JP2000154017A

JP2000154017A - 均一細孔分布を有するシリカ系非晶質材料

Info

Publication number: JP2000154017A
Application number: JP10322446A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Yamaguchi; 辰男山口; Toshihiko Ohashi; 寿彦大橋; Hiroshige Okamoto; 裕重岡本
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2000-06-06
Anticipated expiration: 2018-11-12
Also published as: JP4526611B2

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度が大きく、かつ比表面積も大きな
シリカ系非晶質材料を提供すること及びその再現性の良
い製造方法を提供すること。【解決手段】ａ）比表面積が６０〜４００（ｍ²／
ｇ）、ｂ）細孔容積が０．１〜０．４（ｃｃ／ｇ）、
ｃ）細孔分布が窒素法脱離スペクトルから求めた細孔分
布において細孔の８０％以上が細孔径３０〜５０Åの範
囲に存在するシリカ系非晶質材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、細孔分布がシャー
プに制御された、強度の大きなシリカ系非晶質材料及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年細孔構造が制御された材料として結
晶ゼオライトが関心を集めている。ＭＣＭ−４１と呼ば
れるあたらしいゼオライトで、Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅら
によって界面活性剤を用い合成され、Ｎａｔｕｒｅ３
５９，７１０（１９９２）に発表されている。しかしな
がら、テンプレートを取り除くとかさ高で脆く機械的強
度に問題があると考えられ、以後多くの研究者が強度改
良等に取り組んでいる。一方、非晶質材料としては、細
孔径を制御し新規なシリカゲルをつくることによって、
有機分子の吸着材、あるいはクロマト用分離材などに有
用な材料として関心が高まっている。

【０００３】特開平６−６４９１５号公報には、界面活
性剤を含む非極性有機ハロゲン化物溶媒中で、アルカリ
金属ケイ酸塩水溶液を乳化させ、次いでゲル化剤により
ゲル化させて、球状シリカを製造する方法が提案されて
いる。ここで得られる球状シリカは１２０℃で数時間乾
燥し、ゲル間水を除去したものでゲル間水由来の細孔容
積が大きく、比表面積が大きいものが得られるが、かさ
高で機械的強度は小さい。特開平７−１３８０１３号公
報には比表面積が７００〜１１００ｍ²／ｇ、細孔容積
が０．５〜２．５ｍｌ／ｇ、細孔径の９０％が２０〜５
０Åのシリカゲルが報告されている。該シリカゲルも細
孔容積および比表面積が大きく、かさ高で機械的強度は
小さい。

【０００４】特開平８−１１９６２１号公報には、比表
面積が５０ｍ²／ｇ以下、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以
下、耐摩耗性３．０ｗｔ％／１５ｈｒ以下かつ嵩密度が
０．６〜１．３ｇ／ｍｌで平均粒子径が３０〜１５０μ
ｍであるシリカ−リン−ホウ素からなるシリカ系組成物
の製造法が提案されている。しかし、提案されているも
のは触媒担体、流動調製剤などに使用するには比表面積
が小さい。

