合であっても、電池性能はほとんど低下しない。
【００１３】
本発明の燃料電池の運転システムによれば、上述した本発明の燃料電池の運転方法を実施することができる。すなわち、本発明の燃料電池の運転システムでは、過酸化水素濃度測定手段により、所定の出ガスや回収水における過酸化水素の濃度が測定される。これにより、運転中における燃料電池内の過酸化水素の生成状態を把握することができる。そして、測定された過酸化水素の濃度が高い場合には、燃料電池の運転条件を制御することによって、電池性能の低下を未然に回避することができる。このように、本発明の燃料電池の運転システムによれば、電池性能の低下の一因となる過酸化水素の生成状態を把握することができる。そして、必要に応じて運転条件を制御することで、電池性能の低下を招くことなく、燃料電池を長期間にわたり安定して運転することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の燃料電池の運転方法の実施形態と運転システムの実施形態とを順に説明する。なお、本発明の燃料電池の運転方法および運転システムは、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の燃料電池の運転方法および運転システムは、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１５】
〈燃料電池の運転方法〉
本発明の運転方法の運転対象となる燃料電池は、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質とからなる電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成される。燃料極および酸素極からなる一対の電極と電解質とセパレータとを備えるという点で、既に公知の燃料電池の構成に従うものである。燃料電池の種類は、特に限定されるものではない。例えば、上述したリン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等が挙げられる。特に、低温で作動する固体高分子型燃料電池には、本発明の運転方法が有効である。ここでは、固体高分子型燃料電池を一例として説明する。
【００１６】
固体高分子型燃料電池における燃料極および酸素極は、それぞれ、白金等をカーボン粒子に担持させた触媒を含む触媒層と、カーボンクロス等のガスが拡散可能な多孔質材料からなる拡散層との二層から構成される。この場合、後述する電解質膜の両表面に、各電極となる触媒層および拡散層を形成して電極接合体とすればよい。例えば、各電極の触媒を、電解質膜の材料である高分子を含む液に分散し、その分散液を電解質膜の両表面に塗布、乾燥等して触媒層を形成する。そして、形成した各触媒層の表面に、カーボンクロス等を圧着等することで拡散層を形成し、電極接合体とすればよい。
【００１７】
電解質膜には、通常、イオン導電性のある高分子膜が用いられる。高分子膜の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸膜、全フッ素系カルボン酸膜、含フッ素炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳香族膜等を用いることができる。特に、耐久性等を考慮した場合には、全フッ素系の高分子膜を用いることが望ましい。なかでも、電解質としての性能が高いという理由から、全フッ素系スルホン酸膜を用いることが望ましい。全フッ素系スルホン酸膜の一例として、「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られる、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体膜が挙げられる。また、上記高分子膜は、水を含んだ状態でプロトン導電性を有する。よって、高分子膜のプロトン導電性を維持するため、通常、燃料ガスや酸化剤ガスを加湿して、各々の電極に供給する。
【００１８】
上記一対の電極および電解質膜からなる電極接合体を挟持するセパレータとしては、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも比較的安定な焼成カーボン、成形カーボンや、ステンレス材料の表面に貴金属や炭素材料を被覆したもの等を用いればよい。
【００１９】
本発明の燃料電池の運転方法は、過酸化水素濃度測定ステップと、判断ステップと、運転条件制御ステップとを含む。以下、各ステップごとに詳しく説明する。
【００２０】
（１）過酸化水素濃度測定ステップ
本ステップは、燃料極から排出される燃料極側出ガス、燃料極側回収水、酸素極から排出される酸素極側出ガス、酸素極側回収水のうち少なくとも一つ以上に含まれる過酸化水素の濃度を測定するステップである。
【００２１】
過酸化水素の濃度の測定は、上記四ヶ所のうちいずれか１ヶ所にて行ってもよく、また、２ヶ所以上で行っても構わない。過酸化水素は、酸素極で生成されると考えられる。そのため、酸素極側、つまり、酸化極から排出される酸素極側出ガスや酸素極側回収水における過酸化水素の濃度を測定することが望ましい。また、測定のし易さを考慮した場合には、酸素極側回収水等の水中の過酸化水素の濃度を測定することが望ましい。なお、燃料極から排出される燃料極側出ガスを燃料ガスとして再利用する場合や、燃料極側回収水を燃料ガスの加湿水として再利用する場合には、燃料極側、つまり、燃料極から排出される燃料極側出ガスや燃料極側回収水における過酸化水素の濃度を測定することが望ましい。また、過酸化水素の濃度の測定は、燃料電池の運転中連続して行ってもよく、また、所定の時間ごとに行ってもよい。
【００２２】
過酸化水素の濃度の測定方法は、特に限定されるものではない。通常、過酸化水素の濃度の測定に用いられる分光学的方法や、電気化学的方法等により測定すればよい。分光学的方法は、水中の過酸化水素濃度により屈折率が変化することを利用した方法である。つまり、測定対象の水の屈折率を測定することで、該屈折率から過酸化水素濃度を算出することができる。また、電気化学的方法は、過酸化水素の還元電流が過酸化水素濃度によって決まることを利用した方法である。すなわち、測定対象の水中で、所定の電極に一定の電圧を印可した時に流れた電流を測定することで、過酸化水素濃度を算出することができる。
