CN102341457B

CN102341457B - 含有羧酸酐的聚芳撑醚和聚芳撑硫醚共混物

Info

Publication number: CN102341457B
Application number: CN200980156968.0A
Authority: CN
Inventors: M·威伯; C·马莱茨科; A·科维罗斯特; R·布鲁姆; S·哲赫
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2029-12-08
Also published as: EP2379642A1; KR20110111289A; JP2015083706A; JP2012512297A; CN102341457A; US20110251337A1; ES2461800T3; MY153981A; BRPI0922573A2; EP2379642B1; WO2010069813A1

Abstract

本发明涉及包括以下组分的组合物：(A)至少一种聚芳撑醚、(B)至少一种聚芳撑硫醚和(C)至少一种数均分子量为至多600g/mol的多官能羧酸的酸酐。本发明还涉及所述多官能羧酸的酸酐用于包括至少一种聚芳撑醚和至少一种聚芳撑硫醚的组合物中的用途。

Description

含有羧酸酐的聚芳撑醚和聚芳撑硫醚共混物

本发明涉及包括以下组分的组合物：

(A)至少一种聚芳撑醚，

(B)至少一种聚芳撑硫醚，以及

(C)至少一种数均摩尔质量为至多600g/mol的多元羧酸的酸酐。

此外，本发明还涉及上述多元羧酸的酸酐在包括至少一种聚芳撑醚和至少一种聚芳撑硫醚的组合物中的用途。

聚芳撑醚是高性能热塑性材料类中的成员，其高耐热性和高化学品耐性使其可用于高要求的应用中，参见G.Blinne，M.Knoll，D.Müller，K.Schlichting，Kunststoffe 75，219(1985)，E.M.Koch，H.-M.Walter，Kunststoffe 80，1146(1990)和D.

Kunststoffe80，1149(1990)。

聚芳醚是无定形的，因此其对腐蚀性溶剂的耐性通常不足。而且聚芳醚具有高熔体粘度，这一点特别会损害通过注射成型加工得到大的模塑品。高熔体粘度也不利于制备高填料或纤维负载的模塑组合物。

EP-A 673 973公开了由聚芳撑醚和聚苯硫醚组成的聚合物混合物具有改善的流动性和良好的化学品耐性。此外，GB-A 2 113 235公开了不仅包括聚苯硫醚还包括带有羟基的聚芳撑醚的模塑组合物。日本特开说明书JP1299872教导了，由含有羟基端基的聚芳撑砜与聚芳撑硫醚组成的混合物，当聚芳撑硫醚组分的钠离子含量低时，具有改善的性能。

本发明的一个目的是提供这样的模塑组合物，其不具有上面提及的缺点，并且具有高极限拉伸强度、高弹性模数、高冲击强度以及良好的加工性。此外该模塑组合物应具有良好的燃料耐性(

gegenüber Kraftstoff)。

上面提及的目的通过本发明的组合物实现。优选实施方案参见下面的权利要求书和说明书。优选实施方案的组合在本发明的范围内。

本发明的组合物包括以下组分：

(A)至少一种聚芳撑醚，

(B)至少一种聚芳撑硫醚，以及

(C)至少一种数均摩尔质量为至多600g/mol的多元羧酸的酸酐。

特别优选的是，本发明的组合物包含50至94.999重量％的组分(A)、5至49.7重量％的组分(B)和0.001至0.3重量％的组分(C)，各自均基于组分(B)和(C)的总体计，其中组分(A)、(B)和(C)的重量％数值的总和为100重量％。

特别优选的是，本发明的组合物包含55至89.995重量％的组分(A)、10至44.9重量％的组分(B)和0.005至0.1重量％的组分(C)，各自均基于组分(A)、(B)和(C)的总体计，其中组分(A)、(B)和(C)的重量％数值的总和为100重量％。

本发明的组合物优选为热塑性模塑组合物。以下对各组分做更详细的解释。

组分A

已证明控制组分(A)的端基是有利的。聚芳撑醚通常具有酚端基、卤素端基、和/或醚端基。对于本发明来说，组分(A)含有某种程度上的酚端基是非常有利的。

因此，组分(A)优选地含有含量为至少0.04重量％、特别优选至少0.05重量％、特别是至少0.08重量％的酚端基，基于组分(A)的重量含量以OH的重量含量计算。

对于本发明目的而言，酚端基是键合到芳环的羟基。

酚端基的比例优选地通过电位滴定法测定。为此，将聚合物溶解于二甲基甲酰胺中，并用四丁基氢氧化铵的甲苯/甲醇溶液滴定。终点由电位分析法测定。另一种选择是，各端基的比例可由13C核磁共振光谱测定。

制备聚芳撑醚同时控制端基的方法是本领域技术人员已知的，且之后将在下文作更详细的描述。已知的聚芳撑醚通常含有卤素端基(特别是-F或-Cl)，或者酚羟基端基或酚盐端基(Phenolat-Endgruppen)，且后者可以未反应或反应的形式存在，特别是以-OCH₃端基的形式存在。