【０００５】ところで、シリカ系非晶質材料は様々な用
途にその特性を活かした材料として利用されている。そ
の一例を示すと液体クロマトグラフィー用充填剤、化粧
品基剤、触媒担体、希釈剤等が挙げられる。これらの用
途に要求される要件である高比表面積を満たそうとする
と、細孔容積が大きくすることが必要であり機械的強度
が小さくなる。また、機械的強度を満たそうとすると高
い温度で焼成することが必要であり、比表面積が小さく
なる。以上のことから機械的強度が大きく、かつ比表面
積も大きいという相反する物性を満たすシリカ系非晶質
材料が望まれていた。さらに、このシリカ系非晶質材料
を大量に再現性よく製造する方法も望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械的強度
が大きく、かつ比表面積も大きなシリカ系非晶質材料を
提供すること及びその再現性の良い製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、機械的強
度と比表面積の大きなシリカ系非晶質材料を得る為に鋭
意研究を行ってきた。その結果、シリカを含むスラリー
を成形して焼成した後に、さらに水熱処理を行うと、驚
くべきことに大部分の細孔の細孔径が３０〜５０Åの範
囲に存在するような均一な細孔構造となるとともに、表
面積も機械的強度も大きなシリカ系非晶質材料が得られ
ることを見出し、本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）下記ａ）〜
ｃ）を満足することを特徴とするシリカ系非晶質材料。ａ）比表面積；６０〜４００（ｍ²／ｇ）ｂ）細孔容積；０．１〜０．４（ｃｃ／ｇ）ｃ）細孔分布；窒素法脱離スペクトルから求めた細
孔分布において細孔の８０％以上が細孔径３０〜５０Å
の範囲に存在する、（２）シリカ系非晶質材料が、シ
リカとＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１
種の成分の酸化物０〜１５ｗｔ％及びＺｒ、Ｔｉ、Ｇ
ｅ、Ｇａ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の成分の酸
化物０〜１５ｗｔ％とからなることを特徴とする（１）
記載のシリカ系非晶質材料、（３）シリカ系非晶質材
料が、アルミニウムを酸化物として１〜１５ｗｔ％及び
マグネシウムを酸化物として１〜１５ｗｔ％含むことを
特徴とする（２）記載のシリカ系非晶質材料、（４）
シリカ単独又はシリカとＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、
Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の成分の
酸化物からなるスラリーを調合後乾燥し、８００℃以下
の温度で焼成した後、さらに６０℃以上の温度で水熱処
理することを特徴とする（１）、（２）又は（３）記載
のシリカ系非晶質材料の製造方法、である。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
シリカ系非晶質材料は、比表面積が６０〜４００（ｍ²
／ｇ）であり、好ましくは６０〜３００（ｍ²／ｇ）で
ある。細孔容積は０．１〜０．４（ｃｃ／ｇ）であり、
好ましくは０．１〜０．３（ｃｃ／ｇ）である。また、
細孔分布は、窒素法脱離スペクトルから求めた細孔分布
において、細孔の８０％以上が細孔径３０〜５０Åの範
囲に存在することであり、好ましくは３５〜４５Åの範
囲である。

【００１０】本発明のシリカ系非晶質材料は、該材料の
製造に際し、シリカ以外に含まれる成分の影響を受けに
くく、シリカ以外の様々な元素を含むことが可能であ
る。従って所望する材料の特性に合わせた組成にするこ
とが可能である。耐水性を向上させようとする場合に
は、Ｔｉ、Ｚｒ，Ａｌ等を含有する組成にすれば、耐水
性の向上した細孔分布の狭いシリカ系非晶質材料が得ら
れる。さらに、中性もしくは塩基性とする場合には、Ｔ
ｉ、Ｚｒ，Ａｌ等に加え、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇを含ん
だ組成にすることで、中性もしくは塩基性の細孔分布の
狭いシリカ系非晶質材料を得ることも可能である。もち
ろん、シリカ単独でも細孔分布の狭いシリカゲルが得ら
れる。

【００１１】本発明において用いられるシリカ原料とし
ては、シリカゾル、水ガラスが挙げられる。シリカゾル
中のシリカコロイド粒子の平均粒子径は、通常７０〜５
００Åの範囲のものが用いられる。製造に際し粒径の異
なる数種のシリカコロイドを用いることは好ましい実施
態様である。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ原料として
は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等の水溶
性化合物が好ましいが、シリカゾル中の未架橋シリカと
反応する化合物であれば、上記水溶性化合物でなくとも
用いることが可能である。添加量は例えば耐水性付与、
酸性付与等目的によって異なるが、通常酸化物として１
〜１５ｗｔ％好ましく、より好ましくは３〜１０ｗｔ％
の範囲である。該添加量であれば細孔分布に影響なく実
施することができる。

【００１２】Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ原料としては、酸化
物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩を用い
ることができる。該添加量は酸性、中性、塩基性と目的
によって選ばれるが通常酸化物として１〜１５ｗｔ％が
好ましく、より好ましくは３〜１０ｗｔ％の範囲から選
ばれる。以下に、本発明のシリカ系非晶質材料の製造方
法を述べる。

【００１３】本発明は、上記組成のシリカ含有スラリー
を調合し、成形、乾燥、焼成した後にさらに水熱処理を
行うことが重要である。本発明のシリカ含有スラリー調
合の溶剤は通常水が用いられ、固形成分と溶剤の割合が
１／１００〜１／２、好ましくは１／１０〜１／３の範
囲で調合される。該調合は室温以下の０℃〜５０℃の範
囲で行うことが好ましい。シリカ以外の成分を含む場合
は、０℃〜室温の温度範囲で行うことが粘度等の大幅な
変化が起こりにくく好ましい。