【００２３】
（２）判断ステップ
本ステップは、過酸化水素濃度測定ステップで測定された過酸化水素濃度値が、予め設定された上限値以下であるかどうかを判断するステップである。過酸化水素の濃度の上限値は、例えば、予備実験を行って予め設定しておけばよい。後の実施例で説明するが、電池性能の低下を効果的に抑制するためには、例えば、過酸化水素の濃度の上限値を０．２ｗｔ％とすればよい。
【００２４】
（３）運転条件制御ステップ
本ステップは、判断ステップにて過酸化水素濃度値が上限値を超えたと判断された場合に、過酸化水素の生成が抑制されるよう燃料電池の運転条件を制御するステップである。過酸化水素濃度値が上限値を超えた場合には、燃料電池内で過酸化水素が多く生成していると考えられる。そのため、過酸化水素の生成が抑制されるよう、燃料電池の種類等に応じて、適宜運転条件を変更すればよい。
【００２５】
例えば、固体高分子型燃料電池では、以下の（ａ）〜（ｃ）に示す各条件下において過酸化水素が生成し易いことがわかっている。
（ａ）低電流密度で運転しているとき。
（ｂ）燃料極側に供給される燃料ガスの圧力が高いとき。
（ｃ）電解質膜の含水率が充分ではないとき。
したがって、これらの条件が回避されるよう、運転条件を変更することが望ましい。以下、具体例を挙げて説明する。
【００２６】
例えば、電流密度を高くして高負荷運転とすることが有効である。すなわち、電流密度を高くすると、電池反応により生成する生成水の量が多くなる。多量の生成水により電解質膜や酸素極が洗浄され、それらに含まれていた過酸化水素は除去される。また、電解質膜の含水率も高くなり、過酸化水素の生成が抑制される。具体的には、電流密度を０．４Ａ／ｃｍ2以上とすると好適である。
【００２７】
また、燃料ガスの圧力を低くすることが有効である。燃料ガスの圧力が低いと、燃料極から電解質膜を通って酸素極側に到達する単位時間あたりの水素イオン量が少なくなる。その結果、過酸化水素の生成速度は遅くなる。つまり過酸化水素の生成が抑制される。具体的には、燃料ガスの圧力を０．１２ＭＰａ以下とすると好適である。
【００２８】
さらに、ガスの過剰率を下げることが有効である。通常、燃料極および酸素極へ供給されるガス量は、所定の電流密度を得るために必要な量より多めに設定されている。そのため、各電極へ供給されたガスの一部は、使用されずに出ガスとして排出される。例えば、ガスの過剰率が１．５の場合、必要な量の５０％に相当するガスが出ガスとして排出される。ガスの過剰率が高い場合には、出ガスにより持ち去られる水分が多くなる。その結果、電解質膜が乾燥し易くなる。したがって、ガスの過剰率を下げることにより、出ガスに持ち去られる水分の量を少なくし、電解質膜の乾燥を抑制する。電解質膜の含水率が高くなると、過酸化水素の生成は抑制される。具体的には、燃料極および酸素極の少なくとも一方のガスの過剰率を、１．１以下とすると好適である。
【００２９】
また、燃料極側を酸素極側よりも高加湿とすることが有効である。つまり、燃料ガスの相対湿度を酸化剤ガスのそれよりも高くするとよい。燃料極側の相対湿度が高い場合には、燃料極側から酸素極側への水分移行が促進される。また、電解質膜中の水分が供給された水分との間で交換され、電解質膜に含まれていた過酸化水素が排出される。さらに、電解質膜の含水率が高くなるため、過酸化水素の生成が抑制される。
【００３０】
以上、変更すべき運転条件について説明した。これらの運転条件は、単独で変更してもよく、また複数を組み合わせて変更してもよい。また上記以外の条件を変更しても構わない。すなわち、過酸化水素の生成を抑制するとともに、水分の移動を促進して過酸化水素を排出するように、運転条件を制御すればよい。
【００３１】
〈燃料電池の運転システム〉
本発明の一実施形態である燃料電池の運転システムの構成を説明する。図１に、固体高分子型燃料電池の運転システムの概略を示す。図１に示すように、固体高分子型燃料電池の運転システム１は、運転対象となる固体高分子型燃料電池２と、過酸化水素濃度測定器３と、制御ユニット４とを備える。
【００３２】
固体高分子型燃料電池２は、電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成されている。電極接合体は、電解質とその両側に設けられた燃料極および酸素極とからなる。固体高分子型燃料電池２の上流側には、水素ボンベ８および空気圧縮機９が設けられている。燃料ガスとしての水素は、水素ボンベ８から水素圧力調整バルブ８１、水素吸気バルブ８２を介し、燃料極側加湿器８３により加湿された後、固体高分子型燃料電池２の燃料極に供給される。酸化剤ガスとしての空気は、酸素極側加湿器９１により加湿された後、空気圧縮機９から固体高分子型燃料電池２の酸素極に供給される。
【００３３】
燃料極で反応に使用されなかった水素は、燃料極側出ガスとして、固体高分子型燃料電池２の下流側に設けられた燃料極側気液分離器８４に送られる。燃料極側出ガスは、燃料極側気液分離器８４にて、水素と燃料極側回収水とに分離される。分離された水素は、水素ポンプを介して再び燃料ガスとして利用される。なお、分離された水素は、バルブの切り替えにより排出される場合もある。また、燃料極側回収水は排出される。
【００３４】
酸素極で反応に使用されなかった空気は、酸素極側出ガスとして、固体高分子型燃料電池２の下流側に設けられた酸素極側気液分離器９２に送られる。酸素極側出ガスは、酸素極側気液分離器９２にて、空気と酸素極側回収水とに分離される。分離された空気は排出される。また、酸素極で生成した生成水は、酸素極側回収水として酸素極側気液分離器９２に送られる。酸素極側回収水は、空気を加湿するための加湿水として再利用される。なお、酸素極側回収水は、バルブの切り替えにより排出される場合もある。
【００３５】
