CN102906172B - 基于聚芳醚的增强热塑性模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由如下组分构成的热塑性模塑组合物：(A)至少一种每个聚合物链平均包含不超过0.1个酚端基的聚芳醚(A1)和至少一种每个聚合物链平均包含至少1.5个酚端基的聚芳醚(A2)，(B)至少一种纤维状或颗粒状填料，和(C)任选其他添加剂和/或加工助剂。本发明进一步涉及一种生产本发明热塑性模塑组合物的方法，这些组合物在生产模塑部件、纤维、泡沫或薄膜中的用途以及可以以此方式得到的模塑部件、纤维、泡沫和薄膜。

Description

基于聚芳醚的增强热塑性模塑组合物
本发明涉及由如下组分构成的热塑性模塑组合物：
(A)至少一种每个聚合物链平均具有至多0.1个酚端基的聚芳醚(A1)和至
少一种每个聚合物链平均具有至少1.5个酚端基的聚芳醚(A2)，
(B)至少一种纤维状或颗粒状填料，和
(C)任选其他添加剂和/或加工助剂。
本发明进一步涉及一种生产本发明热塑性模塑组合物的方法，这些组合物在生产模制品、纤维、泡沫或薄膜中的用途以及所得模制品、纤维、泡沫和薄膜。
聚芳醚是工程热塑性材料，并且这些材料的高耐热性和高耐化学品性使得其用于非常高要求的应用中。聚芳醚是无定形的且因此通常对于侵蚀性溶剂具有不足的耐受性。聚芳醚还具有高熔体粘度，这尤其对借助注塑加工得到大的模制品是不利的。高熔体粘度对于生产具有高填料负荷或高纤维负荷的模塑组合物特别不利。
得到复杂组件的加工通常要求在注塑过程中将熔体温度显著提高到390-410℃，并且在许多情况下这引起产品的加工性能不希望地受损。已知为熔体稳定性的性能用来表征在熔体中对不希望的副反应的敏感性，其中这些副反应大多数导致分子量增加和/或交联。熔体稳定性的定量参数尤其可以由在给定温度下在两个不同停留时间过程中测定的熔体体积流速(MVR)的比例得到。
US 2003/0022964 A1公开了基于聚芳醚砜的玻璃纤维增强热塑性模塑组合物。玻璃纤维用聚烯烃蜡预处理。该申请没有公开任何有关聚芳醚砜的端基的教导。
WO 03/033565 A1公开了基于具有改进熔体稳定性的聚芳醚砜的热塑性模塑组合物。为此，将具有衍生于1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的单元的聚芳醚砜加入模塑组合物中。该模塑组合物可以额外包含填料。该申请没有公开任何有关聚芳醚砜的端基的教导。
EP-A 855 430公开了包含官能化聚芳醚以改进韧性的纤维增强聚芳醚。所述产品除了改进的韧性外还显示出改进的熔体稳定性。EP-A 855 430的热塑性模塑组合物的加工性能并非对所有应用足够。尤其要求进一步改进熔体稳定性。该申请没有公开任何有关聚芳醚砜的端基的教导。
因此，本发明的目的在于提供基于聚芳醚的增强热塑性模塑组合物，其中这些组合物不具有上述缺点，或者以更小程度具有这些缺点。
本发明的具体目的是提供基于聚芳醚的增强热塑性模塑组合物，其中这些组合物与现有技术相比具有更好的加工稳定性，甚至在高纤维含量下也如此。该热塑性模塑组合物尤其应具有高熔体稳定性。同时，该热塑性模塑组合物应具有良好的机械性能，特别是高抗冲击性、高断裂拉伸应变和高极限拉伸强度。
本发明的热塑性模塑组合物实现了上述目的。优选实施方案可以在权利要求书和下列说明中发现。本发明范围包括优选实施方案的组合。
本发明的热塑性模塑组合物由如下组分构成：
(A)至少一种每个聚合物链平均具有至多0.1个酚端基的聚芳醚(A1)和至
少一种每个聚合物链平均具有至少1.5个酚端基的聚芳醚(A2)，
(B)至少一种纤维状或颗粒状填料，和
(C)任选其他添加剂和/或加工助剂。
本发明的热塑性模塑组合物优选由15-98重量％组分(A1)、1-15重量％组分(A2)、1-70重量％组分(B)和0-40重量％组分(C)构成，其中组分(A)-(C)的重量％值之和为100重量％。
特别优选本发明的热塑性模塑组合物优选由20-92重量％组分(A1)、3-20重量％组分(A2)、5-60重量％组分(B)和0-40重量％组分(C)构成，其中组分(A)-(C)的重量％值之和为100重量％。
热塑性模塑组合物优选经由配混生产，即经由各组分在可流动条件下混合而生产。因此，措辞“由下列组分构成的热塑性模塑组合物”优选等同于“可以经由下列组分配混而得到的热塑性模塑组合物”。
使用具有高比例酚端基的聚芳醚提高热塑性模塑组合物的熔体稳定性令人惊奇的原因之一是本领域熟练技术人员预期反应性基团的不利副反应。例如，酚端基的反应性导致将这种类型的聚芳醚砜用作环氧树脂的反应性组分。
下面更详细解释各组分。
组分A
在本发明中，该热塑性模塑组合物包含至少一种每个聚合物链平均具有至多0.1个酚端基的聚芳醚(A1)和至少一种每个聚合物链平均具有至少1.5个酚端基的聚芳醚(A2)。表述“平均”在这里是指数均。
本发明的热塑性模塑组合物此时优选包含至少15重量％，特别是至少20重量％，尤其是至少25重量％组分(A1)，并且优选包含至少1重量％，特别是至少3重量％，尤其是至少4重量％组分(A2)，在每种情况下基于组分(A)-(C)的总重量。