【００１４】本発明において乾燥温度とは、スラリーか
ら乾燥固体を得るための温度であり、圧力等によって最
適な温度を選ぶことができる。通常、常圧では１００〜
１５０℃で行う。例えば噴霧乾燥で粒子を乾燥する場合
には、１３０〜２５０℃の加熱空気を送風し固体の温度
が１１０℃となるように風量を設定して行われる。本発
明において、水熱処理前の焼成温度は２２０〜８００℃
の範囲から選ばれる。８００℃を越える温度で焼成する
と水熱処理効果が低下するので好ましくなく、２２０℃
未満では、ゲル間の脱水や縮合反応が不十分となり細孔
容積が大きく嵩高くなり易く好ましくない。３００〜６
００℃の範囲が操作性等から好ましい。ただし原料とし
て硝酸塩を含む場合は硝酸塩の分解温度以上で行われ
る。焼成雰囲気は特に限定されないが、空気中あるいは
窒素中で焼成するのが一般的である。また、焼成時間
は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜１２時間の範囲
で行うことができる。

【００１５】本発明においては、焼成後に水熱処理する
ことが必要である。本発明において水熱処理するとは、
水又は水を含む溶液中に、上述の焼成後のシリカ含有材
料（以下、シリカ系非晶質材料前駆体という。）を浸績
し、一定の時間保持する操作である。シリカ系非晶質材
料前駆体の細孔内に十分な水が存在し、水が物質移動の
媒体となって細孔の再構成が進行すると推定している。
従って温度が高いほど処理速度が高い傾向が見られ、通
常、５０〜１８０℃の範囲で、１〜４８時間の範囲で実
施される。５０℃未満の低い温度でも実施は可能である
が処理時間が長くなり好ましくない。操作性、処理時間
等から６０〜９０℃の範囲で実施することが好ましい。

【００１６】本発明において、水熱処理をすることで如
何なる理由で細孔分布が狭くなるのか詳細な検討は不十
分であるが、本発明者らはこの理由を次の様に推測し
た。シリカ含有スラリーを成形、乾燥、焼成することに
よって、シリカ含有スラリー中の粒子間の架橋反応が進
行し、約１００Å以下の細孔径を有する構造体が形成さ
れる。乾燥工程や焼成工程においては、ガス雰囲気中に
おける加熱によるゲル間の脱水、架橋であり、固相反応
であるから、得られたシリカ系非晶質材料前駆体は均一
な細孔分布にはならない。ところが、さらに水熱処理を
施すことによって、シリカゲルの加水分解と再架橋反応
による反応が進行し、構造の組み替えが起こると推測さ
れる。また、得られる細孔容積が粒子の最密充填による
空隙率に近いことから、水熱反応によって熱力学的に安
定な充填構造に変化し、この結果、細孔径３０〜５０Å
の狭い範囲に細孔分布を有するものが得られたものと推
測した。

【００１７】なお、水熱処理前後で含まれる金属組成が
変化していないことを確認した。金属組成の分析は蛍光
Ｘ線分析（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社製、ＰＷ２４００）、又
はアルカリ溶融塩で溶解させ、プラズマ発光分光分析器
（ＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌＡｓｈ社製ＩＲＩＳ
ＡＰ）によって測定し、各元素を酸化物換算して求め
ることができる。

【００１８】本発明のシリカ系非晶質材料は様々な形態
で得ることが可能である。例えば、多孔質支持体にシリ
カ含有スラリーを塗布し、乾燥、焼成、水熱処理するこ
とで、細孔径３０〜５０Åの範囲の細孔が８０％以上で
ある、細孔分布の狭い膜材料を得ることができる。ま
た、球状の粒子を得ることもできる。球状の粒子の製造
方法の一例を示すと、シリカ含有スラリーをスプレード
ライヤー等で噴霧乾燥する。ついで焼成してシリカ系非
晶質材料前駆体からなる球状の粒子を得た後、さらに水
熱処理を行い細孔径３０〜５０Åの範囲の細孔が８０％
以上である、細孔分布の狭いシリカ系非晶質材料からな
る球状粒子を得る。本発明のシリカ系非晶質材料の比表
面積は、窒素吸着法による測定で６０〜４００ｍ²／ｇ
であり、好ましく６０〜３００ｍ²／ｇである。また、
該比表面積は、水熱処理後の焼成温度を調整すること
で、各用途によって要求される比表面積になるようにす
ることも可能である。