优选的组分(A)的聚芳撑醚由通式(I)的单元组成：

定义如下：

t、q：彼此独立地为0、1、2或3，

Q、T、Y：各自彼此独立地为化学键或选自以下的基团：-O-、-S-、-SO₂-、S＝O、C＝O、-N＝N-和-CR^aR^b-，其中R^a和R^b彼此独立地各自是氢原子或C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或C₆-C₁₈芳基，其中Q、T和Y中的至少一个不为-O-，且Q、T和Y中的至少一个为-SO₂-，并且

Ar、Ar¹：彼此独立地为具有6-18个碳原子的芳撑基团。

在上面提到的前提条件中，如果Q、T或Y是化学键，这意指左侧相邻的基团和右侧相邻的基团彼此通过化学键直接键合。

但是，优选式(I)中的Q、T和Y彼此独立地选自-O-和-SO₂-，条件是Q、T和Y中的至少一个为-SO₂-。

在Q、T或Y是-CR^aR^b-的情况下，R^a和R^b各自彼此独立地是氢原子或C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或C₆-C₁₈芳基。

优选的C₁-C₁₂烷基包括具有1-12个碳原子的直链和支链的饱和烷基，并可特别提及下面的基团：C₁-C₆烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基；以及长链基团，如无支链的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；和它们的单支链或多支链的类似物。

可使用的可存在于上面提及的C₁-C₁₂烷氧基中的烷基是上面定义的含有1-12个碳原子的烷基。可优选使用的环烷基特别包括C₃-C₁₂环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环戊基己基和环己基甲基、环己基二甲基和环己基三甲基。

Ar和Ar¹彼此独立地意指C₆-C₁₈芳撑基团。基于之后在下文描述的原料，Ar优选地衍生自易受到亲电进攻的富电子芳香族物质，且优选选自对苯二酚、间苯二酚、二羟基萘(特别是2，7-二羟基萘)和4，4’-联苯酚(4，4’-Bisphenol)。Ar¹优选为未取代的C₆-或C₁₂-芳撑基团。

可存在的具体的C₆-C₁₈芳撑基团Ar和Ar¹为：亚苯基，如1，2-、1，3-和1，4-亚苯基；亚萘基，如1，6-、1，7-、2，6-和2，7-亚萘基；和衍生自蒽、菲和并四苯的芳撑基团。

优选的是，在式(I)的优选实施方案中，Ar和Ar¹彼此独立地选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、亚萘基(特别是2，7-二羟基萘)和4，4’-二亚苯基。

就组分(A)目的而言，优选存在的单元是包含以下重复结构单元Ia至Io中至少一个的那些：

除了优选存在的单元Ia至Io之外，还优选其中一个或多个1，4-二羟基苯基单元已被间苯二酚单元或二羟基萘单元代替的那些单元。

特别优选的通式I单元是单元Ia、Ig和Ik。此外，特别优选的是，组分(A)的聚芳撑醚基本由一种类型的通式I单元——特别是选自Ia、Ig和Ik的单元——组成。

优选聚芳撑醚(A)的平均摩尔质量M_n(数均)通常为5000至60000g/mol，其相对粘度通常为0.20至0.95dl/g。聚芳撑醚砜的相对粘度根据其溶解度，在1重量％浓度的N-甲基吡咯烷酮的苯酚与二氯苯的混合物溶液中，或在96％浓度的硫酸中分别于20℃和25℃下测量。

本发明聚芳撑醚(A)的重均摩尔质量M_w优选为10 000至150 000g/mol、特别是15 000至120 000g/mol、特别优选18 000至100 000g/mol，其由凝胶渗透色谱法测定，其中以二甲基乙酰胺作为溶剂，以较窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物。

上述生成聚芳撑醚的制备方法是本领域技术人员已知的。

组分(A)的聚芳撑醚优选地通过使至少一种含有两个卤素取代基的芳香族化合物(r1)与至少一种含有两个可与上述卤素取代基反应的官能团的芳香族化合物(r2)反应而制得。

适合作为制备聚芳撑醚的单体的芳香族化合物(r1)和(r2)是本领域技术人员已知的，且原则上不受任何限制，只要就亲核芳香取代目的而言，所述取代基具备足够的反应活性即可。另一个前提条件是在溶剂中有足够的溶解度。

特别合适的化合物(r1)是二卤代二苯砜，如4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二溴二苯砜、二(2-氯苯基)砜、2，2’-二氯二苯砜和2，2’-二氟二苯砜。

优选地，含有两个卤素取代基的芳香族化合物(r1)选自4，4’-二卤代二苯砜，特别是4，4’-二氯二苯砜或4，4’-二氟二苯砜。

可与上述卤素取代基反应的基团特别是酚OH和O基团；后面的官能团衍生自二羟基化合物，是生成的中间体，或可由这种类型化合物以已知方法制备。因此优选的化合物(r2)是含有两个酚羟基的那些。

优选的含有两个酚羟基的化合物(r2)选自以下化合物：

-二羟基苯，特别是对苯二酚和间苯二酚；

-二羟基萘，特别是1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘和2，7-二羟基萘；

-二羟基联苯，特别是4，4’-联苯酚和2，2’-联苯酚；

-二苯基醚，特别是二(4-羟基苯基)醚和二(2-羟基苯基)醚；

-二苯基丙烷，特别是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基))丙烷和2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；

