KR20140071469A

KR20140071469A - 폴리아릴렌 에테르계 고강도 블렌드

Info

Publication number: KR20140071469A
Application number: KR1020147011656A
Authority: KR
Inventors: 마틴 베버; 크리스티안 말레츠코; 플로리안 헨넨베르거
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2014-06-11
Also published as: EP2574637A1; KR101991532B1; WO2013045268A2; JP2014528017A; BR112014007646A2; CN103842411A; EP2760916A2; JP6072044B2; EP2760916B1; WO2013045268A3; CN103842411B

Abstract

본 발명은
(A) 쇄당 페놀 말단기의 평균 개수가 0∼0.2인 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰 29∼89 중량%,
(B) 서모트로픽 폴리머 0.5∼20 중량%,
(C) 주로 OH 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 0.5∼10 중량%,
(D) 하나 이상의 섬유상 또는 입자상 충전제 10∼70 중량%,
(E) 첨가제 또는 가공 보조제 0∼40 중량%
를 포함하고 상기 중량 비율의 합계가 열가소성 성형 조성물을 기준으로 100 중량%인 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리아릴렌 에테르계 고강도 블렌드{HIGH-STRENGTH BLENDS BASED ON POLYARYLENE ETHERS}

본 발명은

(A) 쇄당 페놀 말단기의 평균 개수가 0∼0.2인 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰 29∼89 중량%,

(B) 서모트로픽 폴리머 0.5∼20 중량%,

(C) 주로 OH 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 0.5∼10 중량%,

(D) 하나 이상의 섬유상 또는 입자상 충전제 10∼70 중량%,

(E) 첨가제 또는 가공 보조제 0∼40 중량%

를 포함하는 성형 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 중량 비율의 합계는 열가소성 성형 조성물을 기준으로 100 중량%이다.

폴리아릴렌 에테르는 고성능 열가소성 물질로서 분류된다. 무정질 열가소성 물질인 폴리아릴렌 에테르는 그 유리 전이 온도 근처에서 단시간 동안 기계적 하중을 견딜 수 있다. 단점은 공격적 유체에 대한 저항이 다소 낮다는 것이다. 폴리아릴렌 에테르는 또한 용융 점도가 높은데, 이것은 사출 성형으로 대형 성형품을 제조하는 데 특히 불리하다.

높은 용융 점도는 또한 충전제 또는 섬유 로딩이 높은 성형 조성물의 제조에도 불리하다.

당업자라면 폴리아릴렌 에테르의 유동성이 LC 폴리머의 첨가에 의하여 영향을 받을 수 있음을 안다. 그러나, 이러한 유형의 성형 조성물은 상간 접착성의 결함으로 파단 값에서의 인장 변형이 낮다.

각각의 폴리머 매트릭스와 LC 폴리머 사이의 커플링을 달성하기 위하여 무수물 변성 폴리머를 제3 성분으로 이용함으로써 폴리머 매트릭스와 LC 폴리머간 접착성을 개선시키는 방법이 공지되어 있다(Datta, A. et. al., Polymer 1993, 34, p. 759, Baird, D.G. et. al., Polymer 1999, 40, p.701).

말레산 무수물로 그래프팅된 PSU의, 폴리술폰을 LC 폴리머로 상용화하기 위한 용도가 개시되었다(He, J. et. al., Polymer 2002, 43, p. 1437).

DE 19961040호는 폴리에테르 술폰 및 폴리아미드로 제조된 보강 성형 조성물에서 LC 폴리머의 용도를 개시한다.

본 발명의 목적은 폴리에테르 술폰을 베이스로 하는 고강도 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다. 구체적으로는, 높은 기계 강도를 가지면서 용융 가공성이 양호한 성형 조성물을 제공하는 것이다.

한편, 성형 조성물은 고온에서도 강성이 높아야 한다. 다른 한편, 성형 조성물은 유동성도 양호하여야 한다.

도입부에 개시된 성형 조성물은 이 목적을 달성한다.

본 발명에서, 열가소성 성형 조성물은 폴리머쇄당 평균 최대 0.2개의 페놀 말단기를 갖는 적어도 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 폴리아릴렌 에테르 술폰(들)(A)을 포함한다. "평균"이라는 표현은 여기서 수평균을 의미한다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물 중에 존재하는 성분 A)의 양은 바람직하게는 29∼89 중량%, 특히 바람직하게는 35∼80 중량%, 특히 40∼75 중량%, 매우 특히 바람직하게는 50∼60 중량%이며, 성분 A) 내지 E)의 중량 비율의 합계는 성형 조성물을 기준으로 하여 100 중량%이다.

페놀 말단기는 반응성이고 열가소성 성형 조성물 중에 적어도 어느 정도 반응된 형태로 존재할 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다. 열가소성 성형 조성물은 바람직하게는 컴파운딩에 의하여, 즉 유동 가능한 상태로 성분들을 혼합함으로써 제조한다.

본 발명의 목적에서, "페놀 말단기"라는 표현은 방향족 고리에 결합되고 임의로 또한 탈양성자화된 형태로 존재하는 히드록실기를 의미한다. 당업자라면 페놀 말단기는 또한 염기에 노출된 결과 양성자가 쪼개짐으로 인하여 페놀레이트 말단기로서 공지된 것의 형태를 취할 수 있음을 알 것이다. 따라서, "페놀 말단기"라는 표현은 방향족 OH기 뿐만 아니라 페놀레이트기도 포함한다.

페놀 말단기의 비율은 바람직하게는 전위차 적정에 의하여 측정된다. 이를 위하여, 폴리머를 디메틸포름아미드에 용해시키고 톨루엔/메탄올 중 수산화테트라부틸암모늄 용액으로 적정한다. 종점을 전위차로 기록한다. 할로겐 말단기의 비율은 바람직하게는 원자 분광법으로 측정한다.

당업자는 중합체쇄가 엄격하게 선형이라는 가정하에 폴리머의 총 중량(m^OH)에 기초한 페놀 말단기의 중량비 및 수평균 분자량(Mn^P)에서 출발하여 이하의 식: n^OH = m^OH[중량%]/100 * Mn^P[g/mol] * 1/17을 이용하는 폴리머쇄당 페놀 말단기의 평균 개수(n^OH)를 결정하기 위한 공지된 방법을 이용할 수 있다.

별법으로 폴리머쇄당 페놀 말단기의 평균 개수(n^OH)는 존재하는 말단기가 배타적으로 OH기 및 Cl기라는 가정하에 그리고 엄격히 선형 폴리머쇄라는 가정하에 Cl 말단기의 중량비(m^Cl)를 동시에 알 수 있는 경우 n^OH = 2/(1 + (17/35.45 * m^Cl/m^OH))로 계산될 수 있다. 당업자는 Cl 이외의 말단기가 존재하는 경우 상기 계산법을 조정하는 방법을 안다.