此外，本发明的热塑性模塑组合物优选包含至多98重量％，特别是至多92重量％，尤其是至多85重量％组分(A1)，并且优选包含至多20重量％，特别是至多15重量％，尤其是至多12重量％组分(A2)，在每种情况下基于组分(A)-(C)的总重量。
对本发明而言，酚端基为键合于芳族环且也能够以脱质子形式存在的羟基。本领域熟练技术人员知晓酚端基也可以因暴露于碱而通过质子解离以已知为酚盐端基的形式存在。因此，术语酚端基具体而言不仅包括芳族OH基团，而且包括酚盐基团。
此外，对本领域熟练技术人员显而易见的是酚端基具有反应性且可以至少在一定程度上以反应性形式存在于热塑性模塑组合物中。
酚端基的比例优选经由所用聚芳醚的电位滴定测定。为此，将该聚合物溶于二甲基甲酰胺中并用氢氧化四丁基铵在甲苯/甲醇中的溶液滴定。端点由电位法测定。卤素端基的比例优选借助原子光谱法测定。
本领域熟练技术人员可以使用已知方法利用下式：nOH＝mOH[重量％]/100*Mn P[g/mol]*1/17由酚端基的重量比例[基于聚合物的总重量](mOH)和数均分子量(Mn P)开始来测定每个聚合物链的平均酚端基数(nOH)，假定聚合物链严格呈线性。
作为替换，若Cl端基的重量比例(mCl)同时是已知的，则每个聚合物链的平均酚端基数(nOH)可以按如下计算：nOH＝2/(1+(17/35.45*mCl/mOH))，假定存在的端基仅为OH基团和Cl基团并且假定聚合物链严格呈线性。本领域熟练技术人员在存在Cl以外的端基的情况下知道如何改变该计算方法。
在不意欲施加任何限制下，据信组分(A2)中高含量的反应性酚端基使该组分起该热塑性模塑组合物的各组分的相容剂作用。此外，据信具有高含量惰性端基的组分(A1)导致本发明热塑性模塑组合物的性能特征进一步改善，结果是一方面具有酚端基的聚芳醚的存在且另一方面具有惰性端基的聚芳醚的存在就该热塑性模塑组合物的最终性能而言具有协同增效作用。
在控制端基的同时生产聚芳醚对本领域熟练技术人员是已知的且在下面的后期阶段更详细描述。已知的聚芳醚通常具有卤素端基，尤其是-F或-Cl，或酚OH端基或酚盐端基，其中后者可以以已知方式转化成稳定端基，尤其是-OCH3端基。
优选聚芳醚(A1)基于组分(A1)的重量具有至多0.01重量％，特别是至多0.005重量％酚端基。优选聚芳醚(A2)基于组分(A2)的重量具有至少0.15重量％，尤其是至少0.18重量％，特别是至少0.2重量％酚端基，在每种情况下以OH的重量计算。
在每种情况下，组分(A1)和(A2)中酚端基含量的上限分别为每分子可用端基数(在线性聚芳醚的情况下为2)和数均链长的函数。本领域熟练技术人员知晓相应计算。
优选组分(A1)每个聚合物链的平均酚端基数为0-0.1，尤其是0-0.08，特别是0-0.05，非常特别的是0-0.02，尤其是至多0.01。
优选组分(A2)中每个聚合物链的平均酚端基数为1.6-2，尤其是1.7-2，特别是1.8-2，非常特别的是1.9-2。
在一个特别优选实施方案中，组分(A)为60-99重量％聚芳醚(A1)和1-40重量％聚芳醚(A2)的混合物，在每种情况下基于组分(A)的重量。
在所述优选实施方案中，特别优选组分(A)由70-98重量％，尤其是80-97重量％所述成分(A1)和2-30重量％，尤其是3-20重量％所述成分(A2)构成，在每种情况下基于组分(A)的重量。
本发明的聚芳醚(A1)和(A2)可以-除端基以外-相同或者可以由不同单元构成和/或可以具有不同分子量，只要它们此时保留完全相互溶混性。
然而，优选成分(A1)和(A2)具有基本类似的结构，尤其是由相同单元构成，即仅在端基性质上不同。此外还优选成分(A1)和(A2)具有类似分子量，尤其是其中一种组分的数均分子量比另一组分的数均分子量至多大30％。
聚芳醚是本领域熟练技术人员已知的一类聚合物。原则上本领域熟练技术人员已知和/或可以通过已知方法制备的任何聚芳醚可以用作组分(A)的成分。合适的方法在下面的后期阶段解释。优选组分(A)的成分为聚芳醚砜。
对组分(A)优选的聚芳醚(A1)和(A2)相互独立地由通式I的单元构成：
其中符号t、q、Q、T、Y、Ar和Ar1如下：
t、q：相互独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：相互独立地在每种情况下为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-和-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb相互独立地在每种情况下为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基并且其中Q、T和Y中至少一个为-SO2-，以及
Ar、Ar1相互独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基。
