JPH06305724A - 合成多孔質材料及びその製造方法 - Google Patents
合成多孔質材料及びその製造方法Info
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- JPH06305724A JPH06305724A JP5114066A JP11406693A JPH06305724A JP H06305724 A JPH06305724 A JP H06305724A JP 5114066 A JP5114066 A JP 5114066A JP 11406693 A JP11406693 A JP 11406693A JP H06305724 A JPH06305724 A JP H06305724A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
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- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
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- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式
【化１】
（Ｍは二価の金属イオン、Ａは陽イオン、ａ、ｂ及びｃ
は０＜ａ＜１０、０＜ｂ≦１及び１≦ｃ≦２の関係を満
たす数である）で表わされ、比表面積１００〜８００ｍ
２／ｇ、平均細孔径２０〜８０Å、細孔容積０．１〜
０．８ｃｍ３／ｇ、陽イオン交換容量０．１〜１．２ｍ
ｅｑ／ｇを有する合成多孔質材料であって、これはケイ
酸ナトリウム含有溶液と二価金属イオン含有溶液とから
得られた複合沈殿物のスラリーを必要ならば水酸イオン
を添加して調製し、次いで水熱反応処理、乾燥、加熱脱
水することにより製造される。 【効果】 細孔径がメソポア領域で、かつシャープな細
孔分布と大きな比表面積を有する耐熱性に優れた合成多
孔質材料が簡便な方法で容易に得られる。
は０＜ａ＜１０、０＜ｂ≦１及び１≦ｃ≦２の関係を満
たす数である）で表わされ、比表面積１００〜８００ｍ
２／ｇ、平均細孔径２０〜８０Å、細孔容積０．１〜
０．８ｃｍ３／ｇ、陽イオン交換容量０．１〜１．２ｍ
ｅｑ／ｇを有する合成多孔質材料であって、これはケイ
酸ナトリウム含有溶液と二価金属イオン含有溶液とから
得られた複合沈殿物のスラリーを必要ならば水酸イオン
を添加して調製し、次いで水熱反応処理、乾燥、加熱脱
水することにより製造される。 【効果】 細孔径がメソポア領域で、かつシャープな細
孔分布と大きな比表面積を有する耐熱性に優れた合成多
孔質材料が簡便な方法で容易に得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な合成多孔質材料及
びその製造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、細孔径がメソポア領域で、かつシャープ
な細孔分布を有し、比表面積が大きな合成多孔質材料、
及びこのものを効率よく製造する方法に関するものであ
る。
びその製造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、細孔径がメソポア領域で、かつシャープ
な細孔分布を有し、比表面積が大きな合成多孔質材料、
及びこのものを効率よく製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】２０Åないし数百Åのメソポア領域の細
孔径を有する多孔体はビタミンや酵素などの生理活性物
質の分離や、合成化学における触媒などとして新たな利
用がはかられている。しかしながら、従来の多孔体、例
えばゼオライトでは最大で約９Åの細孔径のものしか得
られず、また、シリカゲル、γ‐アルミナあるいは活性
炭はメソポア領域の細孔径を有する多孔体ではあるが、
細孔径が１０Åから１０００Åという広範囲にわたって
おり、分離材や触媒に用いるには不適当であった。
孔径を有する多孔体はビタミンや酵素などの生理活性物
質の分離や、合成化学における触媒などとして新たな利
用がはかられている。しかしながら、従来の多孔体、例
えばゼオライトでは最大で約９Åの細孔径のものしか得
られず、また、シリカゲル、γ‐アルミナあるいは活性
炭はメソポア領域の細孔径を有する多孔体ではあるが、
細孔径が１０Åから１０００Åという広範囲にわたって
おり、分離材や触媒に用いるには不適当であった。
【０００３】近年、層間架橋多孔体を触媒などに使用す
る試みがなされ、このような層間架橋多孔体として、例
えば膨潤性の層状ケイ酸塩であるスメクタイト又は合成
のスメクタイト類似構造をもつ層状化合物の層間に、ア
ルミニウムヒドロキシドの多価カチオンを陽イオン交換
により導入したのち、加熱処理し、該アルミニウムヒド
ロキシドを脱水してアルミナの柱とした比表面積２２８
ｍ２／ｇをもつアルミナ架橋スメクタイトが提案されて
いる［「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｏｍｍｕｎ．」第１
０７４〜１０７６ページ（１９８６年）］。
る試みがなされ、このような層間架橋多孔体として、例
えば膨潤性の層状ケイ酸塩であるスメクタイト又は合成
のスメクタイト類似構造をもつ層状化合物の層間に、ア
ルミニウムヒドロキシドの多価カチオンを陽イオン交換
により導入したのち、加熱処理し、該アルミニウムヒド
ロキシドを脱水してアルミナの柱とした比表面積２２８
ｍ２／ｇをもつアルミナ架橋スメクタイトが提案されて
いる［「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｏｍｍｕｎ．」第１
０７４〜１０７６ページ（１９８６年）］。
【０００４】しかしながら、このようにして得られた多
孔体は、層間に導入するアルミニウムヒドロキシド溶液
の調製や、スメクタイトとアルミニウムヒドロキシドと