【００１９】本発明のシリカ系非晶質材料は、顔料、充
填剤、研磨剤、化粧品基剤、農薬用担体、触媒担体、吸
着材、膜構成材料等に好適に用いることができる。以下
に具体例を挙げて説明すると、顔料の求められる用件と
しては、水、油、有機溶剤などに不溶性の微細な粉末
で、機械的強度が強いことが求められている。本発明の
シリカ系非晶質材料からなる球状粒子は機械的強度が大
きく、さらに耐水性、耐油性、耐有機溶剤性にも優れて
いることから、好ましく用いることができる。また、顔
料としては小さな粒子が一般的に用いられ、粒子径が１
０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５
μｍ以下である。

【００２０】本発明のシリカ系非晶質材料は、細孔径３
０〜５０Åの範囲の細孔が８０％以上であり、細孔分布
が狭いことからインクジェットプリンター用紙のインク
吸収材などとしても有効に用いられる。また、本発明の
シリカ系非晶質材料は、細孔容積が小さく、嵩密度が高
いことから、従来の合成シリカ充填剤の有していた欠点
がなく、また、機械的強度も大きいことからポリマーの
強度を増加させる補強剤として有用である。さらに、本
発明のシリカ系非晶質材料は、艶消し剤や塩化ビニルペ
ースト、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のプレポリマ
ー粘度調整材としても有用である。

【００２１】本発明のシリカ系非晶質材料からなる粒子
は、細孔径の分布範囲が狭く、様々な金属イオンをイオ
ン交換によって担時することも可能である。本発明のシ
リカ系非晶質材料は、前述のように製造に際し、シリカ
以外に含まれる成分の影響を受けにくく、シリカ以外の
様々な元素を含むことが可能であることから、含有させ
る金属を選択することで酸触媒、塩基触媒、また触媒担
体として用いることが可能である。Ｔｉを含有したシリ
カ系非晶質材料は、チタンを含むシリカ含有スラーから
直接合成することができ、均一にチタンを含み、光触媒
として利用できる。また、Ｚｒ含有シリカ系非晶質材料
は、耐酸性に優れた担体として用いることができ、さら
に耐摩耗性が要求される流動床用触媒担体として用いる
場合は、これに触媒活性成分を担持させるが、これらの
成分としては対象になる反応により活性成分が適宜選定
すれば良い。例えばモリブデン、バナジウム、コバル
ト、ニッケル、銀、銅、タングステン、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、及び又は亜鉛などの成分が挙げられ
る。これらの成分を本発明の球状シリカ系非晶質材料に
担持させる方法としては、その成分に応じて通常の含浸
法、沈殿法、イオン交換法、熔融含浸法又は蒸着法など
が採用される。

【００２２】さらに、本発明のシリカ系非晶質材料の触
媒担体としての適用可能な反応例を挙げると、例えば酸
化エチレンからアセトアルデヒドへの異性化反応、エチ
レンシアンヒドリンの脱水によるアクリロントリルの製
造反応、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドよりアク
ロレインを合成する反応、オレフィンの水和反応、ナフ
タレン又はｏ−キシレンの酸化により無水フタル酸を得
る反応などが挙げられる。

【００２３】特にアルミニウムを酸化物として１〜１５
ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％、かつマグネシウム
を酸化物として１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１５ｗ
ｔ％含むシリカ系非晶質材料は、パラジウム金属担持触
媒、パラジウム金属化合物担持触媒の担体として有用で
ある。パラジウム金属、又はパラジウム金属化合物の担
持量は担体重量に対し、通常０．１〜１０ｗｔ％、好ま
しくは０．１〜５ｗｔ％である。