-二苯基甲烷，特别是二(4-羟基苯基)甲烷；

-二苯基砜，特别是二(4-羟基苯基)砜；

-二苯基硫醚，特别是二(4-羟基苯基)硫醚；

-二苯基酮，特别是二(4-羟基苯基)甲酮；

-二苯基六氟丙烷，特别是2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)六氟丙烷；

-二苯基芴，特别是9，9-二(4-羟基苯基)芴。

以上述芳香族二羟基化合物(r2)为原料，优选制备其二钾盐或二钠盐，并使这些物质与化合物(r1)反应。上述化合物可单独使用，或者以上述化合物中二种或多种的组合的形式使用。

特别优选对苯二酚、间苯二酚和二羟基萘(特别是2，7-二羟基萘)和4，4’-联苯酚作为含有两个可与芳香族化合物(r1)的卤素取代基反应的官能团的芳香族化合物(r2)。

待使用的定量比由能消除计算量的氯化氢的缩聚反应的化学计量获得，且其由本领域技术人员以已知方式进行调节。

对本领域技术人员来说，可用多种方法来控制酚端基的数目。

例如，如之后下文所描述的，卤素端基与酚端基的比例可通过在制备聚芳撑醚期间有针对性地调节过量的二羟基化合物而进行调整。

含有羟基官能团的单体与含有卤素官能团的单体的摩尔比是0.9∶1.1至1.1∶0.9，优选为0.95∶1.05至1.05∶0.95，特别优选为1∶1。如果存在多种含有羟基官能团或含有卤素官能团的单体，则各自的摩尔量是总和。

特别优选的是使单体在无水碱金属碳酸盐的存在下，在非质子极性溶剂中反应，所述碱金属碳酸盐特别是碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、或其混合物，在此极特别优选碳酸钾，特别是体积平均粒径小于100微米的碳酸钾(其使用粒度测量仪在N-甲基吡咯烷酮的悬浮液中测定)。一个特别优选的组合是N-甲基吡咯烷酮作为溶剂并且碳酸钾作为碱。

合适单体的反应在80至250℃、优选为100至220℃的温度下进行。反应进行2至12小时，优选3至8小时。缩聚反应结束后，可向反应混合物中加入单官能的烷基卤化物或单官能的芳基卤化物，例如C₁-C₆-烷基氯化物、C₁-C₆-烷基溴化物或C₁-C₆-烷基碘化物(优选氯代甲烷)、或苄基氯、或苄基溴或苄基碘、或其混合物。所述化合物与大分子末端的羟基反应，从而形成了大分子的终止部分。

也可采用熔融态反应。熔融态的缩聚反应在140至290℃、优选150至280℃的温度下进行。

聚芳撑醚共聚物通过本领域技术人员已知的方法进行纯化，例如用合适的溶剂洗涤，其中本发明的聚芳撑醚共聚物优选基本不溶于该溶剂。

根据一个优选的实施方案，已证明组分(A)包含两种不同聚芳撑醚(A1)和(A2)是有利的。

因此，本发明的组合物优选包含以下成分作为组分(A)：

(A1)至少一种含有至多0.01重量％酚端基的聚芳撑醚，基于组分(A1)的重量含量以OH的重量含量计算，以及

(A2)至少一种含有至少0.1重量％酚端基的聚芳撑醚，基于组分(A2)的重量含量以OH的重量含量计算。

组分(A)和(A2)中酚端基含量的上限分别由每分子中可用端基的数目(在直链聚芳撑醚中是两个)和链长得到。相应的计算是本领域技术人员已知的。

优选的是，组分(A1)中酚端基的比例小于0.01重量％OH、特别是小于0.001重量％，基于组分(A1)的总量计。

优选的是，组分(A2)中酚端基的比例至少为0.1重量％OH、特别是至少0.15重量％、特别优选至少0.2重量％，基于组分(A2)的总量计。

如上面所述，酚端基通过电位滴定法测定。

在一个特别优选的实施方案中，组分(A)是由以下成分组成的混合物：

(A1)75至99重量％的至少一种含有小于0.01重量％酚端基的聚芳撑醚，基于组分(A1)的重量含量以OH的重量份计算，以及

(A2)1至25重量％的至少一种含有至少0.1重量％酚端基的聚芳撑醚，基于组分(A2)的重量以OH的重量份计算。

在该优选的实施方案中，组分(A)特别优选地由80至98重量％、特别是85至97重量％的所述成分(A1)和2至20重量％、特别是3至15重量％的所述成分(A2)组成。

根据所述的优选实施方案，聚芳撑醚(A1)和(A2)，除了端基之外，可以相同或由不同的单元组成，并且/或者可具有不同的分子量，只要它们保持完全相互混溶。

但是，优选的是，成分(A1)和(A2)具有基本相似的结构，特别是由相同的单元组成，且具有相似的分子量。

下面描述一个优选的制备组分(A2)的聚芳撑醚的方法，其包括按照a-b-c顺序的以下步骤：

(a)在溶剂(S)存在下，提供至少一种聚芳撑醚(P)，其主要含有酚盐端基，且优选由如上定义的通式I的单元组成

(b)加入至少一种酸，优选至少一种多元羧酸，以及

(c)得到固体形式的成分(A2)的聚芳撑醚。

就本发明目的而言，酚盐端基是以键合至芳环的端基的形式的带负电荷的氧原子。所述端基通过失去质子由酚端基衍生得到。所述芳环优选为1，4-亚苯基。本发明的聚芳撑醚(P)可一端含有酚盐端基或酚OH端基，另一端含有卤素端基。