若按照上述前提条件Q、T或Y为化学键，则这是指左手侧上的相邻基团和右手侧上的相邻基团经由化学键直接相互连接。
然而，优选式I中的Q、T和Y相互独立地选自-O-和-SO2-，条件是Q、T和Y中至少一个为-SO2-。
若Q、T或Y为-CRaRb-，则Ra和Rb相互独立地在每种情况下为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基。
优选的C1-C12烷基包括具有1-12个碳原子的线性和支化饱和烷基。尤其可以提到下列结构部分：C1-C6烷基结构部分，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基以及更长链结构部分如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基及其单支化或多支化类似物。
可以在可以使用的上述C1-C12烷氧基中使用的烷基结构部分是在上面的早期阶段所定义的具有1-12个碳原子的烷基。可以优选使用的环烷基结构部分尤其包括C3-C12环烷基结构部分，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基，环戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基，环己基甲基、-二甲基和-三甲基。
Ar和Ar1相互独立地为C6-C18亚芳基。基于在下面的后期阶段所述的原料，Ar优选衍生于非常容易受亲电攻击的富电子芳族物质，优选选自氢醌，间苯二酚，二羟基萘，尤其是2,7-二羟基萘，并且若t＝1，则基团Ar-T-亚苯基优选衍生于选自双酚A、双酚S和4,4’-双酚的化合物。优选Ar1为未取代的C6-或C12亚芳基。
可以使用的具体C6-C18亚芳基Ar和Ar1是亚苯基，如1,2-、1,3-和1,4-亚苯基，亚萘基，如1,6-、1,7-、2,6-和2,7-亚萘基，还有衍生于蒽、菲和并四苯的亚芳基。
在根据式I的优选实施方案中，优选Ar和Ar1相互独立地选自1,4-亚苯基，1,3-亚苯基，以及亚萘基，尤其是2,7-二羟基亚萘基。
对组分(A)优选的聚芳醚(A1)和(A2)是包含下列重复单元Ia-Io中至少一种的那些：
除了优选的单元Ia-Io外，其他优选的单元是其中一个或多个衍生于氢醌的1,4-亚苯基单元被衍生于间苯二酚的1,3-亚苯基单元或衍生于二羟基萘的亚萘基单元替代的那些。
特别优选单元Ia、Ig和Ik作为通式I的单元。此外，还特别优选组分(A)的聚芳醚基本由一种类型通式I的单元，尤其是一种选自Ia、Ig和Ik的单元构成。
在一个特别优选的实施方案中，Ar为1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T为化学键且Y＝SO2。特别优选的由上述重复单元构成的聚芳醚砜称为聚苯砜(PPSU)。在该特别优选的实施方案中，不仅组分(A1)而且组分(A2)尤其由至少一种PPSU类型的聚芳醚砜构成。
在另一特别优选的实施方案中，Ar为1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝C(CH3)2和Y＝SO2。特别优选的由上述重复单元构成的聚芳醚砜称为聚砜(PSU)。在该特别优选的实施方案中，不仅组分(A1)而且组分(A2)尤其由至少一种PSU类型的聚芳醚砜构成。
在另一特别优选的实施方案中，Ar为1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝Y＝SO2。特别优选的由上述重复单元构成的聚芳醚砜称为聚醚砜(PESU)。在该特别优选的实施方案中，不仅组分(A1)而且组分(A2)尤其由至少一种PESU类型的聚芳醚砜构成。
对本发明而言，缩写如PPSU、PESU和PSU按照DIN EN ISO1043-1:2001。
优选的聚芳醚(A1)和任选(A2)的平均摩尔质量Mn(数均)通常为5000-60000g/mol，相对粘度为0.20-1.5dl/g。聚芳醚的相对粘度在浓度为1重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液中在25℃下根据DIN EN ISO 1628-1测定。
本发明聚芳醚(A1)和(A2)的重均摩尔质量Mw分别优选为10000-150000g/mol，尤其是15000-120000g/mol，特别优选18000-100000g/mol，这借助凝胶渗透色谱法在二甲基乙酰胺溶剂中针对窄分布聚甲基丙烯酸甲酯作为标样而测定。
得到上述聚芳醚的生产方法本身为本领域熟练技术人员所已知且例如描述于Herman F.Mark，“Encyclopedia of Polymer Science andTechnology”，第3版，第4卷，2003，第2-8页以及Hans R.Krichelsdorf，“Aromatic Polyethers”：Handbook of Polymer Synthesis，第2版，2005，第427-443页中。
