KR20130111241A - 폴리아릴렌 에테르를 기재로 하는 강화된 열가소성 성형 컴파운드 - Google Patents

폴리아릴렌 에테르를 기재로 하는 강화된 열가소성 성형 컴파운드 Download PDF

Info

Publication number
KR20130111241A
KR20130111241A KR1020127033618A KR20127033618A KR20130111241A KR 20130111241 A KR20130111241 A KR 20130111241A KR 1020127033618 A KR1020127033618 A KR 1020127033618A KR 20127033618 A KR20127033618 A KR 20127033618A KR 20130111241 A KR20130111241 A KR 20130111241A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic molding
weight
end groups
molding composition
component
Prior art date
Application number
KR1020127033618A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101826247B1 (ko
Inventor
마르틴 베버
크리스티안 마레츠코
마르크 뵐켈
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20130111241A publication Critical patent/KR20130111241A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101826247B1 publication Critical patent/KR101826247B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 성분: (A) 중합체 사슬당 평균 0.1개 이하의 페놀계 말단 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 중합체 사슬당 평균 1.5개 이상의 페놀계 말단 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르 (A2), (B) 적어도 1종의 섬유상 또는 미립자 충전제, 및 (C) 임의로 추가의 첨가제 및/또는 가공 보조제로 이루어진 열가소성 성형 컴파운드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 열가소성 성형 컴파운드의 제조 방법, 성형된 부품, 섬유, 발포체 또는 필름을 제조하기 위한 그의 용도, 및 이러한 방식으로 수득될 수 있는 성형된 부품, 섬유, 발포체 및 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아릴렌 에테르를 기재로 하는 강화된 열가소성 성형 컴파운드 {REINFORCED THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDS BASED ON POLYARYLENE ETHERS}
본 발명은 하기 성분:
(A) 중합체 사슬당 평균 0.1개 이하의 페놀계 말단 기를 갖는 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르 (A1), 및 중합체 사슬당 평균 1.5개 이상의 페놀계 말단 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르 (A2),
(B) 적어도 1종의 섬유상 또는 미립자 충전제, 및
(C) 임의로 추가의 첨가제 및/또는 가공 보조제
로 이루어진 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법, 성형물, 섬유, 발포체 또는 필름을 제조하기 위한 그들의 용도, 및 수득되는 성형물, 섬유, 발포체 및 필름에 관한 것이다.
폴리아릴렌 에테르는 공학 열가소성 물질이며, 이들 물질의 높은 내열성 및 높은 내화학성은 매우 요구가 큰 응용분야에서 그들의 사용을 선도한다. 폴리아릴렌 에테르는 무정형이며 따라서 종종 공격적인 용매에 대하여 부적합한 내성을 갖는다. 폴리아릴렌 에테르는 또한 높은 용융 점도를 가지며, 이는 사출 성형을 이용하여 대형의 성형물을 수득하기 위한 공정에 특히 불리하다. 높은 용융 점도는 높은 충전제 부하 또는 높은 섬유 부하를 갖는 성형 조성물을 제조하는 데 특히 불리하다.
복잡한 부품을 제공하기 위한 공정은 종종 사출 성형 도중, 390 내지 410℃에 이르는 용융 온도의 현저한 증가를 필요로 하며, 많은 경우에 이는 제품의 가공 특성을 바람직하지 못하게 저하시킨다. 용융물 안정성으로 알려진 특성이 용융물에서 원치 않는 부반응에 대한 가능성을 특징짓기 위해 사용되며, 여기서 이들은 대부분 분자량 증가 및/또는 가교를 초래한다. 용융물 안정성을 위한 정량적 파라미터는 특히 주어진 온도에서 2 가지 상이한 체류 시간 도중 용융물 부피 유량(MVR)의 비로부터 얻어질 수 있다.