を反応させるのに長時間を要し、かつ合成操作が煩雑で
あるため、良好な再現性が得られにくい上、その細孔径
がフォジャサイト型ゼオライトに近い約９Åであり、触
媒や分離材としては用途が制限されるのを免れない。
孔体は、層間に導入するアルミニウムヒドロキシド溶液
の調製や、スメクタイトとアルミニウムヒドロキシドと
を反応させるのに長時間を要し、かつ合成操作が煩雑で
あるため、良好な再現性が得られにくい上、その細孔径
がフォジャサイト型ゼオライトに近い約９Åであり、触
媒や分離材としては用途が制限されるのを免れない。
【０００５】このほか、スメクタイト組成の含水酸化物
にカチオン性有機化合物を水熱反応させ、得られた反応
生成物を乾燥したのち、１００〜１０００℃で加熱して
得られる多孔体も既に提案されている（特願平４−１４
８０６０号）。このものは、メソポア領域にシャープな
分布をもつ多孔体であるが、その工程中に導入した高価
なカチオン性有機化合物を焼却除去するため、コスト面
で不利になるなどの欠点があった。
にカチオン性有機化合物を水熱反応させ、得られた反応
生成物を乾燥したのち、１００〜１０００℃で加熱して
得られる多孔体も既に提案されている（特願平４−１４
８０６０号）。このものは、メソポア領域にシャープな
分布をもつ多孔体であるが、その工程中に導入した高価
なカチオン性有機化合物を焼却除去するため、コスト面
で不利になるなどの欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の多孔体の欠点を克服し、耐熱性に優れ、細孔径が
メソポア領域で、かつシャープな細孔分布と大きな比表
面積を有する合成多孔質材料を提供することを目的とし
てなされたものである。
従来の多孔体の欠点を克服し、耐熱性に優れ、細孔径が
メソポア領域で、かつシャープな細孔分布と大きな比表
面積を有する合成多孔質材料を提供することを目的とし
てなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ケイ酸ナトリ
ウムを含有する溶液と二価金属イオン含有溶液とから複
合沈殿物を生成させ、この沈殿物を取り出し、必要なら
ば水酸イオンを加えてスラリーを調製したのち、水熱反
応処理、乾燥、加熱脱水工程を施すことにより、細孔径
がメソポア領域で、かつシャープな細孔分布と大きな比
表面積を有する耐熱性に優れた特定組成の合成多孔質材
料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ケイ酸ナトリ
ウムを含有する溶液と二価金属イオン含有溶液とから複
合沈殿物を生成させ、この沈殿物を取り出し、必要なら
ば水酸イオンを加えてスラリーを調製したのち、水熱反
応処理、乾燥、加熱脱水工程を施すことにより、細孔径
がメソポア領域で、かつシャープな細孔分布と大きな比
表面積を有する耐熱性に優れた特定組成の合成多孔質材
料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、一般式
【化２】 （式中のＭは少なくとも１種の二価の金属イオン、Ａは
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イ
オン、アンモニウムイオン及び二価重金属イオンの中か
ら選ばれた少なくとも１種の陽イオン、ａ、ｂ及びｃ
は、式 ０＜ａ＜１０、０＜ｂ≦１及び１≦ｙ≦２ の関係を満たす数である）で表わされ、かつ比表面積１
００〜８００ｍ２／ｇ、平均細孔径２０〜８０Å、細孔
容積０．１〜０．８ｃｍ３／ｇ及び陽イオン交換容量
０．１〜１．２ｍｅｑ／ｇを有することを特徴とする合
成多孔質材料を提供するものである。
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イ
オン、アンモニウムイオン及び二価重金属イオンの中か
ら選ばれた少なくとも１種の陽イオン、ａ、ｂ及びｃ
は、式 ０＜ａ＜１０、０＜ｂ≦１及び１≦ｙ≦２ の関係を満たす数である）で表わされ、かつ比表面積１
００〜８００ｍ２／ｇ、平均細孔径２０〜８０Å、細孔
容積０．１〜０．８ｃｍ３／ｇ及び陽イオン交換容量
０．１〜１．２ｍｅｑ／ｇを有することを特徴とする合
成多孔質材料を提供するものである。
【０００９】本発明によれば、前記合成多孔質材料は、
ケイ酸ナトリウムを含有する溶液と二価金属イオン含有
溶液とから複合沈殿物を生成させ、副生溶解質を除去し
たのち、この複合沈殿物のスラリーを必要ならば水酸イ
オンを添加して調製し、次いで水熱反応処理したのち、
反応生成物を乾燥後、加熱脱水することにより、製造す
ることができる。
ケイ酸ナトリウムを含有する溶液と二価金属イオン含有
溶液とから複合沈殿物を生成させ、副生溶解質を除去し
たのち、この複合沈殿物のスラリーを必要ならば水酸イ
オンを添加して調製し、次いで水熱反応処理したのち、
反応生成物を乾燥後、加熱脱水することにより、製造す
ることができる。
【００１０】本発明の合成多孔質材料は、前記一般式
（Ｉ）で表わされる組成を有するものであって、この式
におけるＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｐｂ、Ｃｄなどの二価金属イオンの中から選ばれた
少なくとも１種の二価金属イオンである。また、Ａはア
ルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオ
ン、アンモニウムイオン及び二価重金属イオンの中から
選ばれた少なくとも１種の陽イオンである。さらにａ、
ｂ及びｃは、式 ０＜ａ＜１０、０＜ｂ≦１及び１≦ｃ≦２ の関係を満たす数である。
（Ｉ）で表わされる組成を有するものであって、この式
におけるＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｐｂ、Ｃｄなどの二価金属イオンの中から選ばれた
少なくとも１種の二価金属イオンである。また、Ａはア
ルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオ
ン、アンモニウムイオン及び二価重金属イオンの中から