表述“主要含有酚盐端基”指的是所存在的大于50％的端基是酚盐端基。表述“主要含有酚端基”相应指的是所存在的大于50％的端基是酚类。

酚盐端基的比例优选地通过采用电位滴定法测定OH端基、同时通过原子光谱法测定有机键合的卤素端基、然后计算以％表示的各数值比例来测定。本领域技术人员了解合适的方法。作为另一种选择，13C核磁共振光谱可用来测定各个端基的比例。

这里的聚芳撑醚(P)优选以溶剂(S)中溶液的形式提供。

主要含有酚端基的聚芳撑醚以下称为反应性聚芳撑醚。

聚芳撑醚(P)的平均摩尔质量M_n(数均)优选为2000至60 000g/mol、特别为5000至40 000g/mol，由凝胶渗透色谱法测定，其中以二甲基乙酰胺作为溶剂，以较窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物。

聚芳撑醚(P)的相对粘度优选为0.20至0.95dl/g，特别是0.30至0.80dl/g。根据聚芳撑醚砜的溶解度，相对粘度在1重量％浓度的N-甲基吡咯烷酮溶液中或在苯酚和二氯苯的混合物中或在96％浓度硫酸中分别在20℃和25℃下测定。

原则上有多种方法来提供所述的聚芳撑醚(P)。例如，可将相应的聚芳撑醚(P)与合适溶剂直接接触并直接用于本发明的方法中，即不进一步反应。作为另一种选择，可使用聚芳撑醚的预聚物并在溶剂的存在下反应，从而在溶剂的存在下得到所述的聚芳撑醚(P)。

但是，主要含有酚盐端基的聚芳撑醚(P)(一种或多种)优选地在步骤(a)中通过使至少一种结构X-Ar-Y的原料化合物(s1)与至少一种结构HO-Ar¹-OH的原料化合物(s2)在溶剂(S)和碱(B)存在下反应而提供，其中

-Y为卤原子，

-X选自卤原子和OH，并且

-Ar和Ar¹彼此独立地为具有6至18个碳原子的芳撑基团。

聚芳撑醚(P)优选含有至少60％、特别优选为至少80％、特别至少90％的酚盐端基，基于端基的总数。

这里(s1)与(s2)的比值选择为使得酚端基或酚盐端基的数目超过卤素端基的数目。

合适的原料化合物为本领域技术人员所已知，或可由已知的方法制备。优选的原料化合物(s1)和(s2)分别与上面在组分(A)中提到的原料化合物(r1)和(r2)相同。

对苯二酚、间苯二酚、二羟基萘(特别是2，7-二羟基萘)和4，4’-联苯酚是特别优选的原料化合物(s2)。

但是，也可使用三官能化合物。在这种情况下，制备出支链结构。如果使用三官能原料化合物(s2)，则优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。

待使用的定量比原则上由能够消除计算量的氯化氢的缩聚反应的化学计量得到，且由本领域技术人员以已知方式进行调整。但是，为了增加酚OH端基的数目，优选过量的(s2)。

在该实施方案中，特别优选摩尔比(s2)/(s1)为1.005至1.2、特别是1.01至1.15、极特别优选1.02至1.1。

作为另一种选择，也可使用其中X＝卤素并且Y＝OH的原料化合物(s1)。在这种情况下，通过加入原料化合物(s2)调整至过量的羟基。这种情况下所用酚端基与卤素的比例优选1.01至1.2，特别是1.03至1.15，极特别优选1.05至1.1。

缩聚反应的转化率优选至少0.9，从而确保足够高的分子量。如果使用预聚物作为聚芳撑醚的前体，则聚合程度指实际单体的数目。

优选的溶剂(S)是非质子极性溶剂。此外合适溶剂的沸点为80至320℃，特别是100至280℃，优选为150至250℃。合适非质子极性溶剂的例子有高沸点醚、酯、酮、不对称卤代烃、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和N-甲基-2-吡咯烷酮。

原料化合物(s1)和(s2)优选在所述非质子极性溶剂(S)——特别是N-甲基-2-吡咯烷酮——中反应。

本领域技术人员本身了解酚羟基的反应优选在碱(B)存在下进行，以提高与原料化合物(s1)中卤素取代基的反应活性。

碱(B)优选为无水的。特别合适的碱有无水碱金属碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物，在此极特别优选碳酸钾、特别是体积平均粒径小于100微米的碳酸钾(其使用粒度测量仪在N-甲基-2-吡咯烷酮的悬浮液中测定)。