US 2003/0022964 A1은 폴리아릴렌 에테르 술폰을 기재로 하는 유리섬유-보강된 열가소성 성형 조성물을 개시하고 있다. 유리 섬유는 폴리올레핀 왁스로 미리 처리되었다. 상기 출원은 폴리아릴렌 에테르 술폰의 말단 기에 관한 어떠한 교훈도 개시하고 있지 않다.
WO 03/033565 A1은 개선된 용융물 안정성을 갖는 폴리아릴렌 에테르 술폰을 기재로 하는 열가소성 성형 조성물을 개시하고 있다. 이를 위해, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄으로부터 유래된 단위를 갖는 폴리아릴렌 에테르 술폰이 성형 조성물에 첨가된다. 성형 조성물은 임의로 충전제를 포함할 수 있다. 상기 출원은 폴리아릴렌 에테르 술폰의 말단 기에 관한 어떠한 교훈도 개시하고 있지 않다.
EP-A 855 430은 인성을 개선하기 위해 관능기를 갖는 폴리아릴렌 에테르를 포함하는 섬유-보강된 폴리아릴렌 에테르를 개시하고 있다. 상기 제품은 개선된 인성과 함께, 개선된 용융물 안정성을 또한 나타낸다. EP-A 855 430의 열가소성 성형 조성물의 가공 특성은 모든 응용에 대하여 적절하지 않다. 특히, 용융물 안정성은 더 개선될 필요가 있다. 상기 출원은 폴리아릴렌 에테르 술폰의 말단 기에 관한 어떠한 교훈도 개시하고 있지 않다.
그러므로 본 발명의 목적은, 상기 언급된 단점을 갖지 않거나 그 단점을 약한 정도로 갖는, 폴리아릴렌 에테르를 기재로 하는 보강된 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 특별한 목적은 높은 섬유 함량에서도 선행 기술보다 더 나은 가공 안정성을 갖는, 폴리아릴렌 에테르 기재의 보강된 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이었다. 열가소성 성형 조성물은 특히 높은 용융물 안정성을 가져야 한다. 동시에, 열가소성 성형 조성물은 우수한 기계적 특성, 특히 높은 내충격성, 높은 파단 인장 변형률, 및 높은 최종 인장 강도를 가져야 한다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 상기 언급된 목적을 성취한다. 바람직한 실시양태는 이하의 청구항 및 상세한 설명에서 찾아볼 수 있다. 본 발명의 범위는 바람직한 실시양태의 조합을 포함한다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 하기 성분:
(A) 중합체 사슬당 평균 0.1개 이하의 페놀계 말단 기를 갖는 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르 (A1), 및 중합체 사슬당 평균 1.5개 이상의 페놀계 말단 기를 갖는 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르 (A2),
(B) 적어도 1종의 섬유상 또는 미립자 충전제, 및
(C) 임의로 추가의 첨가제 및/또는 가공 보조제
로 이루어진다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 바람직하게는 15 내지 98 중량%의 성분 (A1), 1 내지 15 중량%의 성분 (A2), 1 내지 70 중량%의 성분 (B), 및 0 내지 40 중량%의 성분 (C)로 이루어지며, 성분 (A) 내지 (C)의 중량% 값의 총합은 100 중량%이다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 20 내지 92 중량%의 성분 (A1), 3 내지 20 중량%의 성분 (A2), 5 내지 60 중량%의 성분 (B), 및 0 내지 40 중량%의 성분 (C)로 이루어지며, 성분 (A) 내지 (C)의 중량% 값의 총합은 100 중량%인 것이 특히 바람직하다.
열가소성 성형 조성물은 바람직하게는 배합에 의해, 즉 성분들을 유동가능한 상태에서 혼합함으로써 제조된다. "하기 성분으로 이루어진 열가소성 성형 조성물"이라는 표현은 따라서 바람직하게는 "하기 성분의 배합에 의해 수득가능한 열가소성 성형 조성물"과 동등하다.