【００２４】本発明の球状シリカ系非晶質材料を担体と
して用いてパラジウム金属、パラジウム金属化合物を担
持させる際には、含浸法、沈殿法、イオン交換法等から
各反応にあった調製法を採用すれば良い。このようにし
て調製されたパラジウム金属担持触媒、パラジウ金属化
合物担持触媒は広い触媒反応に利用することが出来る。
例えば、アルデヒドとアルコールから酸化的カルボン酸
エステル化反応、アセチレン類のオレフィン類への部分
水素化反応、パラフィン類への完全水素化反応、ジオレ
フィン類のモノオレフィン化反応、オレフィンの選択水
素化反応、脂肪族脱ハロゲン化反応、芳香族脱ハロゲン
化反応、酸クロライドの還元反応、芳香族ニトロ化合物
のアミンへの水素化反応、芳香族カルボニルの水素化反
応、安息香酸の環水素化反応、フェノールのシクロヘキ
サンへの水素化、芳香族ケトンのアルコールへの水素
化、芳香族ケトンのアルキル芳香族への水素化、芳香族
カルボニルの水素化分解、芳香族カルボニルの脱カルボ
ニル、芳香族ニトリルアルデヒドへの水素化、シクロヘ
キセンの不均化、オレフィンの移動、アニリン類の還元
Ｎ−メチル化、芳香族ニトロ化合物のヒドラゾベンゼン
化合物への水素化、ニトロヘキサン類のシクロオキサノ
ン類への水素化、ニトロオレフィン類のアルキルアミン
類への水素化、オキサム類の第一アミンへの水素化、脱
ベンジル反応、エポキサイドのアルコール類への水素
化、還元アミノ化、キノン類のハイドロキノン類への水
素化、芳香族エステル類の環水素化、フラン環の水素
化、ピリジン化合物の環の水素化、硝酸塩のヒドロキシ
アミンへの水素化、過酸化物の水素化、脂肪族ニトロ化
合物の水素化、アセトオキシレーション、カルボニレー
ション、脱水素反応、液相酸化反応、デオキソ反応、一
酸化炭素の酸化、ＮＯＸの還元などの触媒として利用で
きる。

【００２５】

【発明実施の形態】・含有量：アルカリ溶融塩で溶解さ
せ、プラズマ発光分光分析器（ＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅ
ｌＡｓｈ社製ＩＲＩＳＡＰ）によって測定し、各元
素を酸化物換算して求めた。・比表面積：窒素ガス吸着法（島津製作所製ソープト
グラフＡＤＳ−１Ｂ）で測定した。・細孔容積と細孔分布：２０〜１５０Å範囲で、窒素ガ
ス吸着法（カルロ・エルバ社製ソープトマチック１８
００）で測定し、窒素の脱離スペクトルで評価した。１
５０Å以上は水銀圧入法（島津製作所製オートポア９
２００）で測定した。・結晶性：理学製ＲＩＮＴ２５００のＸ線回折装置を用
い粉末法で測定判断した。

【００２６】

【実施例１】５００リットルのステンレス製容器に、硝
酸アルミニウム九水和物３７．６ｋｇ、硝酸マグネシウ
ム六水和物２５．５ｋｇ、６０％硝酸５．４ｋｇ、水４
６．７ｋｇを入れ撹拌しておく。ついで、シリカゾル溶
液（日産化学（株）製スノーテックスＮ−３０（Ｓｉ
Ｏ₂ ３０％））２００．０ｋｇを少しずつ加え混合さ
せ、スラリーを１５℃に保ち２時間撹拌する。その後、
スラリー温度を５０℃になるように撹拌下に加温し、ス
ラリー温度が５０℃になったらそのまま２４時間保持し
た。このスラリーを、１３０℃の温度に設定したスプレ
ードライヤーで噴霧乾燥し固形物を得た。つぎに、得た
固形物をロータリーキルンで室温から３００℃まで２時
間かけ昇温後１時間保持した。さらに６００℃まで２時
間で昇温後１時間保持した後徐冷して、球状シリカ−ア
ルミナ−マグネシア粒子Ａを得た。この粒子Ａを１ｋ
ｇ、９０℃に加熱された５リットルの蒸留水が入った１
０リットルのステンレス製容器に投入し、かき混ぜなが
ら２４時間保持して水熱処理を行った。該処理後水分を
濾別し空気中１１０℃で２４時間乾燥した。試料として
一部を取り８０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥後、組成
分析、比表面積、細孔分布、細孔容積の測定を行った。
酸化物としてシリカ／アルミナ／マグネシア＝８６．９
／７．５／５．６であった。Ｘ線回折からは図１に示す
ように、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られ
た。水銀法細孔分布測定からは１００から１００００Å
の範囲に細孔はなかった。窒素吸着法で求めた比表面積
は２２６ｍ ²／ｇ、細孔容積は０．２６ｍｌ／ｇであっ
た。細孔分布は、表１に示したように、細孔径４０〜４
０Åに９０％以上が存在する極めて均一な孔径分布を示
した。