選ばれた少なくとも１種の陽イオンである。さらにａ、
ｂ及びｃは、式 ０＜ａ＜１０、０＜ｂ≦１及び１≦ｃ≦２ の関係を満たす数である。
【００１１】本発明の合成多孔質材料の比表面積は１０
０〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜８００ｍ２／
ｇの範囲であり、平均細孔径は２０〜８０Å、好ましく
は２０〜６０Åの範囲である。また細孔容積は０．１〜
０．８ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｃｍ３／
ｇの範囲であり、陽イオン交換容量は０．１〜１．２ｍ
ｅｑ／ｇの範囲である。
０〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜８００ｍ２／
ｇの範囲であり、平均細孔径は２０〜８０Å、好ましく
は２０〜６０Åの範囲である。また細孔容積は０．１〜
０．８ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｃｍ３／
ｇの範囲であり、陽イオン交換容量は０．１〜１．２ｍ
ｅｑ／ｇの範囲である。
【００１２】本発明の合成多孔質材料は、（１）複合沈
殿物の生成工程、（２）複合沈殿物のスラリー調製工
程、（３）水熱反応処理、乾燥工程及び（４）加熱脱水
工程を順次施すことにより製造することができる。
殿物の生成工程、（２）複合沈殿物のスラリー調製工
程、（３）水熱反応処理、乾燥工程及び（４）加熱脱水
工程を順次施すことにより製造することができる。
【００１３】前記（１）の複合沈殿物の生成工程におい
ては、まずケイ酸ナトリウム含有溶液を調製する。該ケ
イ酸ナトリウムについては特に制限はなく、例えば市販
されている１号ないし４号の水ガラス、メタケイ酸ナト
リウムなどを用いることができる。このケイ酸ナトリウ
ム含有溶液には、必要に応じてアルカリを添加してもよ
い。該アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化アンモニウムなどを用いることができる。
このアルカリの量は後述する複合沈殿物を調製する際の
ｐＨ値に対応して適宜選ばれる。
ては、まずケイ酸ナトリウム含有溶液を調製する。該ケ
イ酸ナトリウムについては特に制限はなく、例えば市販
されている１号ないし４号の水ガラス、メタケイ酸ナト
リウムなどを用いることができる。このケイ酸ナトリウ
ム含有溶液には、必要に応じてアルカリを添加してもよ
い。該アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化アンモニウムなどを用いることができる。
このアルカリの量は後述する複合沈殿物を調製する際の
ｐＨ値に対応して適宜選ばれる。
【００１４】次に、二価金属イオン含有溶液を調製す
る。この二価金属イオンを形成する塩としては、例えば
マグネシウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、
鉛、カドミウム、マンガンなどの塩酸塩、硝酸塩、硫酸
塩などを挙げることができる。これらの二価金属塩は単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よく、合成多孔質材料の用途に応じて適宜選ばれる。
る。この二価金属イオンを形成する塩としては、例えば
マグネシウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、
鉛、カドミウム、マンガンなどの塩酸塩、硝酸塩、硫酸
塩などを挙げることができる。これらの二価金属塩は単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よく、合成多孔質材料の用途に応じて適宜選ばれる。
【００１５】次に、前記ケイ酸ナトリウム含有液と二価
金属イオン含有溶液とを混合して複合沈殿物を生成させ
たのち、ろ過、水洗して副生溶解質を除去する。ケイ酸
ナトリウム含有液と二価金属イオン含有溶液を混合する
場合は、前者に後者を滴下して混合してもよいし、後者
に前者を滴下して混合してもよい。この際のケイ酸ナト
リウム及び二価金属イオンの割合は、前者一般式（Ｉ）
におけるａの範囲を満足するように選定すればよい。
金属イオン含有溶液とを混合して複合沈殿物を生成させ
たのち、ろ過、水洗して副生溶解質を除去する。ケイ酸
ナトリウム含有液と二価金属イオン含有溶液を混合する
場合は、前者に後者を滴下して混合してもよいし、後者
に前者を滴下して混合してもよい。この際のケイ酸ナト
リウム及び二価金属イオンの割合は、前者一般式（Ｉ）
におけるａの範囲を満足するように選定すればよい。
【００１６】複合沈殿物を沈殿させる際のｐＨは、通常
５．５〜１３の範囲で選ばれ、好ましいｐＨ範囲は二価
金属イオンの種類に応じて変化する。例えば、マグネシ
ウムイオンの場合はｐＨ９〜１１の範囲が好ましく、ニ
ッケルイオンではｐＨ６〜１１の範囲がよい。一般的に
は、ｐＨ値が低いと二価金属が沈殿しにくく、逆にｐＨ
値が高いとケイ素が溶出する傾向がある。
５．５〜１３の範囲で選ばれ、好ましいｐＨ範囲は二価
金属イオンの種類に応じて変化する。例えば、マグネシ
ウムイオンの場合はｐＨ９〜１１の範囲が好ましく、ニ
ッケルイオンではｐＨ６〜１１の範囲がよい。一般的に
は、ｐＨ値が低いと二価金属が沈殿しにくく、逆にｐＨ
値が高いとケイ素が溶出する傾向がある。
【００１７】次に、（２）の複合沈殿物のスラリー調製
工程においては、前記（１）の工程で得られた複合沈殿
物に、必要であれば水酸イオンを添加して該複合沈殿物
のスラリーを調製する。
工程においては、前記（１）の工程で得られた複合沈殿
物に、必要であれば水酸イオンを添加して該複合沈殿物
のスラリーを調製する。
【００１８】本発明の多孔質材料を得る場合、水熱反応
時のｐＨ値が特性に著しく影響を与える。例えばｐＨ値
が低い場合には、一般に平均細孔径や細孔容積が大きく
なり、陽イオン交換量が小さくなる傾向が認められ、ｐ
Ｈ値が高くなるに伴い、細孔容積は小さくなり、陽イオ