열가소성 성형 조성물의 용융물 안정성을 증가시키기 위해 높은 비율의 페놀계 말단 기를 갖는 폴리아릴렌 에테르를 사용하는 것이 경이적인 하나의 이유는, 당업자가 상기 반응성 기의 불리한 부반응을 예측할 것이기 때문이다. 예를 들어, 페놀계 말단 기의 반응성은 에폭시 수지를 위한 반응성 성분으로 이러한 종류의 폴리아릴렌 에테르 술폰의 사용을 선도한다.
이제 이하에 개별 성분을 더욱 상세히 설명한다.
성분 A
본 발명에서, 열가소성 성형 조성물은 중합체 사슬당 평균 0.1개 이하의 페놀계 말단 기를 갖는 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르 (A1), 및 중합체 사슬당 평균 1.5개 이상의 페놀계 말단 기를 갖는 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르 (A2)를 포함한다. 여기서 "평균"이라는 용어는 수 평균을 의미한다.
여기서 본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 각 경우 성분 (A) 내지 (C)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 15 중량%, 특히 적어도 20 중량%, 특히 적어도 25 중량%의 성분 (A1)을 포함하고, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 특히 적어도 3 중량%, 특히 적어도 4 중량%의 성분 (A2)를 포함한다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 또한, 각 경우 성분 (A) 내지 (C)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 98 중량% 이하, 특히 92 중량% 이하, 특히 85 중량% 이하의 성분 (A1)을 포함하고, 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하, 특히 12 중량% 이하의 성분 (A2)를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 페놀계 말단 기는 방향족 고리에 결합된 히드록시 기이며, 탈양성자된 형태로 존재할 수도 있다. 페놀계 말단 기는 또한, 염기에 노출된 결과 양성자의 해리로 인하여 페놀레이트 말단 기로 알려진 형태로 존재할 수도 있음을 당업자는 인식하고 있다. 그러므로 페놀계 말단 기라는 용어는 방향족 OH 기 뿐만 아니라 페놀레이트 기도 분명히 포함한다.
페놀계 말단 기는 반응성이며 열가소성 성형 조성물 내에 적어도 어느 정도는 반응성인 형태로 존재할 수 있다는 것이 당업자에게는 또한 자명하다.
페놀계 말단 기의 비율은 사용된 폴리아릴렌 에테르의 전위차 적정에 의해 바람직하게 결정된다. 이를 위하여, 중합체를 디메틸포름아미드에 용해시키고, 톨루엔/메탄올 중 테트라부틸암모늄 히드록시드의 용액으로 적정한다. 종말점은 전위차 측정 방법으로 결정한다. 할로겐 말단 기의 분율은 원자 분광학을 이용하여 바람직하게 결정된다.
당업자는 중합체 사슬당 페놀계 말단 기의 평균 수(nOH)를 결정하기 위해, 중합체의 총 중량(mOH)을 기준으로 한 페놀계 말단 기의 중량 분율 및 수평균 분자량(Mn P)으로부터 출발하여, 하기 수학식: nOH = mOH[중량%]/100 * Mn P[g/mol] * 1/17 을 이용하여, 엄격하게 선형인 중합체 사슬을 가정하여 공지의 방법을 사용할 수 있다.
그렇지 않으면, 중합체 사슬당 페놀계 말단 기의 평균 수(nOH)는, 존재하는 말단 기가 오직 OH 말단 기 및 Cl 말단 기 뿐임을 가정하고, Cl 말단 기의 중량 분율(mCl)이 동시에 알려져 있는 경우, 엄격하게 선형인 중합체 사슬을 가정하여, 다음 수학식과 같이 계산될 수 있다: nOH = 2/(1 + (17/35.45 * mCl/mOH)). 당업자는 Cl 외의 말단 기가 존재할 경우 상기 계산 방법을 어떻게 적응시킬 것인지를 알고 있다.