一个特别优选的组合是N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂(S)并且碳酸钾作为碱(B)。

合适的原料化合物(s1)和(s2)的反应在80至250℃、优选100至220℃的温度下进行，这里的温度上限由溶剂的沸点确定。

反应优选进行2至12小时，特别是3至8小时。

已证明在步骤(a)之后且步骤(b)进行之前过滤聚合物溶液是有利的。这样移除了在缩聚反应中生成的盐分，并也移除了生成的任何凝胶。

还已证明在步骤(a)中将聚芳撑醚(P)的量调节至10至70重量％、优选15至50重量％是有利的，基于由聚芳撑醚(P)和溶剂(S)组成的混合物的总重量计。

就步骤(b)目的而言，将至少一种酸(优选至少一种多元羧酸)加入由步骤(a)得到的聚芳撑醚(P)，优选加入到聚芳撑醚(P)在溶剂(S)中的溶液中。

“多元”指的是基性度至少为2。基性度是每分子中COOH基团的(任选平均的)数目。多元指的是基性度是2或更高。就本发明目的而言，二元和三元羧酸是优选的。

有多种加入多元羧酸的方法，特别是以固体或液体形式或者以溶液的形式，优选以与溶剂(S)混溶的溶液的形式。

优选多元羧酸的数均摩尔质量为至多1500g/mol，特别为至多1200g/mol。同时，该多元羧酸的数均摩尔质量优选至少为90g/mol。

合适的多元羧酸特别是具有通式结构II的那些：

HOOC-R-COOH (II)，

其中R表示具有2至20个碳原子的烃基，并且任选地包含其它官能团，优选选自OH和COOH的其它官能团。

优选的多元羧酸是：C₄-C₁₀二元羧酸，特别是丁二酸、戊二酸、己二酸；和三元羧酸，特别是柠檬酸。

特别优选的多元羧酸是丁二酸和柠檬酸。

为了确保酚盐端基充分转化为酚端基，已证明有利的是调整所用多元羧酸(一种或多种)的量，基于酚盐端基的量计。

就步骤(b)目的而言，优选的是：加入多元羧酸的量对应于25至200mol％的羧基、优选50至150mol％的羧基、特别优选75至125mol％的羧基，基于酚盐端基或酚端基的摩尔量计。

如果酸的加入量过小，聚合物溶液沉淀不充分；但是如果加入量明显过大，产物在进一步加工过程中会变色。

一方面，酚盐端基或酚端基的摩尔量由酚羟基的电位滴定法测定，另一方面，有机键合的卤素端基由原子光谱法测定，本领域技术人员使用该数据来测定数均分子量和所存在的酚盐端基或酚端基的摩尔量。

在步骤(c)中，聚芳撑醚(A2)以固体形式获得。

原则上，可使用多种方法来得到固体形式的材料。但是，优选通过沉淀而得到聚合物组合物。

优选的沉淀方法可特别经由混合溶剂(S)与不良溶剂(S’)进行。不良溶剂是不能溶解聚合物组合物的溶剂。该不良溶剂优选为由非溶剂和溶剂组成的混合物。优选的非溶剂是水。优选的由溶剂和非溶剂组成的混合物(S’)优选为一种由溶剂(S)——特别是N-甲基-4-吡咯烷酮——和水组成的混合物。优选的是，将步骤(b)的聚合物溶液加入到不良溶剂(S’)中，从而使得聚合物组合物沉淀。在这里优选使用过量的不良溶剂。尤其优选的是将步骤(a)的聚合物溶液以细分散形式、特别是以液滴形式加入。

如果使用溶剂(S)(特别是N-甲基-2-吡咯烷酮)和非溶剂(特别是水)组成的混合物作为不良溶剂(S’)，则溶剂与非溶剂的优选混合比例为1∶2至1∶100、特别是1∶3至1∶50。

优选的不良溶剂(S’)是由水和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)组成的混合物，同时N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂(S)。比例为1∶3至1∶50、特别是1∶30的NMP/水混合物特别优选作为不良溶剂(S’)。

当溶剂(S)中聚合物组合物的含量，基于由聚合物组合物和溶剂(S)组成的混合物的总重量计，为10至50重量％、优选为15至35重量％时沉淀作用特别有效。

组分(A2)的钾含量优选为至多600ppm。钾含量由原子光谱法测定。

组分B

本发明的模塑组合物包括至少一种聚芳撑硫醚作为组分(B)。原则上，任何聚芳撑硫醚都可用作组分(B)。

组分(B)的聚芳撑硫醚优选地包括30至100重量％的通式-Ar-S-的重复单元，其中-Ar-是具有6至18个碳原子的芳撑基团。

优选的聚芳撑硫醚包括至少30重量％、特别是至少70重量％的重复单元(III)：

其它合适重复单元的例子有

其中R是C₁-C₁₀-烷基，优选甲基。聚芳撑硫醚可以是无规共聚物或嵌段共聚物。极特别优选的聚芳撑硫醚包括100mol％的通式(III)单元。因此，特别优选的是，组分(B)是聚亚苯基硫醚、特别是聚(1，4-亚苯基硫醚)。

可使用的端基的例子是卤素、巯基(Thiol)或羟基，优选为卤素。

该聚芳撑硫醚可以是支链或非支链的。优选聚芳撑硫醚的重均摩尔质量为1000至1000 000g/mol。

这些聚芳撑硫醚本身已知或可由已知方法制得。例如，如US 2,513,188中描述的，其可通过使卤代芳族化合物与硫或与金属硫化物反应而制备。同样也可加热卤素取代的苯硫酚的金属盐(见GB-B 962 941)。其中聚芳撑硫醚的优选合成方法是使碱金属硫化物与卤代芳香族化合物在溶液中反应，如参见US 3,354,129。其它方法记载于US 3,699,087、US 4,645,826和J.P.Critchley et al.，“HeatResistant Polymers”，pages 151至160页，Plenum Press，New York。