말단기를 동시에 제어하는 폴리아릴렌 에테르 술폰의 제조는 당업자에게 공지이며 이하 추후 단계에서 더 상세히 개시한다. 공지된 폴리아릴렌 에테르는 통상 할로겐 말단기, 특히 -F 또는 -Cl, 또는 페놀 OH 말단기 또는 페놀레이트 말단기를 갖는데, 여기서 후자는 그대로 또는 반응된 형태로, 특히 -OCH₃ 말단기의 형태로 존재할 수 있다.

폴리아릴렌 에테르 술폰(A)은 성분(A)의 중량을 기준으로 하여 최대 0.01 중량%, 특히 바람직하게는 최대 0.005 중량%의 페놀 말단기를 가진다.

성분(A) 중의 페놀 말단기 함량의 각각의 상한은 분자당 이용가능한 말단기의 개수(이것은 선형 폴리아릴렌 에테르의 경우 2임) 및 수평균 쇄 길이에 따라 달라진다. 당업자라면 이러한 계산을 알고 있다.

성분(A) 중의 중합체쇄당 페놀 말단기의 평균 개수는 바람직하게는 0∼0.2, 특히 0∼0.1, 특히 바람직하게는 0∼0.05, 매우 특히 바람직하게는 0∼0.02이며, 특히 바람직하게는 최대 0.01이다.

폴리아릴렌 에테르는 당업자에게 공지된 한 부류의 폴리머이다. 기본적으로, 사용되는 성분(A)는 당업자에게 공지된 및/또는 공지된 방법으로 제조될 수 있는 임의의 폴리아릴렌 에테르를 포함할 수 있다. 이들 방법은 이하 추후 단계에서 설명한다.

바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰(A)은 하기 일반식 I의 단위로 구성된다.

여기서, 기호 t, q, Q, T, Y, Ar 및 Ar¹의 정의는 다음과 같다:

t, q: 서로 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고,

Q, T, Y: 각 경우 서로 독립적으로 -O-, -S-, -SO₂-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CR^aR^b-(여기서, R^a 및 R^b는 각 경우 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C₁-C₁₂-알킬, C₁-C₁₂-알콕시 또는 C₆-C₁₈-아릴 기)로부터 선택되는 기 또는 화학 결합이고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO₂-이며,

Ar 및 Ar¹: 서로 독립적으로 6∼18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기이다.

상기 전제조건에서 Q, T 또는 Y가 화학 결합일 경우, 이것은 좌측 인접기 및 우측 인접기가 화학 결합을 통해 서로 직접 결합되어 존재함을 의미한다.

그러나, 식 I에서 Q, T 및 Y는 -O- 및 -SO₂-로부터 서로 독립적으로 선택되고, 단 Q, T 및 Y로 이루어지는 군 중 적어도 하나는 -SO₂-인 것이 바람직하다.

Q, T 또는 Y가 -CR^aR^b-인 경우, R^a 및 R^b는 각 경우 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C₁-C₁₂-알킬, C₁-C₁₂-알콕시 또는 C₆-C₁₈-아릴 기이다.

바람직한 C₁-C₁₂-알킬기는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형의 포화 알킬기를 포함한다. 특히 이하의 부분을 언급할 수 있다: C₁-C₆-알킬 부분, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸, 및 더 장쇄 부분, 예컨대, 불포화 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴, 및 이의 단분지 또는 다분지 유사체.

이용될 수 있는 상기 언급한 C₁-C₁₂-알콕시에 이용될 수 있는 알킬 부분은 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 앞에서 정의된 알킬기이다. 특히 바람직하게는 이용될 수 있는 시클로알킬 부분은 C₃-C₁₂-시클로알킬 부분, 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 시클로헥실메틸, -디메틸 및 -트리메틸을 포함한다.

Ar 및 Ar¹은 서로 독립적으로 C₆-C₁₈-아릴렌기이다. 이하 추후 단계에서 개시되는 출발 물질에 기초하여, Ar은 바람직하게는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌 및 4,4'-비스페놀로 이루어지는 군에서 선택되는, 친전자 공격에 매우 민감한 전자 풍부 방향족 물질로부터 유도되는 것이 바람직하다. Ar¹은 바람직하게는 비치환 C₆- 또는 C₁₂-아릴렌기이다.

이용될 수 있는 구체적인 C₆-C₁₈-아릴렌기 Ar 및 Ar¹은 페닐렌기, 예컨대, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌기, 예컨대, 1,6-, 1,7-, 2,6- 및 2,7-나프틸렌, 및 또한 안트라센, 페난트렌 및 나프타센에서 유래하는 아릴렌기이다.

식 I에 따른 바람직한 실시양태에서, Ar 및 Ar¹은 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프틸렌, 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어지는 군에서 서로 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다.

바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰(A)은 이하의 반복 단위 Ia 내지 Io 중 적어도 하나를 포함하는 것들이다:

바람직하게 존재하는 단위 Ia 내지 Io 외에 다른 바람직한 단위는 히드로퀴논에서 유래하는 하나 이상의 1,4-페닐렌 단위가 레조르시놀에서 유래하는 1,3-페닐렌 단위 또는 디히드록시나프탈렌에서 유래하는 나프틸렌 단위로 치환된 것들이다.

일반식 I의 특히 바람직한 단위는 단위 Ia, Ig 및 Ik이다. 또한, 성분 (A)의 폴리아릴렌 에테르 술폰은 필수적으로 일반식 I의 한 유형의 단위, 특히 Ia, Ig 및 Ik에서 선택되는 한 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

특히 바람직한 실시양태에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T는 화학 결합, Y = SO₂이다. 상기 언급한 반복 단위로 구성되는 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰(A)은 폴리페닐렌 술폰(PPSU)(식 Ig)이라 명명된다.

다른 특히 바람직한 실시양태에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T = C(CH₃)₂, Y = SO₂이다. 상기 언급한 반복 단위로 구성되는 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰(A)은 폴리술폰(PSU)(식 Ia)이라 명명된다.

다른 특히 바람직한 실시양태에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T = Y = SO₂이다. 상기 언급한 반복 단위로 구성되는 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰(A)은 폴리에테르 술폰(PESU)(식 Ik)이라 명명된다. 이 실시양태는 매우 특히 바람직하다. 본 발명의 목적에서, PPSU, PESU 및 PSU와 같은 약어는 DIN EN ISO 1043-1:2001에 따른다.