ン交換量は高くなる傾向が認められる。この水酸イオン
の供給源としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化アンモニウムなどが用いられる。
時のｐＨ値が特性に著しく影響を与える。例えばｐＨ値
が低い場合には、一般に平均細孔径や細孔容積が大きく
なり、陽イオン交換量が小さくなる傾向が認められ、ｐ
Ｈ値が高くなるに伴い、細孔容積は小さくなり、陽イオ
ン交換量は高くなる傾向が認められる。この水酸イオン
の供給源としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化アンモニウムなどが用いられる。
【００１９】多孔質材料を構成するシリケート骨格が陰
電荷を帯びていることにより、陽イオン交換能が発現く
るものと考えられる。骨格陰電荷の量は一般式（Ｉ）の
ｂの値に対応し、したがって陽イオン交換容量の大小と
も対応する。骨格陰イオンの大小は、該多孔質材料の表
面特性に影響し、吸着特性あるいは触媒活性を左右する
と考えられる。
電荷を帯びていることにより、陽イオン交換能が発現く
るものと考えられる。骨格陰電荷の量は一般式（Ｉ）の
ｂの値に対応し、したがって陽イオン交換容量の大小と
も対応する。骨格陰イオンの大小は、該多孔質材料の表
面特性に影響し、吸着特性あるいは触媒活性を左右する
と考えられる。
【００２０】次に、（３）の水熱反応処理、乾燥工程に
おいては、前記（２）の工程で得られた複合沈殿物のス
ラリーをオートクレーブなどを用いて水熱反応させる。
水熱反応温度が高くなるに伴って陽イオン交換容量は一
般的には高くなる傾向が認められ、比表面積は逆に小さ
くなる傾向が認められる。この水熱反応温度は、通常１
００〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲で
選ばれる。
おいては、前記（２）の工程で得られた複合沈殿物のス
ラリーをオートクレーブなどを用いて水熱反応させる。
水熱反応温度が高くなるに伴って陽イオン交換容量は一
般的には高くなる傾向が認められ、比表面積は逆に小さ
くなる傾向が認められる。この水熱反応温度は、通常１
００〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲で
選ばれる。
【００２１】水熱反応生成物は乾燥するが、乾燥前に特
に水洗する必要はないが、所望により水洗しても差し支
えない。乾燥には、一般的な乾燥機や真空乾燥機を用
い、常温ないし２００℃程度の温度で脱水乾燥するか、
あるいは凍結乾燥する。また、乾燥反応生成物は必要に
より粉砕してもよい。
に水洗する必要はないが、所望により水洗しても差し支
えない。乾燥には、一般的な乾燥機や真空乾燥機を用
い、常温ないし２００℃程度の温度で脱水乾燥するか、
あるいは凍結乾燥する。また、乾燥反応生成物は必要に
より粉砕してもよい。
【００２２】最後に、（４）の加熱脱水工程において
は、前者（３）の工程で得られた乾燥反応生成物を、電
気炉などを用い１００〜１０００℃程度、好ましくは２
００〜８００℃の範囲の温度で加熱処理し、所望の合成
多孔質材料を得る。加熱処理時間は１時間程度で十分で
ある。加熱処理は通常空気中で行うが、所望に応じ、雰
囲気を窒素、アルゴン、酸素などの気体に変えて行うこ
ともできるし、また真空下で行うこともできる。
は、前者（３）の工程で得られた乾燥反応生成物を、電
気炉などを用い１００〜１０００℃程度、好ましくは２
００〜８００℃の範囲の温度で加熱処理し、所望の合成
多孔質材料を得る。加熱処理時間は１時間程度で十分で
ある。加熱処理は通常空気中で行うが、所望に応じ、雰
囲気を窒素、アルゴン、酸素などの気体に変えて行うこ
ともできるし、また真空下で行うこともできる。
【００２３】このようにして得られた合成多孔質材料
は、化学分析、Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトル分析、
比表面積測定、細孔径分布測定、陽イオン交換容量測定
などによって評価することができる。
は、化学分析、Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトル分析、
比表面積測定、細孔径分布測定、陽イオン交換容量測定
などによって評価することができる。
【００２４】本発明の合成多孔質材料の生成は、例え
ば、Ｘ線回析測定により容易に確認することができる。
銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定した場合、
同様な組成の非晶質の場合、２θ＝２０°から２５°に
かけてブロードな回折線が得られるのに対し、本発明の
合成多孔質材料では２θ＝２０°、３５°及び６０°付
近にブロードな回折が認められる。これらは類似組成を
もつスメクタイトの回折パターンに似るが、スメクタイ
トの場合には層に垂直方向の回折線（００１反射）が明
瞭に認められるのに対して、この場合には通常認められ
ず、稀に２θ＝２°〜６°に弱くブロードな回折が認め
られる程度であり、低結晶質のスメクタイト様物質であ
ると認められる。この回折パターンは基本的に６００〜
７５０℃程度の加熱温度まで保持される。
ば、Ｘ線回析測定により容易に確認することができる。
銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定した場合、
同様な組成の非晶質の場合、２θ＝２０°から２５°に
かけてブロードな回折線が得られるのに対し、本発明の
合成多孔質材料では２θ＝２０°、３５°及び６０°付
近にブロードな回折が認められる。これらは類似組成を
もつスメクタイトの回折パターンに似るが、スメクタイ
トの場合には層に垂直方向の回折線（００１反射）が明
瞭に認められるのに対して、この場合には通常認められ
ず、稀に２θ＝２°〜６°に弱くブロードな回折が認め
られる程度であり、低結晶質のスメクタイト様物質であ
ると認められる。この回折パターンは基本的に６００〜
７５０℃程度の加熱温度まで保持される。
【００２５】多孔体としての機能は、窒素ガス吸着によ