제한적인 의도는 전혀 없지만, 성분 (A2) 중 반응성 페놀계 말단 기의 높은 함량은 그것이 열가소성 성형 조성물의 성분에 대한 상용화제로 작용하게 하는 것으로 생각된다. 또한, 높은 함량의 비활성 말단 기를 갖는 성분 (A1)은 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 특성 프로파일을 더욱 개선하는 것으로 생각되며, 그 결과 한편으로 페놀계 말단 기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 및 다른 한편으로 비활성 말단 기를 갖는 폴리아릴렌 에테르의 존재가 열가소성 성형 조성물의 최종 특성에 관하여 상승 작용을 갖게 된다.
말단 기를 동시에 조절하면서 폴리아릴렌 에테르를 제조하는 것은 당업자에게 공지되어 있고, 이하에 다음 단계에서 더 상세히 기재한다. 공지된 폴리아릴렌 에테르는 통상적으로 할로겐 말단 기, 특히 -F 또는 -Cl, 또는 페놀계 OH 말단 기 또는 페놀레이트 말단 기를 가지며, 후자는 공지된 방식으로 안정한 말단 기, 특히 -OCH3 말단 기로 전환될 수 있다.
폴리아릴렌 에테르(A1)은 성분 (A1)의 중량에 의한 양을 기준으로 0.01 중량% 이하, 특히 0.005 중량% 이하의 페놀계 말단 기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리아릴렌 에테르(A2)는 성분 (A2)의 중량에 의한 양을 기준으로 적어도 0.15 중량%, 특히 적어도 0.18 중량%, 특히 적어도 0.2 중량%의 페놀계 말단 기를 갖는 것이 바람직하며, 각 경우 이는 OH의 중량에 의한 양의 형태로 계산된 것이다.
각 경우, 성분 (A1) 및 (A2) 각각에 있어서 페놀계 말단 기의 함량에 대한 이론적 상한은 분자 당 이용가능한 말단 기의 수 (선형 폴리아릴렌 에테르의 경우 2개) 및 수평균 사슬 길이의 함수이다. 당업자는 해당 계산을 알고 있다.
중합체 사슬당 성분 (A1)의 페놀계 말단 기의 평균 수는 0 내지 0.1, 특히 0 내지 0.08, 특히 0 내지 0.05, 매우 특별하게는 0 내지 0.02, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다.
성분 (A2)에서 중합체 사슬당 페놀계 말단 기의 평균 수는 1.6 내지 2, 특히 1.7 내지 2, 특히 1.8 내지 2, 매우 특별하게는 1.9 내지 2이다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (A)는, 각 경우 성분 (A)의 중량에 의한 양을 기준으로, 60 내지 99 중량%의 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 1 내지 40 중량%의 폴리아릴렌 에테르 (A2)의 혼합물이다.
상기 바람직한 실시양태에서, 성분 (A)는, 각 경우 성분 (A)의 중량에 의한 양을 기준으로, 70 내지 98 중량%, 특히 80 내지 97 중량%의 언급된 구성성분 (A1), 및 2 내지 30 중량%, 특히 3 내지 20 중량%의 언급된 구성성분 (A2)로 이루어진다.
본 발명의 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 (A2)는 말단 기를 제외하고, 동일하거나, 상이한 단위로 이루어질 수 있고/거나, 그들이 서로 완전히 혼화성을 유지할 수만 있다면 상이한 분자량을 가질 수 있다.
그러나, 구성성분 (A1) 및 (A2)는 실질적인 구조의 유사성을 갖는 것이, 특히 같은 단위로 이루어지는 것이, 즉 말단 기의 특성만 다른 것이 바람직하다. 구성성분 (A1) 및 (A2)는 유사한 분자량을 갖는 것이, 특히 상기 성분 중 하나의 수평균 분자량이 다른 성분의 분자량보다 30% 이하만큼 더 큰 것이 더욱 바람직하다.