본 발명의 폴리아릴렌 에테르 술폰(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 표준으로서 협분산 폴리메틸 메타크릴레이트에 대하여 용매로서 디메틸아세트아미드 중에서 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 바람직하게는 10,000∼150,000 g/mol, 특히 15,000∼120,000 g/mol, 특히 바람직하게는 18,000∼100,000 g/mol이다.

또한, 폴리아릴렌 에테르 술폰(A)의 350℃/1150 s^-1에서의 겉보기 용융 점도는 바람직하게는 150∼300 Pa s, 바람직하게는 150∼275 Pa s이다. 유동성은 용융 점도를 기준으로 하여 평가하였다. 용융 점도는 모세관 점도계를 이용하여 측정하였다. 여기서 350℃에서의 겉보기 점도는 길이 30 mm, 반경 0.5 mm의 원형 모세관, 노즐 유입 각도 180°, 용융물 저장 용기의 직경 12 mm, 예열 시간 5분을 이용하여 모세관 점도계(Goettfert Rheograph 2003 모세관 점도계)에서 전단 속도의 함수로서 측정하였다. 언급된 값은 1150 s^-1에서 측정하였다.

상기 언급한 폴리아릴렌 에테르를 생성하는 제조 공정은 당업자에게 자체 공지되어 있으며 예컨대 문헌[Herman F. Mark, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 3판, 4권, 2003, chapter “Polysulfones” 2∼8 페이지, 및 또한 Hans R. Kricheldorf, "Aromatic Polyethers" in: Handbook of Polymer Synthesis, 2판, 2005, 427∼443 페이지]에 개시되어 있다.

극성 어프로틱 용매 중에서 무수 알칼리 금속 탄산염, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물, 매우 특히 바람직하게는 탄산칼륨의 존재하에 2개의 할로겐 치환기를 갖는 하나 이상의 방향족 화합물 및 상기 할로겐 치환기에 대하여 반응성인 2개의 작용기를 갖는 하나 이상의 방향족 화합물간에 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 특히 적합한 한 조합은 용매로서 N-메틸피롤리돈 및 염기로서 탄산칼륨이다.

폴리아릴렌 에테르(A)가 할로겐 말단기, 특히 염소 말단기 또는 에테르화 말단기, 특히 알킬 에테르 말단기를 갖고 이들이 OH 또는 각각 페놀레이트 말단기와 적합한 에테르화제의 반응을 통해 얻어질 수 있는 것이 바람직하다.

적당한 에테르화제의 예는 단작용성 알킬 또는 아릴 할로겐화물, 예컨대, C₁-C₆-알킬 염화물, C₁-C₆-알킬 브롬화물, 또는 C₁-C₆-알킬 요오드화물, 바람직하게는 염화메틸 또는 염화벤질, 브롬화벤질 또는 요오드화 벤질, 또는 이들의 혼합물이다. 성분(A)의 폴리아릴렌 에테르의 목적에서 바람직한 말단기는 할로겐, 특히 염소, 알콕시, 특히 메톡시, 아릴옥시, 특히 페녹시 또는 벤질옥시이다.

본 발명에서, 열가소성 성형 조성물은 적어도 하나 이상의, 그러나 바람직하게는 하나의 서모트로픽 폴리머(들)(B)를 포함한다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물 중에 존재하는 성분(B)의 양은 성형 조성물을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5∼20 중량%, 특히 바람직하게는 0.7∼18 중량%, 특히 1∼15 중량%, 매우 특히 바람직하게는 1.5∼10 중량%이고, 성분 (A) 내지 (E)의 중량 비율의 합계는 100 중량%이다.

"서모트로픽 폴리머(B)"라는 표현은 소정 온도 범위 내에서 액정 특성을 갖는 폴리머를 의미한다. 특히 적당한 서모트로픽 폴리머는 본 발명의 성형 조성물이 가공되는 온도 범위 내에서 액정인 것들이다. 성분(B)로서 적당한 폴리머 용융물 중의 액정 상의 전이 온도(Tk)는 일반적으로 350℃ 이하이다. 바람직한 액정 폴리머(B)의 전이 온도(Tk)는 300℃ 이하이다. 특히, 전이 온도(Tk)는 200∼350℃이다. Tk는 20 K/min의 가열 속도를 이용하는 DSC 측정에 의하여 측정할 수 있는데, 여기서 언급된 값은 2차 가열 절차에서 측정된다.

이용될 수 있는 서모트로픽 성분(B)은 일반적으로 서모트로픽 폴리에스테르, 서모트로픽 폴리에스테르아미드, 서모트로픽 폴리아미드 또는 이들의 혼합물이다. 성분(B)로서 완전 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 액정 폴리머는 예컨대 이하의 구조의 반복 단위:

구조 (II 및 III) 또는 (II 및 IV) 또는 (III 및 IV) 또는 (II 및 III 및 IV)로부터의 단위를 가진다.

여기서 Ar² 내지 Ar⁷은 서로 독립적으로 각각 6∼18개의 탄소 원자를 가질 수 있는 아릴렌기이다. 적당한 아릴렌기는 특히 페닐렌, 나프틸렌 또는 비페닐렌이다. 아릴렌기는 치환될 수 있거나 치환기를 가질 수 있다. 이들 중에서 치환기는 메틸, n-프로필, n-부틸 또는 t-부틸과 같은 C₁-C₁₀-알킬 부분 및 또한 메톡시, 에톡시 또는 부톡시와 같은 C₁-C₄-알콕시기이다. 치환기는 또한 페닐 부분 또는 할로겐 원자, 특히 염소일 수 있다.

변수 u는 0 또는 1의 값으로 가정할 수 있다.

G는 SO₂ 또는 1,4-벤조퀴논 부분을 나타낸다.

예컨대, 이러한 유형의 폴리에스테르는 하나 이상의 이하의 단량체 단위로부터 유래한다: p-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 히드록시퀴논, 페닐히드로퀴논, 알킬-치환된 히드로퀴논, 특히 2-메틸히드로퀴논, 2-에틸히드로퀴논, 2-n-프로필히드로퀴논, 2-i-프로필히드로퀴논, 2-tert-부틸히드로퀴논, 할로겐-치환된 2-n-히드로퀴논, 특히 2-클로로히드로퀴논.