る比表面積測定、あるいは窒素吸脱着曲線から求められ
た細孔径分布により確認することができる。
る比表面積測定、あるいは窒素吸脱着曲線から求められ
た細孔径分布により確認することができる。
【００２６】
【発明の効果】本発明の合成多孔質材料は次の効果を奏
する。 （１）従来の多孔体とは構造的に全く異なり低結晶質で
あるが、微細板状粒子の集合体であり、表面はコントロ
ールされうる陰電荷をもつため、容易に金属イオンを担
持させることができ、触媒担体として有用である。
する。 （１）従来の多孔体とは構造的に全く異なり低結晶質で
あるが、微細板状粒子の集合体であり、表面はコントロ
ールされうる陰電荷をもつため、容易に金属イオンを担
持させることができ、触媒担体として有用である。
【００２７】（２）簡便な工程で得ることができる。
【００２８】（３）細孔径が約２０〜８０Åでシャープ
な分布を示し、細孔容積が０．１〜０．８ｃｍ３／ｇ程
度と大きいので、ビタミンや酵素などの生理活性物質を
はじめ有機分子の分離や吸着剤として有効である。また
ガス分離材としても用いることができる。
な分布を示し、細孔容積が０．１〜０．８ｃｍ３／ｇ程
度と大きいので、ビタミンや酵素などの生理活性物質を
はじめ有機分子の分離や吸着剤として有効である。また
ガス分離材としても用いることができる。
【００２９】（４）ニッケルなどの二価重金属イオンを
含有させることができるため、触媒、触媒担体あるいは
殺菌、抗菌、消毒などを目的とするフィルターや吸着剤
などとして有用である。
含有させることができるため、触媒、触媒担体あるいは
殺菌、抗菌、消毒などを目的とするフィルターや吸着剤
などとして有用である。
【００３０】（５）細孔を利用しての断熱材、除放剤や
崇高さを利用してフィラー、樹脂安定剤などとしても利
用できる。
崇高さを利用してフィラー、樹脂安定剤などとしても利
用できる。
【００３１】（６）細孔を利用した脱臭剤として用いる
こともでき、あるいは鮮度保持剤としてエチレン吸着用
にも用いることができ、冷蔵庫、トイレ、靴の敷革など
に用いることができる。
こともでき、あるいは鮮度保持剤としてエチレン吸着用
にも用いることができ、冷蔵庫、トイレ、靴の敷革など
に用いることができる。
【００３２】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００３３】実施例１ １リットルのビーカに、水２００ｍｌを入れ、３号水ガ
ラス（ＳｉＯ２＝２８ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ＝９ｗｔ％、Ｓ
ｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．２２）８６ｇを溶解し、
２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加えてｐＨ１
３．６の混合溶液（Ａ液）を得た。次に、水２００ｍｌ
に塩化マグネシウム六水和物一級試薬（純度９８％）６
０．９９ｇを加えたｐＨ４．０の溶液（Ｂ液）を調製し
た。
ラス（ＳｉＯ２＝２８ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ＝９ｗｔ％、Ｓ
ｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．２２）８６ｇを溶解し、
２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加えてｐＨ１
３．６の混合溶液（Ａ液）を得た。次に、水２００ｍｌ
に塩化マグネシウム六水和物一級試薬（純度９８％）６
０．９９ｇを加えたｐＨ４．０の溶液（Ｂ液）を調製し
た。
【００３４】次いで、前記Ａ液中にＢ液をかきまぜなが
ら５分間で滴下し、さらに１時間かきまぜた。得られた
反応複合沈殿物をろ過し、十分に水洗いしたのち、２０
ｍｌの水を加えてスラリー状として１リットル内容積の
オートクレーブに移し、１．６６ＭＰａ、２００℃で２
時間反応させた。反応前後のｐＨは１０．１から９．３
に変化した。冷却後、反応生成物をとり出し、８０℃で
乾燥後、電気炉中で３００℃に１時間加熱処理を行っ
た。
ら５分間で滴下し、さらに１時間かきまぜた。得られた
反応複合沈殿物をろ過し、十分に水洗いしたのち、２０
ｍｌの水を加えてスラリー状として１リットル内容積の
オートクレーブに移し、１．６６ＭＰａ、２００℃で２
時間反応させた。反応前後のｐＨは１０．１から９．３
に変化した。冷却後、反応生成物をとり出し、８０℃で
乾燥後、電気炉中で３００℃に１時間加熱処理を行っ
た。
【００３５】得られた製品は、化学分析の結果 （ＳｉＯ２）８（ＭｇＯ）６．１３（ＯＨ）
４．３４（Ｎａ２Ｏ）０．１９ の組成を有し、ａ＝６．１３及びｂ＝０．２５に相当す
ると考えられる。また、−１９６℃における窒素吸着量
から得られた比表面積、細孔容量及び平均細孔径は、そ
れぞれ４８５ｍ２／ｇ、０．３９６ｃｍ３／ｇ及び３
２．７Åであった。また陽イオン交換量は０．２８ｍｅ
ｑ／ｇであった。
４．３４（Ｎａ２Ｏ）０．１９ の組成を有し、ａ＝６．１３及びｂ＝０．２５に相当す
ると考えられる。また、−１９６℃における窒素吸着量
から得られた比表面積、細孔容量及び平均細孔径は、そ
れぞれ４８５ｍ２／ｇ、０．３９６ｃｍ３／ｇ及び３
２．７Åであった。また陽イオン交換量は０．２８ｍｅ
ｑ／ｇであった。
【００３６】実施例２ 実施例１において、水熱処理条件を圧力０．５９ＭＰ
ａ、温度１５０℃とした以外は、実施例１と同様に操作
した。
ａ、温度１５０℃とした以外は、実施例１と同様に操作
した。
【００３７】得られた製品の化学組成は （ＳｉＯ２）８（ＭｇＯ）６．２１（ＯＨ）
４．８１（Ｎａ２Ｏ）０．２１ であり、ａ＝６．２１及びｂ＝０．１７に相当し、３０
０℃加熱処理で比表面積６７９ｍ２／ｇ、細孔容量０．
４８１ｃｍ３／ｇ及び平均細孔径２８．３Åの値を示し
た。また陽イオン交換容量は０．２０ｍｅｑ／ｇであっ
た。
４．８１（Ｎａ２Ｏ）０．２１ であり、ａ＝６．２１及びｂ＝０．１７に相当し、３０