【００２７】

【比較例１】実施例１の水熱処理を行わなかった以外同
様の操作で得た焼成後の粒子の物性を測定した。Ｘ線回
折から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られ
た。水銀法からは１００から１００００Åの範囲に細孔
はなかった。窒素吸着法で求めた比表面積１４１ｍ²／
ｇ、細孔容積０．２８ｍｌ／ｇ、細孔分布は、表１に示
したように、細孔径分布は３０〜５０Åに約１４％しか
なく、７０Å近傍に幅の広いピークが存在している。

【００２８】

【実施例２】原料としてシリカゾルを日産化学社製スノ
ーテックスＮ−３０を日産化学社製スノーテックスＮ−
４０に代え、Ａｌ、Ｍｇ成分を添加せずにシリカ単独組
成にした以外は実施例１と同操作でスプレードライヤー
を用い噴霧乾燥し固形物を得た。つぎに、得た固形物を
ロータリーキルンで室温から３００℃まで２時間かけ昇
温後１時間保持した。さらに５００℃まで２時間で昇温
後１時間保持した後徐冷し、球状シリカ粒子Ｂを得た。
さらに水熱処理温度を８０℃にし４８時間水熱処理を行
い物性を測定した。Ｘ線回折から、シリカゲルと同様の
非晶質パターンが得られた。水銀法からは１００から１
００００Åの範囲に細孔はなかった。窒素吸着法で求め
た比表面積は３０１ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２２ｍｌ
／ｇ、細孔分布は、表１に示したように、細孔径３０〜
５０Åに９１％存在する、孔径分布の狭いものであっ
た。

【００２９】

【比較例２】実施例２の水熱処理を行わなかった以外同
様の操作で得た焼成後の粒子の物性を測定した。Ｘ線回
折から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られ
た。水銀法からは１００から１００００Åの範囲に細孔
はなかった。窒素吸着法で求めた比表面積１４９ｍ²／
ｇ、細孔容積０．２４ｍｌ／ｇ、細孔分布は、表１に示
したように、細孔径３０〜５０Åに１５％しかなく、９
０Å近傍に幅の広いピークの存在するものであった。

【００３０】

【実施例３】５００リットルのステンレス製容器に、硝
酸アルミニウム九水和物３７．６ｋｇ、硝酸５．４ｋ
ｇ、水４６．７ｋｇを入れ撹拌しておく。ついで、シリ
カゾル溶液（日産化学社製スノーテックスＮ−３０
（ＳｉＯ₂ ３０％））２００．０ｋｇを少しずつ加え
混合させ、スラリーを１５℃に保ち２時間撹拌する。そ
の後昇温しスラリー温度が４０℃になったらそのまま２
４時間保持した。このスラリーを、１３０℃の温度に設
定したスプレードライヤーで噴霧乾燥し固形物を得た。
つぎに、得た固形物をロータリーキルンで室温から３０
０℃まで２時間かけ昇温後１時間保持した。さらに６５
０℃まで２時間で昇温後１時間保持した後徐冷して、球
状シリカーアルミナ粒子Ｃを得た。この粒子Ｃを１ｋ
ｇ、７０℃に加熱された５リットルの蒸留水が入った１
０リットルのステンレス製容器に投入しかき混ぜながら
４８時間保持して水熱処理を行った。処理後水分を濾別
し空気中１１０℃で２４時間乾燥した。試料として一部
を取り８０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥後、組成分
析、比表面積、細孔分布、細孔容積の測定を行った。酸
化物としてシリカ／アルミナ／＝９２．１／７．９であ
った。Ｘ線回折からはシリカゲルと同様の非晶質パター
ンが得られた。水銀法細孔分布測定からは１００から１
００００Åの範囲に細孔はなかった。窒素吸着法で求め
た比表面積は２１１ｍ ²／ｇ、細孔容積は０．２５ｍｌ
／ｇであった。細孔分布は、表１に示したように、細孔
径３０〜５０Åに８９％存在する狭い細孔分布を示し
た。