적당한 단량체의 다른 예는 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 1,3-디히드록시벤젠, 4,4'-비페놀, 2,6,2',6'-테트라메틸비페놀, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 6-히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 4,4'-비스(p-히드록시페녹시)디페닐 술폰, 2,6-디히드록시안트라퀴논, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산 및 4,4'-디히드록시벤조페논이다. 특히 적당한 화합물은 p-아세톡시벤조산 및 2,6-아세톡시나프탈렌카르복실산, 및 또한 에스테르화를 통해 활성화된 히드록시 화합물이다. 상기 언급한 디카르복실산 및 지방족 또는 시클로지방족 폴리올, 바람직하게는 디올에서 유래하는 폴리에스테르도 마찬가지로 적합하다. 이용될 수 있는 디올은 식 (V)의 화합물이다:

여기서 R⁸은 치환 또는 비치환 형태의 C₂-C₁₈-알킬렌 단위, 바람직하게는 C₂-C₁₀-알킬렌 단위를 나타낸다. 적당한 단위의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌이다. 각 경우 2개의 히드록시기 중 하나는 처음 또는 마지막 탄소 원자에 결합되는 것이 특히 바람직하다. R⁸은 또한 3∼13개의 탄소 원자, 바람직하게는 5∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 시클로지방족 부분, 예컨대 시클로프로필렌, 시클로펜틸렌 또는 시클로헥실렌일 수 있다. 바람직한 디올은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 본 발명의 특히 바람직한 성형 조성물은 성분(B)로서 하기 구조의 반복 단위를 갖는 액정 코폴리에스테르를 포함한다:

이들 코폴리에스테르는 일반적으로 10∼90 몰%의 단위(VI) 및 10∼90 몰%의 단위(VII)를 포함한다.

폴리에스테르이미드도 액정 성분(B)로서 사용될 수 있는데, 이들은 구조 (VIII)의 반복 단위를 단독으로 및/또는 식 (III) 및/또는 (IV) 및/또는 (V)와 조합하여 나타낸다:

부분 L은 수소, C₁-C₁₀-알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 n-부틸, 바람직하게는 메틸, C₁-C₁₀-알콕시, 예컨대, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 또는 n-부톡시, 바람직하게는 메톡시, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소일 수 있다. 본 발명에서 성분(B)로서 이용되는 액정 폴리머의 몰질량 Mw(중량 평균)는 일반적으로 1500∼150,000 g/mol, 바람직하게는 2500∼50,000 g/mol이다. Mw는 1:1 비의 페놀 및 오르토-디클로로벤젠의 용액 중에서 25℃에서 광산란에 의하여 측정할 수 있다. DIN ISO 75-1에 따라 측정된 서모트로픽 폴리머(B)의 HDT 열 변형 온도(방법 A, 외부 섬유 응력 σ_f 1.80 N/mm², 일정 가열 속도 120 K/h)는 140∼200℃일 수 있다.

이러한 유형의 액정 폴리머는 자체 공지이거나 또는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 적당한 제조 방법은 예컨대 US-A-4 161 470호에 언급되어 있다. 다른 제조 방법은 예컨대 EP-A-139 303호, EP-A-226 839호, EP-A-226 978호, EP-A-225 539호, EP-A-226 847호 및 EP-A-257558호에서 찾아볼 수 있다.

본 발명에서, 서모트로픽 성형 조성물은 폴리머쇄당 평균 1.5개 이상의 페놀 말단기를 갖는 적어도 하나 이상의, 그러나 바람직하게는 하나의 폴리아릴렌 에테르(들)(C)를 포함한다. "평균"이라는 용어는 여기서 수평균을 의미한다.

본 발명의 서모트로픽 성형 조성물 중에 바람직하게 존재하는 성분(C)의 양은 성형 조성물을 기준으로 하여 0.5∼10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼9 중량%, 특히 1∼8 중량%, 매우 특히 바람직하게는 3∼8 중량%인데, 성분 (A) 내지 (E)의 중량 비율의 합계는 100 중량%이다.

동시에 말단기를 제어하는 폴리아릴렌 에테르의 제조는 문헌(McGrath et al. Polym. Eng. Sci. 17, 647 (1977))으로부터 공지이다.

폴리아릴렌 에테르(C)는 성분(C)의 총량을 기준으로 하여 각 경우 OH의 중량으로 계산하여 바람직하게는 0.15 중량% 이상, 특히 0.18 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이상의 페놀 말단기를 가진다. 말단 페놀기의 평균 개수는 적정으로 측정할 수 있다.

성분(C) 중의 페놀 말단기 함량의 각 상한은 분자당 이용가능한 말단기의 개수(선형 폴리아릴렌 에테르의 경우 2) 및 수평균 쇄 길이에 따라 달라진다. 당업자라면 적절한 계산법을 알고 있다.

성분(A) 대 성분(C)의 중량비는 바람직하게는 50:1 내지 2:1, 특히 25:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 20:1 내지 10:1이다.

본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르 (A) 및 (C)는 서로 완전히 혼화성이기만 하면 -말단기를 제외하고- 동일하거나 또는 상이한 단위로 구성되고/구성되거나 상이한 분자량을 가질 수 있다.

폴리아릴렌 에테르는 당업자에게 공지된 한 부류의 폴리머이다. 원칙적으로, 당업자에게 공지된 및/또는 공지된 방법으로 제조될 수 있는 임의의 폴리아릴렌 에테르를 성분(C)의 구성성분으로서 사용할 수 있다. 적절한 방법은 상기 성분(A)에서 설명하였다.

바람직한 폴리아릴렌 에테르(C)는 서로 독립적으로 일반식 I의 단위로 구성된다(상기 참조). 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰(C)은 폴리에테르 술폰(PESU)으로 명명된다. 이 실시양태가 매우 특히 바람직하다.

바람직한 폴리아릴렌 에테르(C)는 일반적으로 평균 몰질량 Mn(수평균)이 5000∼60,000 g/mol 범위이고, 상대 점도가 0.20∼0.95 dl/g이다. 폴리아릴렌 에테르의 상대 점도는 DIN EN ISO 1628-1에 따라 25℃에서 1 중량%의 N-메틸피롤리돈 중에서 측정한다.

본 발명의 폴리아릴렌 에테르(C)의 중량 평균 몰질량 Mw는 표준으로서 협분산 폴리메틸 메타크릴레이트에 대하여 용매로서 디메틸아세트아미드 중에서 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 바람직하게는 10,000∼150,000 g/mol, 특히 15,000∼120,000 g/mol, 특히 바람직하게는 18,000∼100,000 g/mol이다.

성분(C)의 폴리아릴렌 에테르의 바람직한 제조 방법은 이하에 개시되며 a-b-c 순서로 이하의 단계를 포함한다:

(a) 용매(S)의 존재하에 하나 이상의 폴리아리렌 에테르(C*)를 제공하는 단계(여기서, 이 폴리아릴렌 에테르 중의 페놀 말단기의 함량은 원하는 성분(C)에 대하여 적합하고, 이의 페놀 말단기는 페놀레이트 말단기의 형태로 존재하고, 이 폴리아릴렌 에테르는 바람직하게는 상기 정의한 바와 같은 일반식 I의 단위로 구성됨),

(b) 하나 이상의 산, 바람직하게는 하나 이상의 다염기성 카르복실산을 첨가하는 단계, 및

(c) 성분(C)의 폴리아릴렌 에테르를 고체 형태로 얻는 단계.