０℃加熱処理で比表面積６７９ｍ２／ｇ、細孔容量０．
４８１ｃｍ３／ｇ及び平均細孔径２８．３Åの値を示し
た。また陽イオン交換容量は０．２０ｍｅｑ／ｇであっ
た。
【００３８】実施例３ 実施例１において、水熱処理条件を圧力４．１２ＭＰ
ａ、温度２５０℃とした以外は、実施例１と同様に操作
した。
ａ、温度２５０℃とした以外は、実施例１と同様に操作
した。
【００３９】得られた製品の化学組成は、 （ＳｉＯ２）８（ＭｇＯ）６．４２（ＯＨ）
４．７２（Ｎａ２Ｏ）０．１６ であり、ａ＝６．４２及びｂ＝０．４４に相当し、３０
０℃加熱処理で比表面積３７０ｍ２／ｇ、細孔容量０．
３５６ｃｍ３／ｇ及び平均細孔径３８．５Åを示した。
また陽イオン交換容量は０．４６ｍｅｑ／ｇであった。
４．７２（Ｎａ２Ｏ）０．１６ であり、ａ＝６．４２及びｂ＝０．４４に相当し、３０
０℃加熱処理で比表面積３７０ｍ２／ｇ、細孔容量０．
３５６ｃｍ３／ｇ及び平均細孔径３８．５Åを示した。
また陽イオン交換容量は０．４６ｍｅｑ／ｇであった。
【００４０】実施例４ 実施例１において、スラリー調製の際、水酸化ナトリウ
ム１．４４ｇを溶解した２０ｍｌの水溶液を用いたこと
以外は、実施例１と同様に操作した。
ム１．４４ｇを溶解した２０ｍｌの水溶液を用いたこと
以外は、実施例１と同様に操作した。
【００４１】得られた製品の化学組成は （ＳｉＯ２）８（ＭｇＯ）６．３１（ＯＨ）
５．０７（Ｎａ２Ｏ）０．３７ であり、ａ＝６．３１及びｂ＝０．８６に相当し、３０
０℃加熱処理で比表面積４２７ｍ２／ｇ、細孔容量０．
２６４ｃｍ３／ｇ及び平均細孔径２４．７Åの値を示し
た。また陽イオン交換容量は０．９２ｍｅｑ／ｇであっ
た。
５．０７（Ｎａ２Ｏ）０．３７ であり、ａ＝６．３１及びｂ＝０．８６に相当し、３０
０℃加熱処理で比表面積４２７ｍ２／ｇ、細孔容量０．
２６４ｃｍ３／ｇ及び平均細孔径２４．７Åの値を示し
た。また陽イオン交換容量は０．９２ｍｅｑ／ｇであっ
た。
【００４２】実施例５ 実施例２において、原料調製の２Ｎ水酸化ナトリウム溶
液量２００ｍｌを用いたこと以外は、実施例２と同様に
操作した。
液量２００ｍｌを用いたこと以外は、実施例２と同様に
操作した。
【００４３】得られた製品の化学組成は、 （ＳｉＯ２）８（ＭｇＯ）６．７８（ＯＨ）
４．８８（Ｎａ２Ｏ）０．４８ であり、ａ＝６．７８及びｂ＝０．３６に相当し、３０
０℃加熱処理で比表面積４４８ｍ２／ｇ、細孔容量０．
２６３ｃｍ３／ｇ及び平均細孔径２３．５Åを示した。
また陽イオン交換容量は０．３６ｍｅｑ／ｇであった。
４．８８（Ｎａ２Ｏ）０．４８ であり、ａ＝６．７８及びｂ＝０．３６に相当し、３０
０℃加熱処理で比表面積４４８ｍ２／ｇ、細孔容量０．
２６３ｃｍ３／ｇ及び平均細孔径２３．５Åを示した。
また陽イオン交換容量は０．３６ｍｅｑ／ｇであった。
【００４４】実施例６ 実施例１において、原料物質の仕込量を、３号水ガラス
８６ｇ、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌ、塩化ニ
ッケル六水和物一級試薬７１．３ｇとしたこと以外は、
実施例１と同様に操作した。
８６ｇ、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌ、塩化ニ
ッケル六水和物一級試薬７１．３ｇとしたこと以外は、
実施例１と同様に操作した。
【００４５】得られた製品の化学組成は （ＳｉＯ２）８（ＮｉＯ）５．９０（ＯＨ）
４．６７（Ｎａ２Ｏ）０．７０ であり、ａ＝５．９０及びｂ＝０．７４に相当し、３０
０℃加熱処理で比表面積４００ｍ２／ｇ、細孔容量０．
２３９ｃｍ３／ｇ及び平均細孔径２３．９Åを示した。
また陽イオン交換容量は０．６４ｍｅｑ／ｇであった。
４．６７（Ｎａ２Ｏ）０．７０ であり、ａ＝５．９０及びｂ＝０．７４に相当し、３０
０℃加熱処理で比表面積４００ｍ２／ｇ、細孔容量０．
２３９ｃｍ３／ｇ及び平均細孔径２３．９Åを示した。
また陽イオン交換容量は０．６４ｍｅｑ／ｇであった。
【００４６】実施例７ 実施例６において、原料調製２Ｎ水酸化ナトリウム溶液
量１５０ｍｌとしたこと以外は、実施例６と同様に操作
した。
量１５０ｍｌとしたこと以外は、実施例６と同様に操作
した。
【００４７】得られた製品の化学組成は （ＳｉＯ２）８（ＮｉＯ）５．７５（ＯＨ）
４．０４（Ｎａ２Ｏ）０．０７ であり、ａ＝５．７５及びｂ＝０．２１に相当し、３０
０℃処理温度で比表面積４２９ｍ２／ｇ、細孔容量０．
３８２ｃｍ３／ｇ及び平均細孔径３５．６Åを示した。
また、陽イオン交換容量は０．２０ｍｅｑ／ｇであっ
た。
４．０４（Ｎａ２Ｏ）０．０７ であり、ａ＝５．７５及びｂ＝０．２１に相当し、３０
０℃処理温度で比表面積４２９ｍ２／ｇ、細孔容量０．
３８２ｃｍ３／ｇ及び平均細孔径３５．６Åを示した。
また、陽イオン交換容量は０．２０ｍｅｑ／ｇであっ
た。
【００４８】実施例８ 実施例１において、原料物質仕込量を、３号水ガラス８
６ｇ、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５０ｍｌ、塩化コバ
ルト六水和物一級試薬７１．４ｇとしたこと以外は、実
施例１と同様にして操作した。
６ｇ、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５０ｍｌ、塩化コバ
ルト六水和物一級試薬７１．４ｇとしたこと以外は、実
施例１と同様にして操作した。
【００４９】得られた製品の化学組成は （ＳｉＯ２）８（ＣｏＯ）５．９８（ＯＨ）
４．１３（Ｎａ２Ｏ）０．１１ であり、ａ＝５．９８及びｂ＝０．１４に相当し、３０
０℃加熱処理で比表面積３８０ｍ２／ｇ、細孔容量０．
３３８ｃｍ３／ｇ及び平均細孔径３５．６Åを示した。
また、陽イオン交換容量は０．１４ｍｅｑ／ｇであっ
た。
４．１３（Ｎａ２Ｏ）０．１１ であり、ａ＝５．９８及びｂ＝０．１４に相当し、３０
０℃加熱処理で比表面積３８０ｍ２／ｇ、細孔容量０．
３３８ｃｍ３／ｇ及び平均細孔径３５．６Åを示した。
また、陽イオン交換容量は０．１４ｍｅｑ／ｇであっ