特别优选至少一种具有两个卤素取代基的芳族化合物与至少一种具有两个对上述卤素取代基呈反应性的官能基团的芳族化合物在非质子极性溶剂中在无水碱性金属碳酸盐，尤其是碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物，非常特别优选碳酸钾存在下反应。一种特别合适的组合是作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和作为碱的碳酸钾。
优选聚芳醚(A1)具有卤素端基，尤其是氯端基，或醚化端基，尤其是烷基醚端基，这些可以经由OH或酚盐端基分别与合适醚化剂的反应而得到。
合适醚化剂的实例是单官能烷基或芳基卤，例如C1-C6烷基氯、C1-C6烷基溴或C1-C6烷基碘，优选甲基氯，或苄基氯、苄基溴或苄基碘，或其混合物。对组分(A1)的聚芳醚而言，优选的端基是卤素，尤其是氯，烷氧基，尤其是甲氧基，芳氧基，尤其是苯氧基，或苄氧基。
聚芳醚(A2)的生产如下所述。组分(A2)的聚芳醚的优选生产方法在下文描述且按a-b-c的顺序包括下列步骤：
(a)在溶剂(S)存在下提供至少一种聚芳醚(A2*)，其中该聚芳醚中的酚端基
含量对所需组分(A2)合适，其中其酚端基以酚盐端基形式存在，并且该
聚芳醚优选由如上所定义的通式I的单元构成，
(b)加入至少一种酸，优选至少一种多元羧酸，和
(c)以固体形式获得组分(A2)的聚芳醚。
聚芳醚(A2*)在这里优选以在溶剂(S)中的溶液形式提供。
原则上有多种提供所述聚芳醚(A2*)的方式。例如，可以使合适的聚芳醚(A2*)直接与合适的溶剂接触并直接用于本发明方法中，即无需进一步反应。作为替换，可以使用聚芳醚的预聚物并使其在溶剂存在下反应，由此在溶剂存在下生产所述聚芳醚(A2*)。
然而，聚芳醚(A2*)优选在步骤(a)中经由至少一种具有结构X-Ara-Y(s1)的起始化合物与至少一种具有结构HO-Arb-OH(s2)的起始化合物在溶剂(S)和碱(B)存在下反应而提供，其中
-Y为卤原子，
-X选自卤原子和OH，以及
-Ara和Arb相互独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基。
在这里以使得产生所需酚端基含量的方式选择(s1)和(s2)的比例。合适的起始化合物对本领域熟练技术人员是已知的或者可以通过已知方法生产。
氢醌，间苯二酚，二羟基萘，尤其是2,7-二羟基萘，4,4'-二羟基二苯砜，双酚A和4,4'-二羟基联苯特别优选作为起始化合物(s2)。
原则上还可以以受限程度使用三官能化合物。此时产生支化结构。若使用三官能起始化合物(s2)，则优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
待使用的定量比例原则上为所进行的缩聚反应的化学计量的函数，该反应裂解出理论量的氯化氢，并且本领域熟练技术人员以已知方式调整这些。然而，优选(s2)过量，以提高酚OH端基数。
在该实施方案中，摩尔比(s2)/(s1)特别优选为1.005-1.2，尤其是1.01-1.15，非常特别优选1.02-1.1。
作为替换，还可以使用X为卤素且Y为OH的起始化合物(s1)。此时经由起始化合物(s2)的加入实现过量的羟基。此时所用酚端基与卤素的比例优选为1.01-1.2，尤其是1.03-1.15，非常特别优选1.05-1.1。
优选在缩聚反应中的转化率至少为0.9，以提供足够高的分子量。若将预聚物用作该聚芳醚的前体，则聚合度基于实际单体数。
优选的溶剂(S)是非质子极性溶剂。此外，合适溶剂的沸点在80-320℃，尤其是100-280℃，优选150-250℃范围内。合适非质子极性溶剂的实例是高沸点醚类、酯类、酮类、不对称卤代烃类、茴香醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
起始化合物(s1)和(s2)的反应优选在上述非质子极性溶剂(S)，尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮中进行。
本领域熟练技术人员本身知道酚OH基团的反应优选在碱(B)存在下进行，以提高对于起始化合物(s1)的卤素取代基的反应性。
优选碱(B)是无水的。特别合适的碱是无水碱性金属碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物，这里非常特别优选碳酸钾。
特别优选的组合是作为溶剂(S)的N-甲基-2-吡咯烷酮和作为碱(B)的碳酸钾。
合适的起始化合物(s1)和(s2)的反应在80-250℃，优选100-220℃的温度下进行且溶剂的沸点在这里提供了温度的上限。该反应优选在2-12小时，尤其是3-8小时内进行。
已经证明有利的是在步骤(a)之后且在步骤(b)的进行之前过滤该聚合物溶液。这除去了在缩聚反应过程中形成的盐并且也除去了可能已经形成的任何凝胶。
对于步骤(a)而言还已经证明有利的是将聚芳醚(A2*)的量基于聚芳醚(A2*)和溶剂(S)的混合物的总重量调节为10-70重量％，优选15-50重量％。