폴리아릴렌 에테르(C*)는 바람직하게는 여기서 용매(S) 중 용액의 형태로 제공된다.

기본적으로 개시된 폴리아릴렌 에테르(C*)를 제공하는 방법은 다양하다. 예컨대, 적절한 폴리아릴렌 에테르(C*)를 적당한 용매와 직접 접촉시키고, 본 발명 방법에 직접, 즉 추가의 반응 없이 사용할 수 있다. 대안으로서, 폴리아릴렌 에테르의 프리폴리머를 사용하여 용매 존재하에 반응시킬 수 있는데, 이 때 개시된 폴리아릴렌 에테르(C*)가 용매 존재하에 생성된다.

그러나, 폴리아릴렌 에테르(들)(C*)는 바람직하게는 구조 X-Ar-Y의 하나 이상의 출발 화합물(s1)과 구조 HO-Ar¹-OH의 하나 이상의 출발 화합물(s2)을 용매(S) 및 염기(B)의 존재하에 반응시킴으로써 단계(a)에서 제공되며, 여기서

- Y는 할로겐 원자이고,

- X는 할로겐 원자 및 OH에서 선택되며,

- Ar 및 Ar¹은 서로 독립적으로 6∼18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기이다.

여기서 (s1)과 (s2)의 비는 페놀 말단기의 원하는 함량을 얻는 방식으로 선택한다. 적당한 출발 화합물은 당업자에게 공지이거나 또는 공지된 방법으로 제조될 수 있다.

히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 비스페놀 A, 및 4,4'-디히드록시비페닐이 출발 화합물(s2)로서 특히 바람직하다.

그러나, 3작용성 화합물을 사용할 수도 있다. 이 경우, 분지된 구조가 생성된다. 3작용성 출발 화합물(s2)을 사용하는 경우, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄이 바람직하다.

사용되는 양적 비율은 기본적으로 이론량의 염화수소의 절단으로 진행되는 중축합 반응의 화학양론에 따라 달라지며, 당업자는 이것을 공지된 방식으로 조절한다. 그러나, 페놀 OH 말단기의 수를 증가시키기 위해서 과량의 (s2)가 바람직하다.

이 실시양태에서, (s2)/(s1) 몰비는 특히 바람직하게는 1.005∼1.2, 특히 1.01∼1.15, 매우 특히 바람직하게는 1.02∼1.1이다.

대안으로서, X = 할로겐이고 Y = OH인 출발 화합물(s1)을 사용할 수도 있다. 이 경우, 과량의 히드록시기는 출발 화합물(s2)을 첨가함으로써 달성된다. 이 경우, 사용되는 페놀 말단기 대 할로겐의 비는 바람직하게는 1.01 대 1.2, 특히 1.03 대 1.15, 매우 특히 바람직하게는 1.05 대 1.1이다.

적절히 높은 분자량을 제공하기 위하여 중축합 반응에서의 전환율은 0.9 이상인 것이 바람직하다. 프리폴리머를 폴리아릴렌 에테르의 전구체로서 사용하는 경우, 중합도는 실체 단량체의 수에 기초한다.

바람직한 용매(S)는 극성 어프로틱 용매이다. 또한, 적당한 용매의 비점은 80∼320℃ 범위, 특히 100∼280℃ 범위, 바람직하게는 150∼250℃ 범위이다. 적당한 극성 어프로틱 용매의 예는 고비점 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭 할로겐화 탄화수소, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술포란, N-에틸-2-피롤리돈 및 N-메틸-2-피롤리돈이다.

출발 화합물 (s1) 및 (s2)의 반응은 상기 언급한 바람직하게는 극성 어프로틱 용매(S), 특히 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 실시한다.

출발 화합물(s1)의 할로겐 치환기에 대한 반응성을 증가시키기 위하여 페놀 OH기의 반응을 염기(Ba)의 존재하에 실시한다는 것은 당업자에게 자체 공지이다.

염기(Ba)가 무수인 것이 바람직하다. 특히 적당한 염기는 무수 알칼리 금속 탄산염, 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물이며, 여기서 탄산칼륨이 매우 특히 바람직하다.

특히 바람직한 조합은 용매(S)로서 N-메틸-2-피롤리돈과 염기(Ba)로서 탄산칼륨이다.

적당한 출발 화합물 (s1) 및 (s2)의 반응은 80∼250℃, 바람직하게는 100∼220℃의 온도에서 실시하며, 용매의 비점은 여기서 온도에 대한 상한을 제공한다. 반응은 바람직하게는 2∼12 시간, 특히 3∼8 시간 안에 실시한다.

단계 (a) 후 및 단계 (b)의 실시 전에, 폴리머 용액을 여과하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이것은 중축합 반응 동안 형성된 염을 제거하며 또한 형성될 수 있는 임의의 겔을 제거한다.

또한, 단계 (a)의 목적에서, 폴리아릴렌 에테르(C*) 및 용매(S)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 폴리아릴렌 에테르(C*)의 양을 10∼70 중량%, 바람직하게는 15∼50 중량%로 조절하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.

단계 (b)의 목적에서, 하나 이상의 산, 바람직하게는 하나 이상의 다염기성 카르복실산을 단계 (a)로부터의 폴리아릴렌 에테르(C*)에, 바람직하게는 용매(S) 중의 폴리아릴렌 에테르(C*)의 용액에 첨가한다.

침전제에 하나 이상의 다염기성 카르복실산을 첨가하는 것도 가능하다.

"다염기성"은 2 이상의 염기도를 의미한다. 염기도는 분자당 COOH기의 수(적절할 경우 평균)이다. 다염기성은 2 이상의 염기도를 의미한다. 본 발명의 목적에서, 바람직한 카르복실산은 이염기성 및 삼염기성 카르복실산이다.

다염기성 카르복실산은 여러가지 방식으로, 특히 고체 또는 액체 형태로 또는 바람직하게는 용매(S)와 혼화성인 용매 중 용액의 형태로 첨가될 수 있다.

다염기성 카르복실산의 수 평균 몰 질량은 바람직하게는 최대 1500 g/mol, 특히 최대 1200 g/mol이다. 동시에, 다염기성 카르복실산의 수 평균 몰 질량은 바람직하게는 90 g/mol 이상이다.

특히 적당한 다염기성 카르복실산은 일반 구조 (IX)에 따른 것이다:

여기서, R은 2∼20개의 탄소 원자를 갖고 바람직하게는 OH 및 COOH에서 선택되는 추가의 작용기를 임의로 포함하는 탄화수소 부분을 나타낸다.

