JPS62241265A - 燃料電池のマトリツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、燃料電池の陰極と陽極間に挟まれた電解質マ
トリックスに関する。

〔従来の技術〕

従来燃料電池の電解質であるリン酸、硫酸等の無機酸を
保持するマトリックスとして炭化硅素やジルコニアの微
粒子をフッ素樹脂で結着したシート状のものが用いられ
てきている。ところが、例えば、フッ素樹脂であるポリ
テトラフルオロエチレンは、高置水性であるためにリン
酸の親和性に欠【プ、該マトリックスのリン酸の含浸量
が少なく保液性に欠けるため、反応ガスとの接触により
電解液が飛散し電池の寿命が十分ではないという問題が
あった。また炭化硅素自身のリン酸の保持性も十分と言
えるものではなかった。

〔発明の効果〕

本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、特に電解
液の保持量を増加させたマトリックスを提供することに
ある。

〔発明の構成〕

本発明は、燃料電池の陰陽極間に介在する電解質マトリ
ックスにおいて、少なくともゼオライトまたはぜオライ
ドを主体とする組成物の該ゼオライト結晶構造内に電解
質を保持したことを特徴とする燃料電池のマトリックス
である。

ゼオライトは一般にシリカとアルミナから構成される結
晶性アルミノシリケートに属し、そのアルミノシリケー
トは基本的にＳ　ｉ　ＯａとＡｌＯ４の四面体が酸素原
子を共有して交差結合している三次元骨格構造から成っ
ている。

アルミニウムを含む四面体は負の電子筒を帯び、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属イオンあるいはその他の陽イ
オンを含むことにより、その電気的中和を保っている。

このような陽イオンは、すでに知られているイオン交換
技術によって他の陽イオンと交換可能である。

ゼオライトは天然に数多くの種類が存在し、その構造に
従って鉱物学的にいくつかに分類される。

例えば、ホウフッ石群、ホウソーダ６群、リョウフツ石
群、ソーダフッ石群、シュウジフッ石群、モルデンフッ
６群なとである。

しかし、近年、ゼオライトは人工的に合成されるように
なり、これまでに数多くの種類のゼオライトが合成され
た。例えば、結晶構造からゼオライト△、Ｂ、Ｄ、Ｆ、
Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｊ、Ｌ、Ｍ。

Ｑ、Ｒ，Ｓ、Ｔ、ｔＪ、Ｘ、Ｙ、Ｚ型等を挙ケルコとが
できる。現在もなお新しい構造のゼオライトが合成され
ている。これらの合成ゼオライトは天然に存在するのと
同じ構造を有するものもあり、又天然に存在しない構造
のゼオライトもある。

本発明に特に好ましくは用いられるゼオライトとしでは
、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオ
ライ１〜また近年新たに開発された例えば米国特許３，
８９４．１０６号明細書にその組成および製造法が、又
、Ｎａｔｕｒｅ　　２７１　、３０　　Ｍａｒｃｈ、４
３７（１９７８）にその結晶構造が記載されているＺＳ
ＩＶ１５ゼオライト、英国特許１．３３４，２４３号明
細書に記載されているＺＳＭ−８、特公昭５３−２３２
８０号公報に記載されているＺＳＭｌｌ、米国特許４，
００１゜３４６号明細書に記載されているＺＳＭ−２１
、特開昭５３−１４４５００号公報に記載されているＺ
ＳＭ−３５、特開昭５１−６７２９９号公報に記載され
ているゼオライトゼータ１および特開昭５１−６７２９
８号公報に記載されているゼオライトゼータ３、特願昭
５６−９６３３に記載されているゼオライト等を挙げる
ことができるが必ずしも、これらゼオライトに限定され
る必要はない。

ゼオライトは前述したように基本的にはシリカの四面体
とアルミナの四面体から構成されるが、シリカの１部を
ゲルマニウムで置き換えたり、アルミニウムの１部をガ
リウム、クロム、鉄等で置き換えるいわゆる同型置換体
も又、本発明におけるゼオライトに包含される。

又、Ｎａｔｕｒｅ　　２７１．９　Ｆｅｂ、　５１２　
（１９７８）にその結晶構造が記載されているシリカラ
イトも本発明におけるゼオライトに包含される。

これらゼオライトのうち、本発明に特に好ましいビオラ
イトは第１表および第２表に示すＸ線回折パターンを有
する。該回折パターンを有するゼオライトは酸性雰囲気
下において化学的に安定しており、燃料電池用のマトリ
ックス素材として特に好ましい。