た。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＭは少なくとも１種の二価の金属イオン、Ａは
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イ
オン、アンモニウムイオン及び二価重金属イオンの中か
ら選ばれた少なくとも１種の陽イオン、ａ、ｂ及びｃ
は、式 ０＜ａ＜１０、０＜ｂ≦１及び１≦ｃ≦２ の関係を満たす数である）で表わされ、かつ比表面積１
００〜８００ｍ２／ｇ、平均細孔径２０〜８０Å、細孔
容積０．１〜０．８ｃｍ３／ｇ及び陽イオン交換容量
０．１〜１．２ｍｅｑ／ｇを有することを特徴とする合
成多孔質材料。 - 【請求項２】 ケイ酸ナトリウムを含有する溶液と二価
金属イオン含有溶液とから複合沈殿物を生成させ、副生
溶解質を除去したのち、必要に応じ水酸イオンを添加し
て複合沈殿物のスラリーを調製し、次いで水熱反応処理
したのち、反応生成物を乾燥後、加熱脱水することを特
徴とする請求項１記載の合成多孔質材料の製造方法。 - 【請求項３】 水熱反応処理温度が１００〜３００℃で
ある請求項２記載の合成多孔質材料の製造方法。 - 【請求項４】 加熱脱水温度が１００〜１０００℃であ
る請求項２又は３記載の合成多孔質材料の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5114066A JPH0818812B2 (ja) | 1993-04-16 | 1993-04-16 | 合成多孔質材料及びその製造方法 |
| JP16630394A JP3362749B2 (ja) | 1993-04-16 | 1994-06-24 | カラー画像形成装置 |
| US08/319,573 US5559070A (en) | 1993-04-16 | 1994-10-07 | Synthetic inorganic porous material and method for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5114066A JPH0818812B2 (ja) | 1993-04-16 | 1993-04-16 | 合成多孔質材料及びその製造方法 |
| JP16630394A JP3362749B2 (ja) | 1993-04-16 | 1994-06-24 | カラー画像形成装置 |
| US08/319,573 US5559070A (en) | 1993-04-16 | 1994-10-07 | Synthetic inorganic porous material and method for the preparation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06305724A true JPH06305724A (ja) | 1994-11-01 |
| JPH0818812B2 JPH0818812B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=27312644
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5114066A Expired - Lifetime JPH0818812B2 (ja) | 1993-04-16 | 1993-04-16 | 合成多孔質材料及びその製造方法 |
| JP16630394A Expired - Fee Related JP3362749B2 (ja) | 1993-04-16 | 1994-06-24 | カラー画像形成装置 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16630394A Expired - Fee Related JP3362749B2 (ja) | 1993-04-16 | 1994-06-24 | カラー画像形成装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5559070A (ja) |
| JP (2) | JPH0818812B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000154017A (ja) * | 1998-11-12 | 2000-06-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 均一細孔分布を有するシリカ系非晶質材料 |
| WO2016098461A1 (ja) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | 東亞合成株式会社 | 消臭剤、消臭剤組成物及び消臭性加工品 |
| JP2016526525A (ja) * | 2013-06-27 | 2016-09-05 | セントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック（シー．エヌ．アール．エス．） | 官能基化鉱物粒子を含む組成物の調製方法及び組成物 |
| CN110052256A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-07-26 | 襄阳先创环保科技有限公司 | 一种用于处理重金属废水的吸附剂 |
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|---|---|---|---|---|
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| AUPN538295A0 (en) * | 1995-09-13 | 1995-10-05 | Australian National University, The | Magnesiosilicate cation exchange compounds |