過酸化水素濃度測定器３は、酸素極側気液分離器９２における酸素極側回収水の滞留部に設置されている。過酸化水素濃度測定器３は、分光学的方法により過酸化水素の濃度を測定する測定器である。過酸化水素濃度測定器３により測定された過酸化水素の濃度は、制御ユニット４に送られる。本実施形態では、過酸化水素濃度測定器３が過酸化水素濃度測定手段として機能する。
【００３６】
制御ユニット４は、判断手段および運転条件制御手段として機能する。制御ユニット４は、過酸化水素濃度測定器３により測定された過酸化水素濃度値をデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器と、コンピュータと、出力された電気信号を処理する駆動回路とを備える。過酸化水素濃度値は、Ａ／Ｄ変換器によりデジタル信号に変換される。デジタル信号はインターフェースを介してコンピュータに入力される。コンピュータでは、過酸化水素濃度値が、予め設定された上限値以下であるかどうかの判断が行われる。そして、過酸化水素濃度値が、上限値以下であると判断された場合には、電気信号がインターフェースを介して出力される。
出力された電気信号は駆動回路により処理され、運転条件を変更する対象となる装置に送られる。
【００３７】
本実施形態では、酸素極側回収水における過酸化水素の濃度を測定した。しかし、過酸化水素の濃度は、酸素極側回収水の他、酸素極側出ガス、燃料極側出ガス、燃料極側回収水のいずれにおいて測定してもよい。また、過酸化水素濃度測定器の種類も特に限定されるものではない。例えば、電気化学的方法により測定する測定器を用いることができる。また、本実施形態では、判断手段および運転条件制御手段として機能する制御ユニットを備えて運転システムを構成し、運転条件の制御を自動的に行うようにした。しかし、制御ユニットを備えずに運転システムを構成しても構わない。その場合には、測定された過酸化水素濃度値に応じて、適宜手動で運転条件を制御すればよい。
【００３８】
【実施例】
実際に単セルの固体高分子型燃料電池を作製し、図１に示した本発明の実施形態である燃料電池の運転システムにより運転試験を行った。そして、発電時における電圧低下の程度から電池性能を評価した。以下、固体高分子型燃料電池の作製、運転試験および電池性能の評価について説明する。
【００３９】
〈固体高分子型燃料電池の作製〉
まず、酸素極および燃料極を作製した。酸素極および燃料極の触媒には、白金がカーボンブラックに担持された触媒を用いた。上記触媒を、電解質であるナフィオン１１５（商品名、デュポン社製）のアルコール分散液に混合してペースト状とした。このペーストを拡散層となるカーボンクロスの表面に塗布、乾燥して、酸素極および燃料極とした。次いで、これら酸素極および燃料極を、ナフィオン１１５からなる電解質膜（膜厚約５０μｍ）の両表面にそれぞれ１２０℃でホットプレスして電極接合体を形成し、焼成カーボン製のセパレータで挟持して単セルの固体高分子型燃料電池を作製した。
〈固体高分子型燃料電池の運転試験および電池性能の評価〉
上記作製した固体高分子型燃料電池を、図１に示した本発明の運転システムによって運転した。運転試験は、制御する運転条件等を変更して三種類行った。以下、順に説明する。
【００４０】
（１）第一運転試験
本試験では、過酸化水素濃度測定器として、シロ産業社製の光屈折式過酸化水素濃度計（ＳＰＲ−５０ＨＯ）を使用した。固体高分子型燃料電池の運転は、以下に示す条件で行った。燃料極には、露点が５５℃となるよう加湿した水素を、約０．１５ＭＰａの圧力で供給した。水素の過剰率は１．５とした。酸素極には、露点が５０℃となるよう加湿した空気を、約０．１５ＭＰａの圧力で供給した。空気の過剰率は１．５とした。また、作動温度を８０℃、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ2（低負荷）とした。
【００４１】
運転中、所定の時間ごとに過酸化水素の濃度を測定した。そして、過酸化水素の濃度が０．２ｗｔ％を超えた場合に、運転条件の一つである電流密度を変更した。すなわち、過酸化水素の濃度が０．２ｗｔ％を超えた後、電流密度を０．４Ａ／ｃｍ2と大きくした高負荷運転を１０分間行った。その後、再び電流密度を０．１Ａ／ｃｍ2に戻して運転を続行した。このように、過酸化水素の濃度が高くなるごとに、電流密度を制御して５０００時間運転した。
【００４２】
（２）第二運転試験
本試験では、過酸化水素の濃度が０．２ｗｔ％を超えた場合に変更する運転条件のみを変え、上記第一運転試験と同様に固体高分子型燃料電池を運転した。本試験では、供給する水素の加湿の程度を変更した。すなわち、過酸化水素の濃度が０．２ｗｔ％を超えた後、露点が８５℃となるよう加湿した水素を燃料極へ供給し、また、露点が５０℃となるよう加湿した空気を酸素極へ供給して１０分間運転した。このように、過酸化水素の濃度が高くなるごとに、燃料極側が酸素極側よりも高加湿となるよう制御して５０００時間運転した。
【００４３】
（３）第三運転試験
本試験では、過酸化水素濃度測定器、および過酸化水素の濃度が０．２ｗｔ％を超えた場合に変更する運転条件を変え、上記第一運転試験と同様に固体高分子型燃料電池を運転した。本試験では、過酸化水素濃度測定器として、電気化学的手法を用いた装置を使用した（株式会社ヤガイ、「平成９年度高度技術研究開発助成事業 過酸化水素微量測定機の研究成果」、テクノやまがた、１９９９、ｖｏｌ．５７参照。）。また、過酸化水素の濃度が０．２ｗｔ％を超えた後、供給する水素および空気の圧力を、ともに約０．１２ＭＰａとし、燃料極側のガス利用率を１．１として１０分間運転した。このように、過酸化水素の濃度が高くなるごとに、燃料極側のガス圧およびガスの過剰率が低くなるよう制御して５０００時間運転した。
【００４４】
（４）電池性能の評価
上記第一〜第三のいずれの運転試験においても、電圧の低下はほとんど見られなかった。すなわち、本発明の運転システムによれば、長時間運転した場合でも、電池性能はほとんど低下しなかった。一方、比較のため、上記作製した固体高分子型燃料電池を、本発明の運転システムによらずに運転した。つまり、運転中に過酸化水素の濃度の測定を行わず、最初に設定した運転条件を変更せずに運転した。その結果、運転開始から１０００時間程度経過した後、電圧の低下が著しくなった。
【００４５】