바람직한 다염기성 카르복실산은 C₄-C₁₀ 디카르복실산, 특히 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 및 트리카르복실산, 특히 시트르산이다. 특히 바람직한 다염기성 카르복실산은 숙신산 및 시트르산이다.

페놀레이트 말단기에서 페놀 말단기로의 적절한 전환율을 제공하기 위하여, 페놀레이트 말단기의 양에 대하여 사용되는 다염기성 카르복실산(들)의 양을 조절하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.

단계 (b)의 목적에서, 카르복시기의 양이 페놀 말단기의 몰량을 기준으로 하여 25∼200 몰%, 바람직하게는 50∼150 몰%, 특히 바람직하게는 75∼125 몰%이도록 다염기성 카르복실산을 첨가하는 것이 바람직하다.

첨가되는 산의 양이 지나치게 적을 경우, 폴리머 용액의 침전 특성이 부적절하고, 반면 임의의 현저히 과량의 첨가는 추가 처리시 생성물의 탈색을 야기할 수 있다.

단계 (c)의 목적에서, 폴리아릴렌 에테르(C)는 고체 형태로 얻어진다. 기본적으로, 상기 물질을 고체 형태로 얻기 위하여 여러가지 방법이 이용될 수 있다. 그러나, 침전을 통해 폴리머 조성물을 얻는 것이 바람직하다.

바람직한 침전 방법은 특히 용매(S)와 빈용매(S')를 혼합함으로써 실시할 수 있다. 빈용매는 폴리머 조성물이 가용이 아닌 용매이다. 이 빈용매는 바람직하게는 비용매와 용매의 혼합물이다. 바람직한 비용매는 물이다. 비용매와 용매의 바람직한 혼합물(S')은 바람직하게는 용매(S), 특히 N-메틸-4-피롤리돈 및 물의 혼합물이다. 단계 (b)로부터의 폴리머 용액을 빈용매(S')에 첨가하는 것이 바람직하며, 그 결과 폴리머 조성물이 침전된다. 여기서 과량의 빈용매를 사용하는 것이 바람직하다. 단계 (a)로부터의 폴리머 용액을 미분산된 형태로, 특히 액적의 형태로 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

사용되는 빈용매(S')가 용매(S), 특히 N-메틸-2 피롤리돈과 비용매, 특히 물의 혼합물을 포함하는 경우, 바람직한 용매:비용매 혼합비는 1:2 내지 1:100, 특히 1:3 내지 1:50이다.

용매(S)로서 N-메틸-2-피롤리돈과 조합한 물과 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 혼합물이 빈용매(S')로서 바람직하다. 1:3 내지 1:50, 특히 1:30의 비의 NMP/물 혼합물이 빈용매(S')로서 특히 바람직하다.

폴리머 조성물과 용매(S)로 제조되는 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 용매(S) 중 폴리머 조성물의 함량이 10∼50 중량%, 바람직하게는 15∼35 중량%인 경우 침전이 특히 효율적이다.

성분(C)의 칼륨 함량은 바람직하게는 최대 600 ppm이다. 칼륨 함량은 원자 분광법으로 측정한다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 바람직하게는 성분(D)로서 하나 이상의 섬유상 또는 입자상 필러를 총 100 중량%의 성분 (A) 내지 (E)를 기준으로 하여 특히 바람직하게는 10∼70 중량%, 매우 특히 바람직하게는 15∼65 중량%, 특히 20∼55 중량%, 예컨대 35∼50 중량%의 양으로 포함한다.

본 발명의 성형 조성물은 특히 입자상 또는 섬유상 필러를 포함할 수 있는데, 여기서는 섬유상 필러가 특히 바람직하다.

바람직한 섬유상 필러는 탄소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 아라미드 섬유 및 특히 바람직하게는 유리 섬유이다. 유리 섬유를 사용하는 경우, 이들은 매트릭스 물질과의 상용성을 개선하기 위하여 사이즈, 바람직하게는 폴리우레탄 사이즈 및 커플링제를 가질 수 있다. 이용되는 탄소 섬유 및 유리 섬유의 직경은 일반적으로 6∼20 ㎛ 범위이다. 따라서, 성분(D)는 특히 바람직하게는 유리 섬유로 구성된다.

유리 섬유가 혼입되는 형태는 유리 단섬유 형태 또는 연속 필라멘트 섬유(로빙)의 형태일 수 있다. 완성된 사출 성형품에서 유리 섬유의 평균 길이는 바람직하게는 0.08∼0.5 mm 범위이다.

카본 섬유 또는 유리 섬유는 직물, 매트 또는 유리-실크 로빙의 형태로 이용될 수도 있다.

적당한 입자상 필러는 무정질 실리카, 탄산마그네슘 및 백악과 같은 탄산염, 분말 석영, 운모, 각종 실리케이트, 예컨대 클레이, 백운모(muscovite), 흑운모(biotite), 수조이트(suzoite), 주석말레타이트(tin maletite), 탈크, 녹니석(chlorite), 금운모(phlogopite), 장석(feldspar), 규산칼슘, 예컨대 규회석, 또는 규산알류미늄, 예컨대 카올린, 특히 하소 카올린이다.

바람직한 입자상 필러는 입자의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상의 입자의 직경(기하학적 중심을 통한 최대 직경)이 최종 생성물에서 측정하여 45 ㎛ 미만, 바람직하게는 40 ㎛ 미만인 것들이며, 여기서 입자의 종횡비로서 공지된 값은 최종 생성물에서 측정하여 1∼25 범위, 바람직하게는 2∼20 범위이다. 종횡비는 두께에 대한 입자 직경의 비이다(각 경우 기하학적 중심을 통한 최소 치수에 대한 최대 치수).

입자 직경은 예컨대 여기서 폴리머 혼합물 박층의 전자 현미경 사진을 기록하고 25개 이상, 바람직하게는 50개 이상의 필러 입자를 평가함으로써 측정할 수 있다. 입자 직경은 또한 문헌[Transactions of ASAE, 491 페이지(1983)]에서와 같이 침강 분석에 의하여 측정할 수 있다. 40 ㎛ 미만의 직경을 갖는 필러의 중량 비율을 측정하기 위하여 체 분석을 이용할 수도 있다.