| US7003152B1 (en) | 1999-01-20 | 2006-02-21 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Image processing apparatus |
| US6778297B1 (en) | 1999-04-12 | 2004-08-17 | Minolta Co., Ltd. | Image processing apparatus, method, and computer program product |
| FR2796570B1 (fr) | 1999-07-22 | 2002-06-07 | Air Liquide | Adsorbant a selectivite amelioree pour la separation des gaz |
| KR100542365B1 (ko) | 2004-05-07 | 2006-01-10 | 삼성전자주식회사 | 영상 화질 개선 장치 및 그 방법 |
| JP4251170B2 (ja) | 2005-09-22 | 2009-04-08 | コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 | 画像処理プログラム、画像処理プログラムを記録した記録媒体、画像処理装置、および画像処理方法 |
| CN102592279B (zh) * | 2011-12-31 | 2014-09-17 | 北京麦哲科技有限公司 | 一种基于摄像头的可视化去黑边的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4732747A (en) * | 1983-04-11 | 1988-03-22 | The Dow Chemical Company | Magnesium silicate compositions and process for making |
| DE3541666A1 (de) * | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines kristallinen, quellfaehigen schichtsilikats vom saponit-typ |
| US5133951A (en) * | 1986-09-04 | 1992-07-28 | Union Oil Company Of California | Process for making a crystalline galliosilicate with the offretite structure |
| US5219813A (en) * | 1992-01-03 | 1993-06-15 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of novel molecular sieves |
-
1993
- 1993-04-16 JP JP5114066A patent/JPH0818812B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-06-24 JP JP16630394A patent/JP3362749B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-07 US US08/319,573 patent/US5559070A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2000154017A (ja) * | 1998-11-12 | 2000-06-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 均一細孔分布を有するシリカ系非晶質材料 |
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| WO2016098461A1 (ja) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | 東亞合成株式会社 | 消臭剤、消臭剤組成物及び消臭性加工品 |
| CN106999620A (zh) * | 2014-12-19 | 2017-08-01 | 东亚合成株式会社 | 消臭剂、消臭剂组合物及消臭性加工品 |
| KR20170098816A (ko) * | 2014-12-19 | 2017-08-30 | 도아고세이가부시키가이샤 | 소취제, 소취제 조성물 및 소취성 가공품 |
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| US10086101B2 (en) | 2014-12-19 | 2018-10-02 | Toagosei Co., Ltd. | Deodorant, deodorant composition, and deodorizing product |
| CN106999620B (zh) * | 2014-12-19 | 2020-09-11 | 东亚合成株式会社 | 消臭剂、消臭剂组合物及消臭性加工品 |
| TWI725946B (zh) * | 2014-12-19 | 2021-05-01 | 日商東亞合成股份有限公司 | 消臭劑、消臭劑組成物及消臭性加工品 |
| CN110052256A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-07-26 | 襄阳先创环保科技有限公司 | 一种用于处理重金属废水的吸附剂 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5559070A (en) | 1996-09-24 |
| JPH0818812B2 (ja) | 1996-02-28 |
| JPH0818812A (ja) | 1996-01-19 |
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