对步骤(b)而言，将至少一种酸，优选至少一种多元羧酸加入来自步骤(a)的聚芳醚(A2*)，优选加入聚芳醚(A2*)在溶剂(S)中的溶液中。
“多元”是指官能度为至少2。官能度是每个分子的(任选平均)COOH基团数。多元是指官能度为2或更高。对本发明而言，优选的羧酸是二元羧酸和三元羧酸。
多元羧酸可以以各种方式，尤其是以固体或液体形式或者以溶液形式，优选以在可以与溶剂(S)溶混的溶剂中的溶液形式加入。
多元羧酸的数均摩尔质量优选为至多1500g/mol，尤其是至多1200g/mol。同时，多元羧酸的数均摩尔质量优选为至少90g/mol。
特别合适的多元羧酸是根据通用结构II的那些：
HOOC-R-COOH    (II)，
其中R表示化学键或具有1-20个碳原子且任选包含其他官能基团，优选选自OH和COOH的官能基团的烃结构部分。
优选的多元羧酸是C4-C10二羧酸，尤其是琥珀酸、戊二酸、己二酸，以及三羧酸，尤其是柠檬酸。特别优选的多元羧酸是琥珀酸和柠檬酸。
为了使酚盐端基充分转化成酚端基，已经证明有利的是相对于酚盐端基的量调节所用多元羧酸的量。
对步骤(b)而言，优选加入多元羧酸以使得羧基的量基于酚端基的摩尔量为25-200mol％，优选50-150mol％，特别优选75-125mol％。
若加入的酸量太少，则该聚合物溶液的沉淀性能不足，而任何显著过量的加入可能引起产物在进一步加工过程中变色。
对于步骤(c)而言，聚芳醚(A2)以固体形式得到。原则上可以将各种方法用于以固体形式获得该材料。然而，优选经由沉淀获得该聚合物组合物。
优选的沉淀方法尤其可以经由溶剂(S)与不良溶剂(S')的混合而进行。不良溶剂是该聚合物组合物在其中不可溶的溶剂。该不良溶剂优选为非溶剂和溶剂的混合物。优选的非溶剂是水。溶剂与非溶剂的优选混合物(S')优选为溶剂(S)，尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮，与水的混合物。优选将来自步骤(b)的聚合物溶液加入不良溶剂(S')中，结果使该聚合物组合物沉淀。在这里优选使用过量的不良溶剂。特别优选以精细分散形式，尤其是以液滴形式加入来自步骤(a)的聚合物溶液。
若所用不良溶剂(S')包括溶剂(S)，尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮，和非溶剂，尤其是水的混合物，则优选的溶剂:非溶剂混合比为1:2-1:100，尤其是1:3-1:50。
优选将与作为溶剂(S)的N-甲基-2-吡咯烷酮组合的水和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物作为不良溶剂(S')。特别优选将比例为1:3-1:50，尤其是1:30的NMP/水混合物作为不良溶剂(S')。
当该聚合物组合物在溶剂(S)中的含量基于聚合物组合物和溶剂(S)的混合物的总重量为10-50重量％，优选15-35重量％时，该沉淀方法特别有效。
组分(A2)的钾含量优选为至多600ppm。钾含量借助原子光谱法测定。组分B
本发明的热塑性模塑组合物包含组分(B)至少一种纤维状或颗粒状填料，其量基于组分(A)、(B)和(C)的总量为至少1重量％，特别是至少5重量％，尤其是至少15重量％。本发明的热塑性模塑组合物基于组分(A)、(B)和(F)的总量优选包含至多70重量％，特别是至多60重量％，尤其是至多50重量％组分(B)。
本发明的模塑组合物尤其可以包含颗粒状或纤维状填料，特别优选纤维状填料。
优选的纤维状填料是碳纤维、钛酸钾晶须、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维。玻璃纤维非常特别优选作为组分(B)。
为了获得良好的加工性和相容性以及在聚合物基体中良好的增强效果，对优选的玻璃纤维施胶，优选在其成型过程中在纤维拉伸工艺中施胶，尤其是用可以与组分(A)相容且改善玻璃纤维的粘附性能的施胶剂施胶。合适的施胶剂本身对本领域熟练技术人员是已知的。
除了施胶剂的主要任务外，要将纤维与聚合物基体接合的施胶剂的另一功能是确保玻璃纤维易于生产和加工。施胶剂通常为水溶液或水分散体，并且从定量角度看通常主要由一种或多种成膜剂或一种或多种助粘剂以及任选其他添加剂，例如润滑剂、润湿剂或具有抗静电作用的物质等构成(参见K.L.Loewenstein：The Manufacturing Technology of Continuous GlassFibers，Elsevier Scientific Publishing Corp.Amsterdam，London，NewYork，1973)。
成膜聚合物的实例是环氧聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯、丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物、这些聚合物的混合物和相应单体的共聚物，在这里特别优选聚氨酯。