以上より、運転中に過酸化水素の濃度を測定し、その濃度が高くなった場合に適宜運転条件を制御する本発明の運転方法によれば、燃料電池の電池性能を高く維持しつつ、長時間運転することができることが確認できた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の燃料電池の運転方法では、運転中に、各電極から排出される出ガスあるいは回収水における過酸化水素の濃度を測定する。そして、過酸化水素の濃度が予め設定された上限値を超えた場合に、運転条件が制御される。このように、過酸化水素の濃度を監視し、必要に応じて適宜運転条件を制御することで、運転中における電池性能の低下が回避される。また、本発明の燃料電池の運転システムによれば、上記本発明の燃料電池の運転方法を簡便に実施することができる。
したがって、本発明の燃料電池の運転システムによれば、電池性能の低下を招くことなく、燃料電池を長期間にわたり安定して運転することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態である固体高分子型燃料電池の運転システムの概略を示す。
【符号の説明】
１：固体高分子型燃料電池の運転システム ２：固体高分子型燃料電池
３：過酸化水素濃度測定器
４：制御ユニット
８：水素ボンベ ８３：燃料極側加湿器 ８４：燃料極側気液分離器
９：空気圧縮機 ９１：酸素極側加湿器 ９２：酸素極側気液分離器
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の運転方法、および燃料電池の運転システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。そのため、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。燃料電池は、その電解質により分類することができ、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等が知られている。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン導電性のある高分子膜を電解質とする。電解質となる高分子膜の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が設けられ電極接合体が構成される。この電極接合体をセパレータで挟持した単セルが発電単位となる。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との三相界面において電気化学反応を進行させることにより電気を取り出す。
【０００４】
このように、利用が期待される燃料電池であるが、長期間運転した場合に、電池性能が低下してしまうという問題を有する。その原因として、燃料電池内における不純物イオンの存在や、燃料電池を構成する金属材料等の腐食等が挙げられる。そのため、電池性能の低下を抑制し、長期間の安定した運転を実現すべく、種々の試みがなされている。例えば、燃料電池の運転時に、電池電圧、温度、圧力、水蒸気圧力等を測定することで、電極の腐食状態を把握できる装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、高負荷での運転や酸性溶液による洗浄等により、電池性能を回復させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−４５３５２号公報
【特許文献２】
特開２００１−８５０３７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に開示された装置は、電極の腐食進行速度を、電池電圧等の運転条件から間接的に算出しているにすぎない。したがって、負荷変動がある場合には誤差が大きくなり、実用的ではない。また、上記特許文献２に開示された回復方法は、電池性能が低下した燃料電池を回復させる方法である。つまり、電池性能の低下を未然に防止する方法ではない。このように、いずれの装置や方法も、長期間の燃料電池の運転において、電池性能の低下を有効に抑制し得るものではない。
【０００７】
本発明者は、電池性能低下の原因の一つとして、燃料電池内での過酸化水素の生成に着目した。すなわち、通常、燃料電池の運転時には、水素と酸素とから水が生成される。しかし、運転条件等によっては、酸素極における酸素の還元が２電子反応で止まってしまい、過酸化水素が生成されることがある。生成された過酸化水素は、例えば、金属イオン等の存在下でラジカル分解する。そして、そのラジカルにより、電極、電解質、セパレータ等が損傷を受けると考えた。
【０００８】
例えば、固体高分子型燃料電池では、電解質として、炭化水素系材料あるいはフッ素系材料からなる高分子膜を用いる。従来、フッ素系材料は、過酸化水素によりほとんど損傷を受けないと考えられてきた。しかし、本発明者は、種々の検討を重ねた結果、フッ素系材料であっても、過酸化水素により損傷を受ける場合があるという知見を得た。また、過酸化水素によりフッ素系材料が分解されると、フッ酸等の有害な物質が生じるおそれもある。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、燃料電池における過酸化水素の生成を抑制し、長期間運転した場合でも電池性能の低下が少ない燃料電池の運転方法を提供することを課題とする。