组分C

本发明的组合物包括至少一种数均摩尔质量为至多600g/mol，优选为90g/mol至500g/mol，特别是90g/mol至400g/mol的多元羧酸酸酐。

如上所述，本发明的组合物可通过向组分(A)和(B)中加入至少一种数均摩尔质量为至多600g/mol、优选为90g/mol至500g/mol、特别是90g/mol至400g/mol的多元羧酸的酸酐而制得。

优选的酸酐(C)具有低挥发性和低毒性，且理想地为无毒的。

对本领域技术人员来说明显的是，所用酸酐与组分(A)或(B)中的酚端基有反应性，因此在本发明的组合物中不以或不完全以酸酐的形式存在，而是完全或在一定程度上以反应形式存在。

但是，本发明组合物中组分(C)的酸酐的存在形式不是引入聚合物链的形式、接枝形式或其它共聚形式，而是在与反应性端基反应之后可存在的添加剂的形式。因此本发明使用的酸酐与包含共聚酸酐的聚合物和/或共聚物是有差别的。

基性度是每分子COOH基团的数目(如果合适为平均数目)。多元指的是官能度为2或更高。对于本发明目的而言优选的酸酐是结构基于基性度为2或3的羧酸的那些酸酐。

组分(C)优选地由至少一种具有通式结构IV的多元羧酸的酸酐组成：

HOOC-R-COOH (IV)，

其中R表示含有2至20个碳原子的直链或支链烃基，且其任选地包含其它官能团(优选选自OH和COOH的其它官能团)，条件是该多元羧酸可形成酸酐，优选环状酸酐，特别是其中至少两个COOH基团通过2或3个碳原子彼此键合。

因此同样优选脂环族二羧酸酸酐，特别是1，2-环己二甲酸酐。优选的基于脂环族二羧酸的酸酐具有以下结构(V)：

其中R¹至R⁴彼此独立地选自H和含有1至10个碳原子的直链或支链烷基链，优选为H，且x＝0或1。

特别优选的酸酐是C₄-C₁₀脂族二羧酸酐。优选的羧酸酐是：丁二酸酐、烷基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、降冰片烷甲酸酐和戊二酸酐。特别优选的是丁二酸酐、戊二酸酐和己二酸酐。

除了这些，本质上还可使用包含二羧酸酐并包含烯键式不饱和基团的化合物，一个例子是顺丁烯二酸酐。但是，优选使用不含反应性双键的酸酐。

极特别优选丁二酸酐作为组分(C)。

组分D

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的组合物包括至少一种填料作为其它组分(D)，其含量优选5至250重量份、特别优选20至100重量份组分(D)，基于100重量份的组分(A)、(B)和(C)计。

本发明的模塑组合物可特别包括粒状或纤维状添加剂。

优选的纤维状填料或纤维状增强材料是碳纤维、钛酸钾须晶、芳族聚酰胺纤维，特别优选为玻璃纤维。使用玻璃纤维时，其可已被提供有胶料(优选聚甲烷胶料)和偶联剂以改善其与基体材料的相容性。所使用碳纤维和玻璃纤维的直径通常为6至20μm。

组分(D)优选由玻璃纤维组成。

玻璃纤维可以短玻璃纤维或连续长丝线(粗纱)的形式引入。在最终注射成型的模塑品中玻璃纤维的平均长度优选在0.08至0.5mm。

碳纤维或玻璃纤维也可以织物、纤维簇(mat)或玻璃丝粗纱的形式使用。

合适的颗粒填料是：无定形二氧化硅、碳酸盐如碳酸镁(白垩)、粉末状石英、云母、极宽种类的硅酸盐如粘土、白云母、黑云母、Suzoit、Zinnmaletit、滑石、绿泥石、金云母、长石、硅酸钙如硅灰石、或硅酸铝如高岭土(尤其是煅烧高岭土)。

根据一个特别优选的实施方案，使用粒状填料，并且对最终产品进行测定，至少95重量％、优选至少98重量％的颗粒的直径(最大尺寸)小于45μm、优选小于40μm；对最终产品进行测定，其“纵横比”为1至25、优选2至20。

在此用于测定颗粒直径的方法的例子是拍摄聚合物混合物薄层部分的电子显微照片，并使用至少25、优选至少50个填料颗粒用来评价。颗粒直径也可根据Transactions of ASAE，page 491(1983)经由沉降分析法测定。40μm以下的填料的重量比也可用筛分法测定。纵横比是颗粒直径与厚度的比值(最大尺寸比最小尺寸)。

特别优选使用的颗粒填料是滑石、高岭土如煅烧高岭土、或硅灰石、或者由所述填料中两种或所有所述填料组成的混合物。在这些填料中，特别优选其中占至少95重量％的颗粒直径小于40μm且纵横比为1.5至25的滑石，各自均对最终产品进行测量。高岭土优选占至少95重量％的颗粒直径小于20μm且优选纵横比为1.2至20，各自均对最终产品进行测量。

此外，组合物可包括其它组分E。

组分E

本发明的模塑组合物可——作为其它组分(E)——包括助剂，特别是加工助剂、颜料、稳定剂、阻燃剂、或多种添加剂的混合物。常规添加剂的其它例子有氧化抑制剂、抵抗热分解和紫外线分解的试剂、润滑剂和脱模剂、染料和增塑剂。

组分(E)在本发明模塑组合物中的比例特别为0至最高达30重量％、优选0至20重量％、特别是0至15重量％，基于组分A至E的总重量计。如果组分E包括稳定剂，所述稳定剂的比例通常最高至2重量％、优选0.01至1重量％、特别是0.01至0.5重量％，基于组分(A)至(E)的总重量％数值计。

颜料和染料组成的量通常为0至6重量％、优选为0.05至5重量％、特别是0.1至3重量％，基于组分(A)至(E)的总重量％数值计。

用于热塑性塑料着色的颜料是众所周知的，参见例如R.