特别优选由上述成膜剂，尤其是聚氨酯分散体与助粘剂，优选有机硅烷化合物如氨基烷基三烷氧基硅烷构成的组合，因为它们在组分(A)和玻璃纤维之间给出良好的粘附并因此对由所述玻璃纤维增强的热塑性模塑组合物生产的塑料部件给出良好的机械性能。
所用玻璃纤维的直径通常为6-20μm。所述优选直径范围在使用碳纤维时也适用。
其中玻璃纤维的掺入形式可以是短玻璃纤维形式或连续长丝纤维(粗纱)形式。在最终注塑件中，玻璃纤维的平均长度优选为0.08-0.5mm。碳纤维或玻璃纤维可以使用的其他形式是织物、垫或玻璃丝粗纱。
合适的颗粒状填料是无定形硅石，碳酸盐如碳酸镁和白垩，石英粉，云母，各种硅酸盐，如粘土、白云母、黑云母、suzoite、tin maletite、滑石、绿泥石、金云母、长石，硅酸钙，如硅灰石，或硅酸铝如高岭土，尤其是煅烧高岭土。
优选的颗粒状填料是其中至少95重量％，优选至少98重量％的颗粒具有对最终产品测定的直径(通过几何中心的最大直径)为小于45μm，优选小于40μm以及其中对最终产品测定的已知为颗粒状填料纵横比的性能值为1-25，优选2-20的那些。纵横比为粒径与厚度(在每种情况下通过几何中心的最大尺寸与最小尺寸)之比。
测定粒径的方法实例在这里记录聚合物混合物薄层的电子显微照片并利用至少25个，优选至少50个填料颗粒而评价。粒径还可以通过如Transactions of ASAE，第491页(1983)中的沉降分析测定。也可以使用筛分析测量直径小于40μm的填料重量比例。
特别优选的颗粒状填料为滑石，高岭土，如煅烧高岭土或硅灰石或所述填料中两种或所有的混合物。其中特别优选比例为至少95重量％的颗粒具有小于40μm的直径和纵横比为1.5-25的滑石，在每种情况下对最终产品测定。高岭土优选具有至少95重量％的直径小于20μm且纵横比优选为1.2-20的颗粒，在每种情况下对最终产品测定。
此外，热塑性模塑组合物可以包含其他添加剂和/或加工助剂作为组分C。
组分C
本发明的模塑组合物可以包含助剂，尤其是加工助剂、颜料、稳定剂、阻燃剂或各种添加剂的混合物作为组分(C)的成分。常规添加剂的其他实例是氧化阻滞剂、对抗热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、染料和增塑剂。
优选组分(C)不包含聚合有机化合物，并且尤其不包含选自缩聚物类别的那些。排除聚芳硫醚作为本发明热塑性模塑组合物的成分。
组分(C)在本发明模塑组合物中的比例基于组分(A)-(C)的总重量尤其为0-40重量％，优选0-30重量％，尤其是0-20重量％，非常特别优选0-15重量％。组分(C)的成分的优选最小量在这些成分由本发明模塑组合物包含的程度上取决于所包含化合物的性质。
若组分(C)包括稳定剂，则所述稳定剂的比例基于组分(A)-(C)的重量％值之和通常至多为2重量％，优选0.01-1重量％，尤其是0.01-0.5重量％。
颜料和染料的含量基于组分(A)-(C)的重量％值之和通常为0-6重量％，优选0.05-5重量％，尤其是0.1-3重量％。
用于使热塑性材料着色的颜料是众所周知的，例如参见R.和H.Müller，Taschenbuch der Kunststoffadditive[塑料添加剂手册]，CarlHanser Verlag，1983，第494-510页。可以提及的第一组优选颜料是白色颜料如氧化锌、硫化锌、铅白[2 PbCO3·Pb(OH)2]、锌钡白、锑白和二氧化钛。在二氧化钛的两种最熟悉晶型(金红石和锐钛矿型)中，尤其使用金红石晶型将本发明模塑组合物着成白色。根据本发明可使用的黑色颜料为氧化铁黑(Fe3O4)、尖晶石黑[Cu(Cr，Fe)2O4]、锰黑(由二氧化锰、二氧化硅和氧化铁构成的混合物)、钴黑和锑黑，以及特别优选的碳黑(其通常以炉法炭黑或气黑形式使用)。就此而言，参见G.Benzing，Pigmente fürAnstrichmittel[油漆用颜料]，Expert-Verlag(1988)，第78页及随后各页。
可以通过使用无机彩色颜料如氧化铬绿，或有机彩色颜料如偶氮颜料或酞菁类实现特定的色相。这类颜料为本领域熟练技术人员所已知。
可以加入本发明热塑性模塑组合物中的氧化阻滞剂和热稳定剂实例为元素周期表第I族金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾或卤化锂，其中实例是氯化物、溴化物或碘化物。此外还可以使用氟化锌和氯化锌。还可以使用位阻酚、氢醌类、所述组的取代代表物、芳族仲胺，任选与含磷的酸组合，或使用其盐或所述化合物的混合物，其浓度基于组分(A)-(C)的重量％值之和优选为至多1重量％。
UV稳定剂的实例为各种取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类，其通常以至多2重量％的量使用。
基于组分(A)-(C)的重量％值之和通常以至多1重量％的量加入的润滑剂和脱模剂为硬脂醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。也可使用二烷基酮如二硬脂基酮。