また、そのような燃料電池の運転システムを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池の運転システムは、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質と、からなる電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成された燃料電池の運転システムであって、前記燃料極から排出される燃料極側出ガス、燃料極側回収水、前記酸素極から排出される酸素極側出ガス、酸素極側回収水のうち少なくとも一つ以上に含まれる過酸化水素の濃度を測定する過酸化水素濃度測定手段と、前記過酸化水素濃度測定手段により測定された過酸化水素濃度値が、予め設定された上限値以下であるかどうかを判断する判断手段と、前記過酸化水素濃度値が前記上限値を超えたと判断された場合に、過酸化水素の生成が抑制されるよう前記燃料電池の運転条件である電流密度、前記燃料ガスの圧力、前記燃料極のガスの過剰率、前記酸素極のガスの過剰率、前記燃料ガスの相対湿度、及び、前記酸化剤ガスの相対湿度、のうち少なくとも一つを制御する運転条件制御手段と、を備えることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池の運転方法は、上記燃料電池の運転システムを用いた燃料電池の運転方法であって、前記燃料極から排出される燃料極側出ガス、燃料極側回収水、前記酸素極から排出される酸素極側出ガス、酸素極側回収水のうち少なくとも一つ以上に含まれる過酸化水素の濃度を測定する過酸化水素濃度測定ステップと、前記過酸化水素濃度測定ステップで測定された過酸化水素濃度値が、予め設定された上限値以下であるかどうかを判断する判断ステップと、前記過酸化水素濃度値が前記上限値を超えたと判断された場合に、過酸化水素の生成が抑制されるよう前記燃料電池の運転条件である電流密度、前記燃料ガスの圧力、前記燃料極のガスの過剰率、前記酸素極のガスの過剰率、前記燃料ガスの相対湿度、及び、前記酸化剤ガスの相対湿度、のうち少なくとも一つを制御する運転条件制御ステップと、を含むことを特徴とする。
【００１１】
すなわち、本発明の燃料電池の運転方法では、運転中に所定の出ガスや回収水における過酸化水素濃度が測定される。そして、過酸化水素濃度の測定値が予め設定された上限値を超えた場合には、過酸化水素の生成が抑制されるよう運転条件が制御される。上述したように、燃料電池の運転条件等により、酸素極にて過酸化水素が生成する場合がある。また、電池反応により生成した水の一部は、電気浸透や拡散により、酸素極から燃料極へ移動する。よって、酸素極にて生成した過酸化水素も、酸素極から燃料極へ移動する。したがって、生成した過酸化水素は、燃料極および酸素極から排出される出ガスや回収水に混入すると考えられる。つまり、これら出ガスや回収水における過酸化水素濃度を測定しながら運転することで、運転中における燃料電池内の過酸化水素の生成状態を把握することができる。そして、過酸化水素の濃度が上限値を超えた場合に、運転条件を適宜変更することで、過酸化水素のさらなる生成を抑制することができる。それと同時に、生成された過酸化水素の系外への排出をも促進することができる。このように、本発明の運転方法によれば、燃料電池を長期間運転した場合であっても、電池性能はほとんど低下しない。
【００１３】
本発明の燃料電池の運転システムによれば、上述した本発明の燃料電池の運転方法を実施することができる。すなわち、本発明の燃料電池の運転システムでは、過酸化水素濃度測定手段により、所定の出ガスや回収水における過酸化水素の濃度が測定される。これにより、運転中における燃料電池内の過酸化水素の生成状態を把握することができる。そして、測定された過酸化水素の濃度が高い場合には、燃料電池の運転条件を制御することによって、電池性能の低下を未然に回避することができる。このように、本発明の燃料電池の運転システムによれば、電池性能の低下の一因となる過酸化水素の生成状態を把握することができる。そして、必要に応じて運転条件を制御することで、電池性能の低下を招くことなく、燃料電池を長期間にわたり安定して運転することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の燃料電池の運転方法の実施形態と運転システムの実施形態とを順に説明する。なお、本発明の燃料電池の運転方法および運転システムは、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の燃料電池の運転方法および運転システムは、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１５】
〈燃料電池の運転方法〉
本発明の運転方法の運転対象となる燃料電池は、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質とからなる電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成される。燃料極および酸素極からなる一対の電極と電解質とセパレータとを備えるという点で、既に公知の燃料電池の構成に従うものである。燃料電池の種類は、特に限定されるものではない。例えば、上述したリン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等が挙げられる。特に、低温で作動する固体高分子型燃料電池には、本発明の運転方法が有効である。ここでは、固体高分子型燃料電池を一例として説明する。
【００１６】
固体高分子型燃料電池における燃料極および酸素極は、それぞれ、白金等をカーボン粒子に担持させた触媒を含む触媒層と、カーボンクロス等のガスが拡散可能な多孔質材料からなる拡散層との二層から構成される。この場合、後述する電解質膜の両表面に、各電極となる触媒層および拡散層を形成して電極接合体とすればよい。例えば、各電極の触媒を、電解質膜の材料である高分子を含む液に分散し、その分散液を電解質膜の両表面に塗布、乾燥等して触媒層を形成する。そして、形成した各触媒層の表面に、カーボンクロス等を圧着等することで拡散層を形成し、電極接合体とすればよい。
【００１７】
電解質膜には、通常、イオン導電性のある高分子膜が用いられる。高分子膜の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸膜、全フッ素系カルボン酸膜、含フッ素炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳香族膜等を用いることができる。特に、耐久性等を考慮した場合には、全フッ素系の高分子膜を用いることが望ましい。なかでも、電解質としての性能が高いという理由から、全フッ素系スルホン酸膜を用いることが望ましい。全フッ素系スルホン酸膜の一例として、「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られる、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体膜が挙げられる。また、上記高分子膜は、水を含んだ状態でプロトン導電性を有する。よって、高分子膜のプロトン導電性を維持するため、通常、燃料ガスや酸化剤ガスを加湿して、各々の電極に供給する。