第１表　　　　　　　　第２表 Ｘ線回折パターン　　　　Ｘ線回折パターンｄ　（入）
　　　１００ｒ／Ｉ　　　　　　　ｄ（人）１００■／
１１１．２±０．２　　Ｓ　　　　　　１３．Ｂ±０．
２　　Ｍｌｏ、１＋０．２　８　　　　　　１０．２±
０．２　　Ｗ９．８±０．２　　Ｍ　　　　　　９．０
±０，２Ｓ６．３７±０．１　　Ｗ　　　　　　６．５
６±０．１Ｓ６．００＋　０．１　　Ｗ　　　　　　　
６．４０＋　０．１　　Ｍ５、’７１＋　０．１　　Ｗ
　　　　　　　６．０５±０．１　　Ｗ５．５８＋　０
．１　　Ｗ　　　　　　　５．８０±０．１　　Ｍ４．
３７＋　０．０８　Ｗ　　　　　　４．５２＋　０．０
８　Ｍ４．２７＋　０．０８　Ｗ　　　　　　　３．９
９±　０．０８３３．８６＋　０．０８　Ｍ３　　　　
３．８３＋　０．０８　Ｗ３．８２＋　０．０８　Ｍ３
　　　　３．７６＋　０．０８　Ｗ３．７５＋　０．０
８８　　　　　　３．５３＋　０．０５　Ｗ３．７２＋
　０．０８８　　　　　３．４６±０．０５Ｖ３３．６
６＋　０．０５　Ｍ　　　　　　　３’、３８十０．０
５３３、ＯＯ＋　０．０５　Ｍ　　　　　　３．２８＋
　０．０５　Ｗ２．００＋　０．０５　Ｗ　　　　　　
３．２０＋　０．０５３３．１５±　０．０５Ｗ ２．８９±　０．０５Ｍ ２．５１±　０．０５Ｗ 但し、相対強度（１００■／■）は、ｖｓ＝非常に強い
Ｓ−強い、Ｍ−中級の強さ、Ｗ−弱いで表わした。

ゼオライトは本発明における燃料電池のマトリックスと
して用いるに当って、酸型体にするのが好ましい。また
本発明のようにこの酸型体にしたゼオライトの結晶構造
内にさらに積極的に酸を含有させることは、マトリック
スとしてその電解質保持能力をさらに向上させることが
できるので非常に好ましい燃料電池のマトリックスとな
る。ここで、上記酸型体にし、ざらに酸を含有させるこ
とについて説明を加える。ゼオライトは前述したとおり
、構成成分であるＡｌＯ４の電気的中和を保つため、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオン、
テトラアルキルアンモニウムイオン等の陽イオンが存在
する。これら陽イオンは分子径の大きいテトラアルキル
アンモニウムイオンを除くと一般に他の陽イオンと交換
可能であるが、この交換可能な陽イオンを水素イオンで
少なくとも一部置換して酸型体にするのである。なお、
テトラアルキルアンモニウムイオンは焼成することによ
り酸型体に変換可能である。そしてこの酸型体のゼオラ
イ１〜を酸、例えばリン酸あるいは硫酸に浸漬して一過
後水洗せず、酸を含有させたままマトリックスとして成
形するか、あるいは該ゼオライトをマトリックスに成形
した後、結晶構造内およびゼオライト粒子間の空隔部に
酸を含有させるのである。いずれにしても燃料電池用マ
トリックスとして使用するためには、ゼオライト結晶構
造内および粒子間空隔部に電解質を含有させて使用する
。

ゼオライトを酸型体にする方法としては、ゼオライトを
酸および／又はアンモニウム塩化合物を含む溶液で処理
し、ゼオライトに水素イオンおよび／又は水素イオン先
駆体であるアンモニウムイオンを導入するイオン交換処
理が例として挙げられる。

イオン交換処理は、一般に水溶液で行なわれる。

使用できる酸としては無機酸あるいは有機酸であるが、
無機酸がより一般的である。無機酸としては塩酸、硝酸
、硫酸、リン酸、炭酸等が例として挙げられるが、勿論
これ以外のものでも水素イオンを含有するものであれば
よい。有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、修酸等を挙げることができる。

アンモニウム塩化合物としては、硝酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム
、アンモニア水等の如き無機アンモニウム塩あるいはギ
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニ
ウム等の如き有機酸のアンモニウム塩も同様に使用でき
るが、より好ましくは無機アンモニウム塩である。使用
されるアンモニウム塩の濃度は好ましくは約０．０５か
ら４規定の溶液が用いられるが、より好ましくは約０．
１から２規定である。酸および／又はアンモニウム塩溶
液によりゼオライトをイオン交換する方法として、バッ
チ式あるいは流通式いずれの方法も好ましく用いられる
。バッチ式で処理する場合には、固液比はゼオライトが
液と充分接触できる量以上約１ｍｌ／ｑ以上が好ましい
。処理時間は約０．１から７２時間で充分であり、好ま
しくは約０．５から２４時間である。処理濃度は沸点以
下であればよいが、イオン交換処理を促進するために加
温するのが好ましい。処理回数は１回でもよいが、好ま
しくは、数回くり返される。流通式で処理する場合には
固定床方式、流動床方式等が利用できるが、流通式の場
合には、特に流体の偏流が起きないように、あるいはイ
オン交換が不均一になるように工夫する必要がある。