【００３１】

【実施例４】５００リットルのステンレス製容器に、チ
タニアゾル（石原テクノ社製ＳＴＳ−０１８（ＴｉＯ
₂ ３０％））１２．８ｋｇを入れ撹拌しておく。つい
で、シリカゾル溶液（日産化学社製スノーテックスＮ
−３０（ＳｉＯ₂ ３０％））２００．０ｋｇを少しず
つ加え混合させ、スラリーを１５℃に保ちそのまま２４
時間保持した。このスラリーを、１３０℃の温度に設定
したスプレードライヤーで噴霧乾燥し固形物を得た。つ
ぎに、得た固形物をロータリーキルンで室温から３００
℃まで２時間かけ昇温後１時間保持した。さらに５５０
℃まで２時間で昇温後１時間保持した後徐冷して、球状
シリカーチタニア粒子Ｄを得た。この粒子Ｄを１ｋｇ、
９０℃に加熱された５リットルの蒸留水が入った１０リ
ットルのステンレス製容器に投入しかき混ぜながら１２
時間保持して水熱処理を行った。処理後水分を濾別し空
気中１１０℃で２４時間乾燥した。試料として一部を取
り８０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥後、組成分析、比
表面積、細孔分布、細孔容積の測定を行った。酸化物と
してシリカ／チタニア＝９３．９／６．０であった。Ｘ
線回折からは主なピークはシリカゲルと同様の非晶質パ
ターンであった。水銀法細孔分布測定からは１００から
１００００Åの範囲に細孔はなかった。窒素吸着法で求
めた比表面積は２３６ｍ²／ｇ、細孔容積は０．２６ｍ
ｌ／ｇであった。細孔分布は、表１に示したように、細
孔径３０〜５０Åに８８％存在する狭い細孔分布を示し
た。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明のシリカ系非晶質材料は、細孔直
径が３０〜５０Åの範囲に細孔容積の８０％以上があ
る、極めてシャープな細孔分布構造を有するシリカ系非
晶質材料であり、細孔容積が小さく緻密であることから
機械的強度が強く、かつ比表面積が大きいことから、顔
料、充填剤、研磨剤、化粧品基剤、農業用担体、触媒、
触媒担体、吸着剤、機能膜材料等の機能材料として、産
業上大いに有用である。また、本発明のシリカ系非晶質
材料は、シリカ系材料からなるスラリーを調製、乾燥、
焼成後、簡単な水熱処理操作によって再現性良く製造す
ることできるという効果もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたシリカ系非晶質材料のＸ線
回折スペクトル図である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G072 AA03 BB05 BB13 BB15 JJ26 RR19 TT05 TT08 TT09 UU07 UU11 UU15 UU17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記ａ）〜ｃ）を満足することを特徴と
するシリカ系非晶質材料。ａ）比表面積；６０〜４００（ｍ²／ｇ）ｂ）細孔容積；０．１〜０．４（ｃｃ／ｇ）ｃ）細孔分布；窒素法脱離スペクトルから求めた細
孔分布において細孔の８０％以上が細孔径３０〜５０Å
の範囲に存在する。
【請求項２】シリカ系非晶質材料が、シリカとＮａ、
Ｋ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の成分の酸
化物０〜１５ｗｔ％及びＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ
から選ばれる少なくとも１種の成分の酸化物０〜１５ｗ
ｔ％とからなることを特徴とする請求項１記載のシリカ
系非晶質材料。
【請求項３】シリカ系非晶質材料が、アルミニウムを
酸化物として１〜１５ｗｔ％及びマグネシウムを酸化物
として１〜１５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項２記
載のシリカ系非晶質材料。
【請求項４】シリカ単独又はシリカとＮａ、Ｋ、Ｃ
ａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌから選ばれる少なく
とも１種の成分の酸化物からなるスラリーを調合後乾燥
し、８００℃以下の温度で焼成した後、さらに６０℃以
上の温度で水熱処理することを特徴とする請求項１、２
又は３記載のシリカ系非晶質材料の製造方法。