【００１８】
上記一対の電極および電解質膜からなる電極接合体を挟持するセパレータとしては、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも比較的安定な焼成カーボン、成形カーボンや、ステンレス材料の表面に貴金属や炭素材料を被覆したもの等を用いればよい。
【００１９】
本発明の燃料電池の運転方法は、過酸化水素濃度測定ステップと、判断ステップと、運転条件制御ステップとを含む。以下、各ステップごとに詳しく説明する。
【００２０】
（１）過酸化水素濃度測定ステップ
本ステップは、燃料極から排出される燃料極側出ガス、燃料極側回収水、酸素極から排出される酸素極側出ガス、酸素極側回収水のうち少なくとも一つ以上に含まれる過酸化水素の濃度を測定するステップである。
【００２１】
過酸化水素の濃度の測定は、上記四ヶ所のうちいずれか１ヶ所にて行ってもよく、また、２ヶ所以上で行っても構わない。過酸化水素は、酸素極で生成されると考えられる。そのため、酸素極側、つまり、酸化極から排出される酸素極側出ガスや酸素極側回収水における過酸化水素の濃度を測定することが望ましい。また、測定のし易さを考慮した場合には、酸素極側回収水等の水中の過酸化水素の濃度を測定することが望ましい。なお、燃料極から排出される燃料極側出ガスを燃料ガスとして再利用する場合や、燃料極側回収水を燃料ガスの加湿水として再利用する場合には、燃料極側、つまり、燃料極から排出される燃料極側出ガスや燃料極側回収水における過酸化水素の濃度を測定することが望ましい。また、過酸化水素の濃度の測定は、燃料電池の運転中連続して行ってもよく、また、所定の時間ごとに行ってもよい。
【００２２】
過酸化水素の濃度の測定方法は、特に限定されるものではない。通常、過酸化水素の濃度の測定に用いられる分光学的方法や、電気化学的方法等により測定すればよい。分光学的方法は、水中の過酸化水素濃度により屈折率が変化することを利用した方法である。つまり、測定対象の水の屈折率を測定することで、該屈折率から過酸化水素濃度を算出することができる。また、電気化学的方法は、過酸化水素の還元電流が過酸化水素濃度によって決まることを利用した方法である。すなわち、測定対象の水中で、所定の電極に一定の電圧を印可した時に流れた電流を測定することで、過酸化水素濃度を算出することができる。
【００２３】
（２）判断ステップ
本ステップは、過酸化水素濃度測定ステップで測定された過酸化水素濃度値が、予め設定された上限値以下であるかどうかを判断するステップである。過酸化水素の濃度の上限値は、例えば、予備実験を行って予め設定しておけばよい。後の実施例で説明するが、電池性能の低下を効果的に抑制するためには、例えば、過酸化水素の濃度の上限値を０．２ｗｔ％とすればよい。
【００２４】
（３）運転条件制御ステップ
本ステップは、判断ステップにて過酸化水素濃度値が上限値を超えたと判断された場合に、過酸化水素の生成が抑制されるよう燃料電池の運転条件を制御するステップである。過酸化水素濃度値が上限値を超えた場合には、燃料電池内で過酸化水素が多く生成していると考えられる。そのため、過酸化水素の生成が抑制されるよう、燃料電池の種類等に応じて、適宜運転条件を変更すればよい。
【００２５】
例えば、固体高分子型燃料電池では、以下の（ａ）〜（ｃ）に示す各条件下において過酸化水素が生成し易いことがわかっている。
（ａ）低電流密度で運転しているとき。
（ｂ）燃料極側に供給される燃料ガスの圧力が高いとき。
（ｃ）電解質膜の含水率が充分ではないとき。
したがって、これらの条件が回避されるよう、運転条件を変更することが望ましい。以下、具体例を挙げて説明する。
【００２６】
例えば、電流密度を高くして高負荷運転とすることが有効である。すなわち、電流密度を高くすると、電池反応により生成する生成水の量が多くなる。多量の生成水により電解質膜や酸素極が洗浄され、それらに含まれていた過酸化水素は除去される。また、電解質膜の含水率も高くなり、過酸化水素の生成が抑制される。具体的には、電流密度を０．４Ａ／ｃｍ2以上とすると好適である。
【００２７】
また、燃料ガスの圧力を低くすることが有効である。燃料ガスの圧力が低いと、燃料極から電解質膜を通って酸素極側に到達する単位時間あたりの水素イオン量が少なくなる。その結果、過酸化水素の生成速度は遅くなる。つまり過酸化水素の生成が抑制される。具体的には、燃料ガスの圧力を０．１２ＭＰａ以下とすると好適である。
【００２８】
さらに、ガスの過剰率を下げることが有効である。通常、燃料極および酸素極へ供給されるガス量は、所定の電流密度を得るために必要な量より多めに設定されている。そのため、各電極へ供給されたガスの一部は、使用されずに出ガスとして排出される。例えば、ガスの過剰率が１．５の場合、必要な量の５０％に相当するガスが出ガスとして排出される。ガスの過剰率が高い場合には、出ガスにより持ち去られる水分が多くなる。その結果、電解質膜が乾燥し易くなる。したがって、ガスの過剰率を下げることにより、出ガスに持ち去られる水分の量を少なくし、電解質膜の乾燥を抑制する。電解質膜の含水率が高くなると、過酸化水素の生成は抑制される。具体的には、燃料極および酸素極の少なくとも一方のガスの過剰率を、１．１以下とすると好適である。
【００２９】
また、燃料極側を酸素極側よりも高加湿とすることが有効である。つまり、燃料ガスの相対湿度を酸化剤ガスのそれよりも高くするとよい。燃料極側の相対湿度が高い場合には、燃料極側から酸素極側への水分移行が促進される。また、電解質膜中の水分が供給された水分との間で交換され、電解質膜に含まれていた過酸化水素が排出される。さらに、電解質膜の含水率が高くなるため、過酸化水素の生成が抑制される。