このようにしてゼオライ１〜の交換可能な金属陽イオン
が除去されると、ここに酸による水素イオンあるいはア
ンモニウム塩による水素イオン先駆体であるアンモニウ
ムイオンが導入される。かくの如くして、イオン交換処
理されたゼオライトは、通常水洗される。水洗されたゼ
オライ１〜は、必要によって乾燥され、場合にＪこって
は、さらに焼成される。乾燥は５０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２００℃で０．１時間以上、好ましくは０
゜５〜４８時間行なわれる。好ましい焼成条件は２５０
〜１０００℃で０．１時間以上、さらに好ましくは４０
０〜６００℃で０．５〜２４時間である。特にアンモニ
ウム塩化合物を含む溶液でイオン交換されたゼオライト
では、アンモニウムイオンとして導入されるので焼成に
よって水素イオンに変換する必要がある。

かくの如くして、より好ましくは酸型体とされたゼオラ
イトは、酸を含む溶液に浸してゼオライトに酸を含浸せ
しめ、水洗することなく乾燥することにより、酸をゼオ
ライトに吸着あるいは保持せしめる。この時使用される
酸は無機酸、有機酸いずれでも良いが、例えば、硫酸、
リン酸等である。なお、ゼオライトを酸によりイオン交
換処理して酸型体にする時に酸処理後水洗することなく
乾燥することによっても本発明の目的を達成することが
できる。また同様に脱アルミニウム処理後、水洗するこ
となく乾燥することにより本目的を達成できることは言
うまでもない。

本発明により使用するゼオライトは、従来のマトリック
スである炭化硅素やジルコニアの微粉末と混合して用い
てもよいし、あるいはフェノール樹脂繊維布に結着させ
て使用してもよいし、また単独でフッ素樹脂で結着して
使用してもよい。

基本的に、従来の炭化硅素から成るマトリックスと同様
の方法で成形することができる。例えば実施例では結着
剤としてテトラフルオロエチレンを用いてゼオライト粉
末を結着させている。この他４フッ化エチレン６フツ化
プロピレン共重合体等のフッ素系ポリマーを結石剤とし
て用いることもできる。ゼオライ１〜とフッ素系ポリマ
ーとは、懸濁水液となるが、この希釈剤としては、水及
びエタノール、ブタノールなどのアルコールを用いるこ
とができる。

以下、本発明を実施例をもって詳しく説明する。

実施例１ 固形カセイソーダ（Ｎａ０１１９７　、０重量％、１」
２０３．０重量％）９．２２グラム、酒石酸１２．５グ
ラムを水３４４．２グラムに溶解した。この溶液にアル
ミン酸ソーダ溶液（ＡＮ２０ａ　１９．５重量％、Ｎａ
ＯＨ２６，１重量％、８２０５４．４重量％）１７．５
グラムを加えて均一な溶液とした。この場合液にホワイ
ト・カーボンとして市販されているケイ酸（ＳｉＯ２９
０，９重量％、Ｈ２Ｏ９，１重量％）粉末６６．０グラ
ムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反
応混合物を調製した。

この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであっ
た。

Ｓ　ｉ　０２　／Ａｌ２Ｏ３３０ ＨｐＯ／　５ｉＯ２２０ 叶−／５ｉＯ２０，１７１ Ａ　　／Ａｌ２Ｏ３２５ 但し　Ａ：酒石酸 この混合物を５００ｍ１容最のオート・クレープに入れ
、密封した。その後攪拌しながら１６０℃に加熱し、７
２時間結晶化させた。結晶化終了後冷却し、その後生成
物をオート・クレープから取り出し、蒸溜水でｐｌ−（
がほぼ中性になるまで水洗、シ濾過し、１１０℃で一夜
乾燥した。得られた生成物は第３表に示したＸ線回折パ
ターンを有するゼオライトであった。その化学組成はモ
ル比で表わして０．９１Ｎａ７０　・Ａｌ２Ｏ３・２２
．６Ｓｉ０２（無水状態）であった。