和H.Müller，Taschenbuch der Kunststoffadditive[Plastics additiveshandbook]，Carl Hanser Verlag，1983，494至510页。可提及的第一组优选的颜料是白色颜料，如氧化锌、硫化锌、铅白[2PbCO₃·Pb(OH)₂]、锌钡白、锑白和二氧化钛。在二氧化钛的两种最常见的晶体形式(金红石和锐钛矿)中，用于本发明模塑组合物进行白色着色的特别是金红石形式。根据本发明可用的黑色颜料是铁黑(Fe₃O₄)、尖晶石黑[Cu(Cr，Fe)₂O₄]、锰黑(由二氧化锰、二氧化硅和氧化铁组成的混合物)、钴黑和锑黑，特别优选为炭黑，其主要以炉黑或气黑的形式使用。这部分参见G.Benzing，Pigmentefür Anstrichmittel[Pigments for paints]，Expert-Verlag(1988)，78页及其后。

根据本发明，特定色相可通过使用无机铬酸盐颜料(如氧化铬绿)或有机铬酸盐颜料(如偶氮颜料或酞菁)而得到。该类型的颜料通常市售可得。可根据本发明加入到热塑性组合物中的氧化抑制剂和热稳定剂的例子是元素周期表中I族金属的卤化物，如卤化钠、卤化钾或卤化锂，例子包括氯化物、溴化物或碘化物。此外也可使用氟化锌和氯化锌。也可使用空间位阻苯酚、对苯二酚、所述基团的被取代的代表物、芳香族仲胺，任选地与含磷酸结合；或使用它们的盐，或所述化合物的混合物；其中所用浓度优选最高达1重量％，基于组分(A)至(E)的总重量％数值计。

UV稳定剂的例子是多种被取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮，这些物质的通常用量最高达2重量％。

润滑剂和脱模剂有十八烷醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺以及季戊四醇与长链脂肪酸生成的酯；其加入的量通常最高达1重量％，基于组分(A)至(E)的总重量％数值计。也可使用二烷基酮，如二硬脂基酮。

作为优选的成分，本发明的模塑组合物包括0.1至2重量％、优选为0.1至1.75重量％、特别优选为0.1至1.5重量％、尤其是0.1至0.9重量％(基于组分(A)至(E)的总重量％数值计)的硬脂酸和/或硬脂酸酯。原则上也可使用其它硬脂酸衍生物，例子是硬脂酸的酯。

硬脂酸优选地由脂肪水解制得。这样得到的产品通常是由硬脂酸和棕榈酸组成的混合物。因此，根据产品组成，这些产品的软化范围很宽，如50至70℃。优选硬脂酸含量大于20重量％、特别优选大于25重量％的产品。也可使用纯硬脂酸(＞98％)。

此外，组分(E)也可包括硬脂酸盐。硬脂酸盐可通过使相应的钠盐与金属盐溶液(如CaCl₂、MgCl₂、铝盐)反应或通过使脂肪酸与金属氢氧化物直接反应(参见例如Baerlocher Additives，2005)而制得。优选使用三硬脂酸铝。

可以使用的其它添加剂是那些已知的成核剂，例如滑石。

组合物的制备

组分(A)至(E)可以任意所需顺序混合。

本发明的模塑组合物可用本身已知的方法制备，例如挤压法。本发明的模塑组合物可例如通过在常规混合设备中混合原料组分并然后将其挤出而制备，所述常规混合设备，如螺杆挤出机(优选双螺杆挤出机)、Brabender混合器、或Banbury混合器或捏合机。将挤出物冷却并粉碎。组分混合的顺序可以变化，因此可预先混合两个——或如果合适的话三个——组分，也可同时将所有组分一起混合。

为了得到均匀性最大的混合物，充分且彻底的混合是有利的。为此所需的平均混合时间通常为0.2至30分钟，温度为280至380℃、优选为290至370℃。通常将挤出物冷却并粉碎。

本发明的模塑组合物的特点是良好的机械性能、以及与现有技术相比改善的流动性和改善的应力断裂抗性。

本发明的模塑组合物的特点是兼具良好的流动性与改善的韧性，尤其是改善的断裂拉伸应变和切口冲击强度。因此本发明的模塑组合物适用于制备家用模塑制品、或电工或电子元件以及适用于汽车领域的模塑品。

本发明的热塑性模塑组合物可有利地用于制备模塑品。

本发明进一步提供了如为组分(C)目的所述的多元羧酸的酸酐用于含有至少一种聚芳撑醚和至少一种聚芳撑硫醚的组合物中的用途，优选用于提高劲度或用于增加断裂拉伸应变或用于改善冲击强度。