【００３０】
以上、変更すべき運転条件について説明した。これらの運転条件は、単独で変更してもよく、また複数を組み合わせて変更してもよい。また上記以外の条件を変更しても構わない。すなわち、過酸化水素の生成を抑制するとともに、水分の移動を促進して過酸化水素を排出するように、運転条件を制御すればよい。
【００３１】
〈燃料電池の運転システム〉
本発明の一実施形態である燃料電池の運転システムの構成を説明する。図１に、固体高分子型燃料電池の運転システムの概略を示す。図１に示すように、固体高分子型燃料電池の運転システム１は、運転対象となる固体高分子型燃料電池２と、過酸化水素濃度測定器３と、制御ユニット４とを備える。
【００３２】
固体高分子型燃料電池２は、電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成されている。電極接合体は、電解質とその両側に設けられた燃料極および酸素極とからなる。固体高分子型燃料電池２の上流側には、水素ボンベ８および空気圧縮機９が設けられている。燃料ガスとしての水素は、水素ボンベ８から水素圧力調整バルブ８１、水素吸気バルブ８２を介し、燃料極側加湿器８３により加湿された後、固体高分子型燃料電池２の燃料極に供給される。酸化剤ガスとしての空気は、酸素極側加湿器９１により加湿された後、空気圧縮機９から固体高分子型燃料電池２の酸素極に供給される。
【００３３】
燃料極で反応に使用されなかった水素は、燃料極側出ガスとして、固体高分子型燃料電池２の下流側に設けられた燃料極側気液分離器８４に送られる。燃料極側出ガスは、燃料極側気液分離器８４にて、水素と燃料極側回収水とに分離される。分離された水素は、水素ポンプを介して再び燃料ガスとして利用される。なお、分離された水素は、バルブの切り替えにより排出される場合もある。また、燃料極側回収水は排出される。
【００３４】
酸素極で反応に使用されなかった空気は、酸素極側出ガスとして、固体高分子型燃料電池２の下流側に設けられた酸素極側気液分離器９２に送られる。酸素極側出ガスは、酸素極側気液分離器９２にて、空気と酸素極側回収水とに分離される。分離された空気は排出される。また、酸素極で生成した生成水は、酸素極側回収水として酸素極側気液分離器９２に送られる。酸素極側回収水は、空気を加湿するための加湿水として再利用される。なお、酸素極側回収水は、バルブの切り替えにより排出される場合もある。
【００３５】
過酸化水素濃度測定器３は、酸素極側気液分離器９２における酸素極側回収水の滞留部に設置されている。過酸化水素濃度測定器３は、分光学的方法により過酸化水素の濃度を測定する測定器である。過酸化水素濃度測定器３により測定された過酸化水素の濃度は、制御ユニット４に送られる。本実施形態では、過酸化水素濃度測定器３が過酸化水素濃度測定手段として機能する。
【００３６】
制御ユニット４は、判断手段および運転条件制御手段として機能する。制御ユニット４は、過酸化水素濃度測定器３により測定された過酸化水素濃度値をデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器と、コンピュータと、出力された電気信号を処理する駆動回路とを備える。過酸化水素濃度値は、Ａ／Ｄ変換器によりデジタル信号に変換される。デジタル信号はインターフェースを介してコンピュータに入力される。コンピュータでは、過酸化水素濃度値が、予め設定された上限値以下であるかどうかの判断が行われる。そして、過酸化水素濃度値が、上限値以下であると判断された場合には、電気信号がインターフェースを介して出力される。
出力された電気信号は駆動回路により処理され、運転条件を変更する対象となる装置に送られる。
【００３７】
本実施形態では、酸素極側回収水における過酸化水素の濃度を測定した。しかし、過酸化水素の濃度は、酸素極側回収水の他、酸素極側出ガス、燃料極側出ガス、燃料極側回収水のいずれにおいて測定してもよい。また、過酸化水素濃度測定器の種類も特に限定されるものではない。例えば、電気化学的方法により測定する測定器を用いることができる。また、本実施形態では、判断手段および運転条件制御手段として機能する制御ユニットを備えて運転システムを構成し、運転条件の制御を自動的に行うようにした。しかし、制御ユニットを備えずに運転システムを構成しても構わない。その場合には、測定された過酸化水素濃度値に応じて、適宜手動で運転条件を制御すればよい。
【００３８】
【実施例】
実際に単セルの固体高分子型燃料電池を作製し、図１に示した本発明の実施形態である燃料電池の運転システムにより運転試験を行った。そして、発電時における電圧低下の程度から電池性能を評価した。以下、固体高分子型燃料電池の作製、運転試験および電池性能の評価について説明する。
【００３９】
〈固体高分子型燃料電池の作製〉
まず、酸素極および燃料極を作製した。酸素極および燃料極の触媒には、白金がカーボンブラックに担持された触媒を用いた。上記触媒を、電解質であるナフィオン１１５（商品名、デュポン社製）のアルコール分散液に混合してペースト状とした。このペーストを拡散層となるカーボンクロスの表面に塗布、乾燥して、酸素極および燃料極とした。次いで、これら酸素極および燃料極を、ナフィオン１１５からなる電解質膜（膜厚約５０μｍ）の両表面にそれぞれ１２０℃でホットプレスして電極接合体を形成し、焼成カーボン製のセパレータで挟持して単セルの固体高分子型燃料電池を作製した。
〈固体高分子型燃料電池の運転試験および電池性能の評価〉
上記作製した固体高分子型燃料電池を、図１に示した本発明の運転システムによって運転した。運転試験は、制御する運転条件等を変更して三種類行った。以下、順に説明する。
【００４０】
（１）第一運転試験
本試験では、過酸化水素濃度測定器として、シロ産業社製の光屈折式過酸化水素濃度計（ＳＰＲ−５０ＨＯ）を使用した。固体高分子型燃料電池の運転は、以下に示す条件で行った。燃料極には、露点が５５℃となるよう加湿した水素を、約０．１５ＭＰａの圧力で供給した。水素の過剰率は１．５とした。酸素極には、露点が５０℃となるよう加湿した空気を、約０．１５ＭＰａの圧力で供給した。空気の過剰率は１．５とした。また、作動温度を８０℃、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ2（低負荷）とした。