本发明模塑组合物包含0.1-2重量％，优选0.1-1.75重量％，尤其优选0.1-1.5重量％，尤其为0.1-0.9重量％(基于组分(A)-(C)的重量％值之和)硬脂酸和/或硬脂酸盐作为优选成分。原则上也可使用其他硬脂酸衍生物，实例是硬脂酸酯。
硬脂酸优选经由脂肪的水解生产。如此得到的产物通常为由硬脂酸和棕榈酸构成的混合物。因此，这些产物具有宽软化范围，例如50-70℃，这取决于产物的组成。优选硬脂酸含量大于20重量％，尤其优选大于25重量％的产物。也可使用纯硬脂酸(>98％)。
此外，组分(C)也可以包括硬脂酸盐。硬脂酸盐可经由相应钠盐与金属盐(例如CaCl2、MgCl2、铝盐)溶液的反应或经由脂肪酸与金属氢氧化物的直接反应生产(例如参见Baerlocher Additives，2005)。优选使用三硬脂酸铝。
组分(A)-(C)可以以任何所需顺序混合。本发明模塑组合物可以通过已知的方法，例如挤出生产。本发明模塑组合物例如可通过将起始组分在常规混合装置如螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机，Brabender混合机、班伯里密炼机或捏合机中混合，然后挤出而生产。将挤出物冷却并造粒。各组分的混合顺序可改变。因此可将两种或两种以上组分预混，但也可将所有组分一起混合。
为了使该混合物的均匀度最大化，强力混合是有利的。为此所需平均混合时间在290-400℃，优选300-370℃的温度下通常为0.2-30分钟。通常冷却和粉碎挤出物。
本发明热塑性模塑组合物可有利地用于生产模制品、纤维、泡沫或薄膜。本发明模塑组合物尤其适于生产用于家用制品、电气或电子组件的模制品，以及适于生产用于交通工具领域，尤其是汽车的模制品。
下列实施例提供对本发明的进一步解释而不限制本发明。
实施例
经由下列组分的混合生产表1所示玻璃纤维增强的热塑性模塑组合物。这通过使用来自Coperion的ZSK 25挤出机实现。
通过根据ISO 527的拉伸测试对哑铃形样品测定样品的弹性模量、极限拉伸强度和断裂拉伸应变值。
产品的抗冲击性根据ISO 1791eU对ISO样品测定。
聚芳醚的特性粘度在浓度为1％的N-甲基吡咯烷酮溶液中在25℃下根据DIN EN ISO 1628-1测定。
热塑性模塑组合物的流动性基于根据EN ISO 1133使用21.6kg砝码在320℃的温度下的熔体体积流动速率MVR测定。
测定下列参数以表征熔体稳定性：
1.)在400℃下4分钟或24分钟的停留时间之后如上所述测量MVR值。通过从MVR(24分钟)值中减去MVR(4分钟)值得到的差值作为与MVR(4分钟)的比例以单位％表示并在该表中缩写成ΔMVR 24/4。
2.)作为在毛细管流变仪中的停留时间的函数测定在410℃和1000s-1的剪切速率下的表观粘度。此时在毛细管粘度计(Rheograph 2003毛细管粘度计)中以剪切速率的函数测定熔体在上述温度下的表观粘度，所述毛细管粘度计使用长度为30mm且半径为0.5mm的环形毛细管，喷嘴入口角为180°，熔体储存容器直径为12mm且预热时间为5分钟。这允许在高热负荷下评价熔体稳定性。确定由30分钟和45分钟后的值以及初始值(5分钟后)得到的商并在表1中分别缩写为η30/5和η45/5。
组分A1
所用组分A1-1包含特性粘度为49.0ml/g的PESU类型聚醚砜(来自BASF SE的E 1010)。所用产品具有0.16重量％Cl端基和0.21重量％OCH3端基。
所用组分A1-2包含基于二氯二苯基砜和4,4’-二羟基联苯的聚苯砜(PPSU)，特性粘度为66.5ml/g。该产品具有0.062重量％Cl端基和0.42重量％OCH3端基。
组分A2
所用组分A2-1包含特性粘度为55.6ml/g的聚醚砜(PESU)，其每个聚合物链具有1.91个OH端基(0.20重量％OH端基)且每个聚合物链具有0.09个Cl端基(0.02重量％Cl端基)。
所用组分A2-2包含特性粘度为66.8ml/g的聚苯砜(PPSU)，其每个聚合物链具有1.97个OH端基(170mmol/g OH端基)且每个聚合物链具有0.03个Cl端基(2mmol/g Cl端基)。
所用组分A2-comp.3包含按如下生产的聚醚砜：
将577.03g 4,4’-二氯二苯基砜、495.34g 4,4’-二羟基二苯基砜和5.73g4,4’-二羟基苯基戊酸在氮气下溶于1053ml NMP中并混合297.15g无水碳酸钾。将反应混合物加热至190℃并在所述温度下保持6小时。然后将该混合物用1947ml NMP稀释。在冷却至T<80℃之后，将该悬浮液排出。然后使用过滤除去不溶性成分。然后将所得溶液在水中沉淀。然后将所得白色粉末反复用热水萃取并随后在140℃下真空干燥。测得DPA单元的比例为0.9mol％且该产物的特性粘度为46.9ml/g。
所用组分A2-comp.4包含按如下生产的聚醚砜：