특히 바람직하게 이용되는 입자상 필러는 탈크, 하소 카올린과 같은 카올린 또는 규회석 또는 상기 필러 중 2종 또는 모두의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 각 경우 최종 생성물에서 측정하여 직경이 40 ㎛ 미만이고 종횡비가 1.5∼25인 95 중량% 이상의 입자 비율을 갖는 탈크가 특히 바람직하다. 카올린은 바람직하게는 각 경우 최종 생성물에서 측정하여 직경이 20 ㎛ 미만이고 바람직하게는 종횡비가 1.2∼20인 95 중량% 이상의 입자 비율을 가진다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분(E)의 구성성분으로서, 보조제, 특히 가공 보조제, 안료, 안정화제, 난연제 또는 각종 첨가제 혼합물을 포함할 수 있다. 종래의 첨가제의 다른 예는 산화 지연제, 열분해 및 자외광 분해에 대응하는 제제, 윤활제 및 이형제, 염료, 및 가소제이다.

본 발명의 성형 조성물에서 성분(E)의 비율은 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량을 기준으로 하여 특히 0∼40 중량%, 바람직하게는 0.1∼30 중량%, 특히 0.1∼25 중량%, 매우 특히 바람직하게는 1∼20 중량%이다. 성분(E)가 안정화제를 포함하는 경우, 상기 안정화제의 비율은 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량% 값을 기준으로 하여 통상 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.01∼1 중량%, 특히 0.01∼0.5 중량%이다.

안료 및 염료를 포함하는 양은 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량% 값을 기준으로 하여 일반적으로 0∼6 중량%, 바람직하게는 0.05∼5 중량%, 특히 0.1∼3 중량%이다.

열가소성 물질을 착색하기 위한 안료는 널리 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[R. Gaechter and H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive [Plastics additives handbook], Carl Hanser Verlag, 1983, 494-510 페이지]을 참조할 수 있다. 언급할 수 있는 바람직한 제1군의 안료는 산화아연, 황화아연, 백연[2 PbCO₃·Pb(OH)₂], 리소폰, 안티몬백 및 이산화티탄과 같은 백색 안료이다. 이산화티탄의 두 가장 일반적인 결정형(금홍석 및 예추석) 중에서, 본 발명의 성형 조성물의 백색 착색에 사용되는 것은 특히 금홍석 형태이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 흑색 안료는 산화철 블랙(Fe₃O₄), 스피넬 블랙[Cu(Cr, Fe)₂O₄], 망간 블랙(이산화망간, 이산화규소 및 산화철로 구성되는 혼합물), 코발트 블랙 및 안티몬 블랙 및 또한 특히 바람직하게는 퍼네스 블랙 또는 가스 블랙의 형태로 가장 많이 사용되는 카본 블랙이다. 이와 관련해서는 문헌[G. Benzing, Pigmente fure Anstrichmittel [Pigments for paints], Expert-Verlag (1988), 78ff 페이지]을 참조할 수 있다.

산화크롬 그린과 같은 무기계 유채색 안료 또는 아조 안료 또는 프탈로시아닌과 같은 유기계 유채색 안료를 이용함으로써 특별한 색조를 달성할 수 있다. 이러한 유형의 안료는 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물에 첨가될 수 있는 산화 지연제 및 열 안정화제의 예는 원소 주기율표의 I족 금속의 할로겐화물, 예컨대 할로겐화나트륨, 할로겐화칼륨 또는 할로겐화리튬이며, 예는 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이다. 불화아연 및 염화아연도 사용될 수 있다. 또한, 입체 장애 페놀, 히드로퀴논, 상기 기의 치환된 대표예, 2급 방향족 아민을 필요에 따라 인함유 산과 조합하여 사용하거나 또는 이들의 염 또는 상기 화합물의 혼합물을 바람직하게는 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량% 값을 기준으로 하여 1 중량% 이하의 농도로 사용하는 것도 가능하다.

UV 안정화제의 예는 각종 치환 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이며, 이들의 일반적인 사용량은 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량% 값을 기준으로 하여 2 중량% 이하이다.

성분 (A) 내지 (E)의 총 중량% 값을 기준으로 하여 일반적으로 1 중량% 이하로 첨가되는 윤활제 및 이형제는 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트 및 스테아르아미드, 및 또한 펜타에리트리톨과 장쇄 지방산의 에스테르이다. 디스테아릴 케톤과 같은 디알킬 케톤을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 성형 조성물은 [성분 (A) 내지 (E)의 중량% 값의 합계를 기준으로 하여] 0.1∼2 중량%, 바람직하게는 0.1∼1.75 중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%, 특히 0.1∼0.9 중량%의 스테아르산 및/또는 스테아레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 기본적으로 다른 스테아르산 유도체, 예컨대 스테아르산의 에스테르를 사용하는 것도 가능하다.

스테아르산은 바람직하게는 지방의 가수분해에 의하여 제조된다. 이렇게 얻어지는 생성물은 통상적으로 스테아르산 및 팔미트산으로 구성되는 혼합물이다. 따라서, 이들 생성물은 생성물의 구성성분에 따라 예컨대 50∼70℃와 같은 광범위한 연화점 범위를 가진다. 바람직하게는 20 중량% 초과, 특히 바람직하게는 25 중량% 초과 함량의 스테아르산을 갖는 생성물을 사용한다. 순수한 스테아르산(> 98%)을 사용할 수도 있다.

성분(E)는 또한 스테아레이트를 포함할 수 있다. 스테아레이트는 해당 나트륨염과 금속 염 용액(예컨대, CaCl₂, MgCl₂, 알루미늄염)의 반응을 통해 또는 지방산과 금속 수산화물의 직접적인 반응을 통해 제조될 수 있다(예컨대, Baerlocher Additives, 2005 참조). 알루미늄 트리스테아레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

사용될 수 있는 추가의 첨가제는 또한 핵제로서 공지된 것들이며, 그 예는 탈크 분말이다.

성분(A) 내지 (E)를 임의의 바람직한 순서로 혼합할 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 예컨대 압출과 같은 자체 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 성형 조성물은 예컨대 스크류 베이스 압출기, 바람직하게는 트윈 스크류 압출기, 브라벤더 믹서 또는 벤버리 믹서 또는 그 밖에 혼련기와 같은 종래의 혼합 장치에서 출발 성분들을 혼합한 다음 이들을 압출함으로써 제조할 수 있다. 압출물을 냉각하고 분쇄한다. 성분들의 혼합 순서는 달라질 수 있으므로, 2종 또는 그 이상의 성분들을 미리 혼합할 수 있으나, 모든 성분들을 함께 혼합하는 것도 가능하다.

최대로 균질한 혼합물을 얻기 위하여, 집중적이고 철저한 혼합이 유리하다. 이것에 필요한 평균 혼합 시간은 290∼380℃, 바람직하게는 300∼370℃의 온도에서 일반적으로 0.2∼30분이다. 압출물은 일반적으로 냉각시키고 분쇄한다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 몰딩, 섬유, 발포체 또는 필름을 제조하는 데 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 성형 조성물은 생활 용품용 몰딩 또는 전기 또는 전자 부품용 몰딩을 제조하는 데 그리고 차 분야, 특히 자동차용 몰딩을 제조하는 데 특히 적합하다.