【００４１】
運転中、所定の時間ごとに過酸化水素の濃度を測定した。そして、過酸化水素の濃度が０．２ｗｔ％を超えた場合に、運転条件の一つである電流密度を変更した。すなわち、過酸化水素の濃度が０．２ｗｔ％を超えた後、電流密度を０．４Ａ／ｃｍ2と大きくした高負荷運転を１０分間行った。その後、再び電流密度を０．１Ａ／ｃｍ2に戻して運転を続行した。このように、過酸化水素の濃度が高くなるごとに、電流密度を制御して５０００時間運転した。
【００４２】
（２）第二運転試験
本試験では、過酸化水素の濃度が０．２ｗｔ％を超えた場合に変更する運転条件のみを変え、上記第一運転試験と同様に固体高分子型燃料電池を運転した。本試験では、供給する水素の加湿の程度を変更した。すなわち、過酸化水素の濃度が０．２ｗｔ％を超えた後、露点が８５℃となるよう加湿した水素を燃料極へ供給し、また、露点が５０℃となるよう加湿した空気を酸素極へ供給して１０分間運転した。このように、過酸化水素の濃度が高くなるごとに、燃料極側が酸素極側よりも高加湿となるよう制御して５０００時間運転した。
【００４３】
（３）第三運転試験
本試験では、過酸化水素濃度測定器、および過酸化水素の濃度が０．２ｗｔ％を超えた場合に変更する運転条件を変え、上記第一運転試験と同様に固体高分子型燃料電池を運転した。本試験では、過酸化水素濃度測定器として、電気化学的手法を用いた装置を使用した（株式会社ヤガイ、「平成９年度高度技術研究開発助成事業 過酸化水素微量測定機の研究成果」、テクノやまがた、１９９９、ｖｏｌ．５７参照。）。また、過酸化水素の濃度が０．２ｗｔ％を超えた後、供給する水素および空気の圧力を、ともに約０．１２ＭＰａとし、燃料極側のガス利用率を１．１として１０分間運転した。このように、過酸化水素の濃度が高くなるごとに、燃料極側のガス圧およびガスの過剰率が低くなるよう制御して５０００時間運転した。
【００４４】
（４）電池性能の評価
上記第一〜第三のいずれの運転試験においても、電圧の低下はほとんど見られなかった。すなわち、本発明の運転システムによれば、長時間運転した場合でも、電池性能はほとんど低下しなかった。一方、比較のため、上記作製した固体高分子型燃料電池を、本発明の運転システムによらずに運転した。つまり、運転中に過酸化水素の濃度の測定を行わず、最初に設定した運転条件を変更せずに運転した。その結果、運転開始から１０００時間程度経過した後、電圧の低下が著しくなった。
【００４５】
以上より、運転中に過酸化水素の濃度を測定し、その濃度が高くなった場合に適宜運転条件を制御する本発明の運転方法によれば、燃料電池の電池性能を高く維持しつつ、長時間運転することができることが確認できた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の燃料電池の運転方法では、運転中に、各電極から排出される出ガスあるいは回収水における過酸化水素の濃度を測定する。そして、過酸化水素の濃度が予め設定された上限値を超えた場合に、運転条件が制御される。このように、過酸化水素の濃度を監視し、必要に応じて適宜運転条件を制御することで、運転中における電池性能の低下が回避される。また、本発明の燃料電池の運転システムによれば、上記本発明の燃料電池の運転方法を簡便に実施することができる。
したがって、本発明の燃料電池の運転システムによれば、電池性能の低下を招くことなく、燃料電池を長期間にわたり安定して運転することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態である固体高分子型燃料電池の運転システムの概略を示す。
【符号の説明】
１：固体高分子型燃料電池の運転システム ２：固体高分子型燃料電池
３：過酸化水素濃度測定器
４：制御ユニット
８：水素ボンベ ８３：燃料極側加湿器 ８４：燃料極側気液分離器
９：空気圧縮機 ９１：酸素極側加湿器 ９２：酸素極側気液分離器
Claims (2)
- 水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質と、からなる電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成された燃料電池の運転システムであって、
前記燃料極から排出される燃料極側出ガス、燃料極側回収水、前記酸素極から排出される酸素極側出ガス、酸素極側回収水のうち少なくとも一つ以上に含まれる過酸化水素の濃度を測定する過酸化水素濃度測定手段と、
前記過酸化水素濃度測定手段により測定された過酸化水素濃度値が、予め設定された上限値以下であるかどうかを判断する判断手段と、
前記過酸化水素濃度値が前記上限値を超えたと判断された場合に、過酸化水素の生成が抑制されるよう前記燃料電池の運転条件である電流密度、前記燃料ガスの圧力、前記燃料極のガスの過剰率、前記酸素極のガスの過剰率、前記燃料ガスの相対湿度、及び、前記酸化剤ガスの相対湿度、のうち少なくとも一つを制御する運転条件制御手段と、
を備えることを特徴とする燃料電池の運転システム。 - 請求項１に記載の燃料電池の運転システムを用いた燃料電池の運転方法であって、
前記燃料極から排出される燃料極側出ガス、燃料極側回収水、前記酸素極から排出される酸素極側出ガス、酸素極側回収水のうち少なくとも一つ以上に含まれる過酸化水素の濃度を測定する過酸化水素濃度測定ステップと、
前記過酸化水素濃度測定ステップで測定された過酸化水素濃度値が、予め設定された上限値以下であるかどうかを判断する判断ステップと、
前記過酸化水素濃度値が前記上限値を超えたと判断された場合に、過酸化水素の生成が抑制されるよう前記燃料電池の運転条件である電流密度、前記燃料ガスの圧力、前記燃料極のガスの過剰率、前記酸素極のガスの過剰率、前記燃料ガスの相対湿度、及び、前記酸化剤ガスの相対湿度、のうち少なくとも一つを制御する運転条件制御ステップと、
を含む燃料電池の運転方法。
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