第３表　Ｘ線回折パターン ｄ（入）　　　１００１／Ｉ　　　　　　　ｄ（入）　
　　１００Ｉ／１１１．３１　　４５　　　　　　３．
８４　　８９１０．１３　　３２　　　　　　３．７７
５２９．９２　　　１１　　　　　　　　３．７４　　
　５４６Ｊ８　　　　７　　　　　　　　３．６７　　
　２９６．４４　　　　７　　　　　　　　３．４９　
　　　６６．０５　　　１０　　　　　　　　３．４６
　　　　７５．７７　　　１０　　　　　　　　３．３
４　　　１０５．６３　　　１１　　　　　　　　３．
０７　　　１１５．０２　　　　８　　　　　　　　３
．００　　　１７４．３９　　　１０　　　　　　　　
２．５０　　　　７４．３０　　　　７　　　　　　　
　２．０２　　　　８４．０３　　　　６　　　　　　
　　２．００　　　１１３．８７　　　１００ このゼオライトを５重量％の塩化アンモニウムを含む水
溶液で固液比５ｍ１１０で、バッチ式にて、約９０℃、
３０分間イオン交換処理した。その後−過し、蒸溜水で
水洗を１回行ない一過し、再びイオン交換処理した。こ
の操作を５回くり返した。

イオン交換処理後、蒸溜水で水洗、−過を５回くり返し
た。−過後、１２０℃で一夜乾燥し、その後５５０℃で
２時間焼成し、酸型体とした。

上記ゼオライト粉末と、ポリテトララルオロエヂレン（
ＴＦＥ−３０−Ｊ、三井デュポンフロロケミカル（株）
製）とが重量比で９５：５となる懸濁水液を形成し、あ
らかじめＴＦＥ−３０−Ｊで撥水処理しである厚さ約１
００μｍのカーボンペーパー上に塗布した。次いで、こ
の層を３００°Ｃにて１０分間熱処理した。この結果得
られたマトリックス層は２８．４１１１０／ｃｎｆのゼ
オライトを含んでおり、３Ｘ１０１１Ωｃｍ以上の抵抗
率をもつ電気絶縁体でめった。このマトリックス層に８
５％リン酸を含浸させたところその保持量は８７．５ｍ
ａ／　ｃｎｆとなった。

実施例２ 固形カセイソーダ（Ｎａ叶９７．０重量％、Ｈ２Ｏ３０
重量％）１４．７グラム、酒石酸１０．５グラムを水３
５０．７グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソー
ダ溶液（Ａｌ１０３１９．５重量％、Ｎａ０１１２６．
１重量％、Ｈｐ０５４．４重量％）５゜２４グラムを加
えて均一な溶液とした。この混合液にホワイト・カーボ
ンとして市販されているケイ酸（ＳｉＯｐ９０．９重量
％、Ｈ２Ｏ９，１重量％〉粉末６６．０グラムを攪拌し
ながら徐々に加え、均一なスラリー秋水性反応混合物を
調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のと
おりであった。

ＳｉＯ２／Ａ１２０３　　　１００ Ｈ２０／　５ｉ０２２０ ０Ｈ／５ｉＯ２０，２４ Ａ　　／Ａｌ２Ｏ３７ この混合物を５００ｍ１容のオートクレーブに入れ、密
閉した。その後攪拌しながら１６０℃に加熱し、７２時
間結晶化させた。結晶化終了後冷却し、その後生成物を
オートクレーブから取り出し、蒸溜水でｐＨがほぼ中性
になるまで水洗、濾過し、１１０℃で１夜乾燥した。得
られた生成物は表１に示したＸ線回折パターンを有する
ビオライトであった。

その化学組成はモル比で表わして１．０２Ｎａ２０・Ａ
ｌ１０３５２．１３ｉ０２（無水状態〉であった。

上記ゼオライトを実施例１と同様にして、ポリテトラフ
ルオロエチレンとの懸濁水液をつくり、撥水処理したカ
ーボンペーパーに塗布し、熱処理した。この結果得られ
たマトリックス層は１２゜５ｍｇ／ｃｎｆのゼオライト
を含んでおり、５Ｘ１０”Ωｃｍ以上の抵抗率をもつ電
気絶縁体であった。この７１〜リックス層に８５％リン
酸を含浸させたところ、その保持量は１８．６ｍｇ１０
＋ｆとなった。

比較例 炭化硅素（直径約１μｍ〉をゼオライトの代わりに用い
て実施例１と同様にしてマトリックス層を作った。この
層は７．８ｍ（Ｊ／ｃＪの炭化硅素を含んでおり、リン
酸の保持量は４．０ｍ（］／−であった。

〔発明の効果〕

以上説明した実施例から明らかなように、本発明のゼオ
ライトから成るマトリックスは、従来の炭化硅素から成
るマトリックスに比し電解質の保持量が飛躍的に増大し
ておりかつ、電気的絶縁性も十分であることから、燃料
電池の電解質保持用のマトリックス素材として非常に有
用とする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 燃料電池の陰陽極間に介在する電解質マトリックスにお
   いて、ゼオライトから成る組成物を少なくとも該マトリ
   ックスの一部分として用いることを特徴とする燃料電池
   のマトリックス。