下面的实施例提供了对本发明的进一步说明，而不是对其限制。

实施例

样品的弹性模数和断裂拉伸应变由对哑铃型样品进行ISO 527拉伸测试测定。

产品的冲击强度在ISO样品上根据ISO 179 1eU测定。

流动性基于熔体粘度评价。熔体粘度用毛细管流变仪测定。这里的表观粘度根据剪切速率在350℃下测定。所述数值以1000Hz测定。

应力断裂抗性在厚度为2mm的测试样品上根据DIN EN ISO 22088-3测定。使测试流体以1.32％的弯曲应变作用不同的时间，然后目测评价测试样品的情况。

燃料耐性在80℃暴露在FAM B燃料下7天测定。

然后目测评价样品情况：

+：无变化

+/-：轻微的表面改变，无可辨裂纹

-：严重的表面改变，明显可辨裂纹

--：样品断裂

在光学显微镜下研究裂纹的改变位点。

组分A

粘数55.4ml/g的聚醚砜(购自BASF SE的Ultrason

E 2010)用作组分A-1。所用产品含有0.16重量％的Cl端基和0.21重量％的OCH₃端基。OH端基低于检测限。

粘数55.6ml/g的聚醚砜用作组分A-2，其含有0.20重量％的OH端基和0.02重量％的Cl端基。

组分B

在330℃下剪切速率为1000Hz时，熔体粘度为145Pa*s的聚亚苯基硫醚用作组分B-1。

组分C

丁二酸酐用作组分C-1。

组分D

纤维长度为4.5mm且纤维直径为10μm的短切玻璃纤维用作组分D-1，并且其已提供有聚氨酯胶料。

表1：

组成以重量份数表示。

本发明模塑组合物的特征在于兼具高劲度、良好的韧性、低粘度和良好的燃料抗性。

Claims

1.一种组合物，其包括以下组分：

(A)至少一种聚芳撑醚，

(B)至少一种聚芳撑硫醚，以及

(C)至少一种数均摩尔质量为至多600g/mol的多元羧酸的酸酐，其中组分(A)包括以下成分：

(A1)至少一种含有至多0.01重量%酚端基的聚芳撑醚，基于组分(A1)的重量含量以OH的重量含量计算，以及

(A2)至少一种含有至少0.1重量%酚端基的聚芳撑醚，基于组分(A2)的重量含量以OH的重量含量计算。

2.权利要求1的组合物，其中组分(A2)的聚芳撑醚经由包括a-b-c顺序的以下步骤的方法制得：

(a)在溶剂(S)存在下，提供至少一种主要含有酚盐端基的聚芳撑醚(P)，

(b)加入至少一种多元羧酸，以及

(c)得到固体形式的组分(A2)的聚芳撑醚。

3.权利要求1或2的组合物，其中组分(A)的聚芳撑醚由通式I的单元组成：

定义如下：

t、q:彼此独立地为0、1、2或3,

Q、T、Y:各自彼此独立地为化学键或选自以下的基团：

-O-、-S-、-SO₂-、-SO-、-CO-、-N=N-和-CR^aR^b-,其中R^a和R^b各自彼此独立地是氢原子或C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或C₆-C₁₈芳基，其中Q、T和Y中的至少一个不为-O-，且Q、T和Y中的至少一个为-SO₂-，并且

Ar、Ar¹:彼此独立地为C₆-C₁₈芳撑基团。

4.权利要求3的组合物，其中式(I)中的Q、T和Y彼此独立地选自-O-和-SO₂-，且Q、T和Y中的至少一个是-SO₂-。

5.权利要求3或4的组合物，其中式(I)中的Ar和Ar¹彼此独立地选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基和4,4’-二亚苯基。

6.权利要求1或2的组合物，其包含50至94.999重量%的组分(A)、5至49.7重量%的组分(B)和0.001至0.3重量%的组分(C)，其中组分(A)、(B)和(C)的重量%数值的总和为100重量%。

7.权利要求1或2的组合物，其中组分(B)的聚芳撑硫醚由30至100重量%的通式-Ar-S-的重复单元组成，其中-Ar-是具有6至18个碳原子的芳撑基团。

8.权利要求1或2的组合物，其中组分(B)是聚亚苯基硫醚。

9.权利要求1或2的组合物，其中组分(B)是聚(1,4-亚苯基硫醚)。

10.权利要求1或2的组合物，其中组分(C)由至少一种通式结构IV的多元羧酸的酸酐组成：

HOOC-R-COOH(IV)，

其中R表示具有2至20个碳原子的直链或支链烃基，所述烃基任选地包含其它官能团，条件是每个多元羧酸的至少两个COOH基团通过两个或三个碳原子彼此键合。

11.权利要求10的组合物，其中所述其他官能团选自OH和COOH。

12.权利要求1或2的组合物，其中组分(C)是丁二酸酐。

13.权利要求1或2的组合物，包括至少一种填料作为其它组分(D)。

14.权利要求13的组合物，包含5至250重量份的组分(D)，基于100重量份的由组分(A)、(B)和(C)组成的混合物计。

15.权利要求13的组合物，其中组分(D)由玻璃纤维组成。