이하의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

인용된 ISO 표준

DIN ISO 527: 플라스틱 - 인장 특성의 측정 - 파트 1: 일반 원리 (ISO 527-1:1993 Corr 1: 1994 포함); 독일 버전 EN ISO 527-1:1996

DIN ISO 179: 플라스틱 - 샤르피 충격 특성의 측정 - Part 2: 기구에 의한 충격 시험 (ISO 179-2:1997); 독일 버전 EN ISO 179:1999.

DIN EN ISO 1628-1: 플라스틱 - 모세관 점도계를 이용한 희석 용액 중에서의 폴리머의 점도 측정 - 파트 1: 일반 원리 (ISO 1628-1:2009); 독일 버전 EN ISO 1628-1:2009

DIN EN ISO 1043-1: 플라스틱 - 기호 및 약어 - Part 1: 염기성 폴리머 및 그 특별한 특성 (ISO 1043-1:2001); 독일 버전 EN ISO 1043 1:2002.

DIN EN ISO 75-1 DE: 플라스틱 - 하중 굴곡 온도의 측정 - 파트 1: 일반 시험법 (ISO 75-1:2004); 독일 버전 EN ISO 75-1:2004.

ISO 1133 플라스틱 - 열가소성 물질의 용융 질량 흐름률(MFR) 및 용융 부피 흐름률(MVR)의 측정.

일반적인 코멘트

검편의 탄성 모듈러스, 극한 인장 강도 및 파단 인장 변형을 DIN ISO 527 인장 시험에서 덤벨 검편에 대하여 측정하였다.

유리 섬유를 포함하는 생성물의 충격 내성을 ISO 179 1eU에 따라 ISO 검편에 대하여 측정하였다. 마찬가지로 노치 충격 내성을 ISO 179 1eA에 따라 ISO 검편에 대하여 측정하였다.

모세관 유량계에 의하여 용융 점도를 측정하였다. 여기서는 380℃에서의 겉보기 점도를 길이 30 mm, 반경 0.5 mm의 원형 모세관, 노즐의 유입구 각도 180°, 용융물 저장 용기의 직경 12 mm 및 예열 시간 5분을 이용하여 모세관 점도계(Goettfert Rheograph 2003 모세관 점도계)에서 전단 속도의 함수로서 측정하였다. 기록된 값은 1000 s^-1에서 측정하였다. 1 시간 동안 계속해서 측정하였다. 기록된 값은 1 시간 후 측정한 값과 처음 값으로부터 계산된 지수이다.

폴리아릴렌 에테르의 고유 점도를 EN ISO 1628-1에 따라 25℃에서 N-메틸피롤리돈 중 1% 용액에서 측정하였다.

유동성은 10 kg의 인가 중량으로 360℃의 용융 온도에서 ISO 1133에 따라 MVR 측정으로 측정한다.

실시예

성분 A1

고유 점도가 49.0 ml/g인 폴리에테르 술폰을 성분 A1으로서 사용하였다. 사용된 생성물은 0.19 중량%의 Cl 말단기 및 0.23 중량%의 OCH₃ 말단기를 가졌다. 350℃/1150 s^-1에서 측정한 겉보기 용융물 점도는 263 Pa*s이다.

성분 A2

고유 점도가 43.4 ml/g인 폴리에테르 술폰을 성분 A2로서 사용하였다. 사용된 생성물은 0.24 중량%의 Cl 말단기 및 0.27 중량%의 OCH₃ 말단기를 가졌다. 350℃/1150 s^-1에서 측정한 겉보기 용융물 점도는 179 Pa*s이다.

성분 B

10.4 GPa의 탄성 모듈러스 및 DIN ISO 75-1에 따라 XXX에서 측정한 187℃의 HDTA 열변형 온도를 특징으로 하는 식 VI 및 VII의 반복 단위를 갖는 액정 코폴리에스테르를 서모트로픽 폴리머 B로서 사용한다.

성분 C

고유 점도가 55.6 ml/g인 폴리에테르 술폰을 성분 C로서 사용하였는데, 이것은 폴리머의 총질량을 기준으로 하여 0.20 중량%의 OH 말단기 및 0.02 중량%의 Cl 말단기를 가졌다.

성분 comp 1

말레산 무수물 작용화된 폴리에테르 술폰을 성분 comp 1로서 사용하였는데, 이것은 교유 점도가 45.2 ml/g이고 무수물 함량이 0.32 중량%(FTIR 분광법에 의하여 측정)였다.

성분 D

단섬유 길이 4.5 mm 및 섬유 직경 10 ㎛의 절단 유리 섬유가 성분 D로서 사용되었고, 이들은 폴리우레탄 사이즈를 가졌다.

성분 Ccomp

350℃에서 1150 s^-1의 전단 속도에 대하여 용융 점도가 76 Pa*s인 폴리페닐렌 술피드를 성분 Ccomp로서 사용하였다.

표 2:

Claims

(A) 쇄당 페놀 말단기의 평균 개수가 0∼0.2인 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰 29∼89 중량%,
(B) 서모트로픽 폴리머 0.5∼20 중량%,
(C) 주로 OH 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 0.5∼10 중량%,
(D) 하나 이상의 섬유상 또는 입자상 충전제 10∼70 중량%,
(E) 첨가제 또는 가공 보조제 0∼40 중량%
를 포함하고 상기 중량 비율의 합계가 열가소성 성형 조성물을 기준으로 100 중량%인 성형 조성물.
제1항에 있어서, 350℃/1150 s^-1에서 폴리아릴렌 에테르 술폰(A)의 겉보기 용융 점도가 150∼300 Pa s인 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 서모트로픽 폴리머(B)의 DIN ISO 75-1에 따른 HDTA 열변형 온도가 140∼200℃인 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 서모트로픽 폴리머(B)는 하기 구조의 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르인 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 서모트로픽 폴리머는 10∼90 몰%의 단위(I) 및 10∼90 몰%의 단위(II)로 구성되고, 상기 몰 비율의 합계가 서모트로픽 폴리머를 기준으로 하여 100 몰%인 성형 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머쇄당 평균 1.5개 이상의 페놀 말단기를 갖는 폴리에테르 술폰이 폴리아릴렌 에테르(C)로서 이용되는 것인 성형 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(C)에 대한 성분(A)의 중량비가 바람직하게는 50:1 내지 2:1인 성형 조성물.
섬유, 호일 또는 몰딩의 제조를 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물을 포함하는 섬유, 호일 또는 몰딩.