将589.95g 4,4’-二氯二苯基砜、368.70g 4,4’-二羟基联苯和5.73g 4,4’-二羟基苯基戊酸在氮气下溶于1538ml NMP中并混合290.24g无水碳酸钾。将反应混合物加热至190℃并在所述温度下保持4小时。然后将该混合物用1462ml NMP稀释。在冷却至T<80℃之后，将该悬浮液排出。然后使用过滤除去不溶性成分。然后将所得溶液在水中沉淀。然后将所得白色粉末反复用热水萃取并随后在140℃下真空干燥。测得DPA单元的比例为0.87mol％且该产物的特性粘度为74ml/g。
所用组分A2-comp.5包含按如下生产的聚醚砜：
将587.65g 4,4’-二氯二苯基砜和500.34g 4,4’-二羟基二苯基砜在氮气下溶于1053ml NMP中并混合290.24g无水碳酸钾。将反应混合物加热至190℃并在所述温度下保持6小时。然后将该混合物用1947ml NMP稀释。在冷却至T<80℃之后，将该悬浮液排出。然后使用过滤除去不溶性成分。然后将所得溶液在水中沉淀。然后将所得白色粉末反复用热水萃取并随后在140℃下真空干燥。Cl端基比例为0.365重量％(103mmol/kg)且OH端基比例为0.014重量％(3.9mmol/kg)，并且该产物的特性粘度为51.2ml/g。组分D
所用组分D-1包含提供有聚氨酯施胶剂的纤维长度为4.5mm且纤维直径为10μm的短切玻璃纤维。
表1：热塑性模塑组合物的性能。热塑性模塑组合物的成分以重量份表示。
本发明模塑组合物的特征在于显著改进的熔体稳定性以及良好的机械性能。

Claims (15)

1.一种由如下组分构成的热塑性模塑组合物：
(A)至少一种每个聚合物链平均具有至多0.1个酚端基的聚芳醚(A1)和至少一种每个聚合物链平均具有至少1.5个酚端基的聚芳醚(A2)，
(B)至少一种纤维状或颗粒状填料，和
(C)任选其他添加剂和/或加工助剂。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述聚芳醚(A1)每个聚合物链平均具有至多0.05个酚端基。
3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中所述聚芳醚(A2)每个聚合物链平均具有至少1.7个酚端基。
4.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其由20-92重量％组分(A1)，3-20重量％组分(A2)，5-60重量％组分(B)和0-40重量％组分(C)构成，其中组分(A)、(B)和(C)的重量％值之和为100重量％。
5.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中所述组分(A1)和(A2)的聚芳基醚为聚芳基醚砜。
6.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中所述组分(A1)和(A2)的聚芳醚相互独立地由通式I的单元构成：
其中定义如下：
t、q：相互独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：相互独立地在每种情况下为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-和-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb相互独立地在每种情况下为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基并且其中Q、T和Y中至少一个为-SO2-，以及
Ar、Ar1相互独立地为C6-C18亚芳基。
7.根据权利要求6的热塑性模塑组合物，其中所述聚芳醚(A1)和(A2)由根据通式I的相同单元构成。
8.根据权利要求6的热塑性模塑组合物，其中在式(I)中的Q、T和Y相互独立地选自-O-和-SO2-并且Q、T和Y中至少一个为-SO2-。
9.根据权利要求7的热塑性模塑组合物，其中在式(I)中的Q、T和Y相互独立地选自-O-和-SO2-并且Q、T和Y中至少一个为-SO2-。
10.根据权利要求6的热塑性模塑组合物，其中在式(I)中的Ar和Ar1相互独立地选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基和4,4'-亚联苯基。
11.根据权利要求7-9中任一项的热塑性模塑组合物，其中在式(I)中的Ar和Ar1相互独立地选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基和4,4'-亚联苯基。
12.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分(B)由玻璃纤维构成。
13.一种生产根据权利要求1-12中任一项的热塑性模塑组合物的方法，包括在混合设备中混合组分(A)-(C)。
14.根据权利要求1-12中任一项的热塑性模塑组合物在生产模制品、纤维、泡沫或薄膜中的用途。
15.包含根据权利要求1-12中任一项的热塑性模塑组合物的模制品、纤维、泡沫或薄膜。
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