폴리아릴렌 에테르는 당업자에게 공지된 중합체의 부류이다. 원리적으로 당업자에게 공지된, 및/또는 공지의 방법에 의해 제조될 수 있는 임의의 폴리아릴렌 에테르가 성분 (A)의 구성성분으로 사용될 수 있다. 적절한 방법을 이하의 다음 단계에서 설명한다. 성분 (A)의 구성성분은 폴리아릴렌 에테르 술폰인 것이 바람직하다.
성분 (A)를 위해 바람직한 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 (A2)는 서로 독립적으로 하기 화학식 I의 단위로 이루어져 있다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, 기호 t, q, Q, T, Y, Ar 및 Ar1은 하기와 같이,
t, q는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Q, T, Y는 각 경우에 서로 독립적으로 화학 결합 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb- (여기서, Ra 및 Rb는 각 경우에 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 또는 C6-C18-아릴 기임)로부터 선택된 기이고, 여기서 Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2-이고,
Ar, Ar1은 서로 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
상기 언급된 전제조건에 따라, Q, T 또는 Y가 화학 결합일 경우, 이는 좌측 위에 인접한 기와 우측 위에 인접한 기가 화학 결합에 의해 서로 직접 결합을 갖는 것을 의미한다.
그러나, 화학식 I에서 Q, T 및 Y가 -O- 및 -SO2-로부터 서로 독립적으로 선택되는 것이 바람직하며, 단 Q, T 및 Y를 구성하는 기의 적어도 하나는 -SO2-이다.
Q, T 또는 Y가 -CRaRb-일 경우, Ra 및 Rb는 각 경우에 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이다.
바람직한 C1-C12-알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄의 포화 알킬 기를 포함한다. 하기의 잔기들이 특히 언급될 수 있다: C1-C6-알킬 잔기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸, 및 장쇄 잔기, 예를 들어 분지화되지 않은 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴, 및 그의 단일 분지화된 또는 다분지화된 유사체.
사용될 수 있는 상기 언급된 C1-C12-알콕시 기에 사용될 수 있는 알킬 잔기는 이전 단계에서 상기 정의된 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 특히 바람직하게 사용될 수 있는 시클로알킬 잔기는 C3-C12-시클로알킬 잔기, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 시클로헥실메틸, -디메틸 및 -트리메틸을 포함한다.
Ar 및 Ar1은 서로 독립적으로 C6-C18-아릴렌 기이다. 이하에 다음 단계에서 기재하는 출발 물질에 기초하여, Ar은 친전자성 공격을 받기 매우 쉬운 전자-풍부한 방향족 물질로부터 유래되는 것이 바람직하며, 이는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌으로 이루어진 군에서 바람직하게 선택되고, t=1일 경우, Ar-T-페닐렌 기는 비스페놀 A, 비스페놀 S 및 4,4'-비스페놀로 이루어진 군의 화합물로부터 바람직하게 유래된다. Ar1은 바람직하게는 치환되지 않은 C6- 또는 C12-아릴렌 기이다.
사용될 수 있는 특별한 C6-C18-아릴렌 기 Ar 및 Ar1은 페닐렌 기, 예를 들어 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌 기, 예를 들어 1,6-, 1,7-, 2,6- 및 2,7-나프틸렌, 및 또한 안트라센으로부터, 페난트렌으로부터, 그리고 나프타센으로부터 유래된 아릴렌 기이다.
화학식 I에 따른 바람직한 실시양태에서, Ar 및 Ar1은 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프틸렌으로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다.
성분 (A)를 위한 바람직한 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 (A2)는 하기 반복 단위 (Ia) 내지 (Io)의 적어도 하나를 포함하는 것들이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
바람직한 단위 (Ia) 내지 (Io) 외에, 바람직한 다른 단위들은 히드로퀴논으로부터 유래된 하나 이상의 1,4-페닐렌 단위가 레조르시놀로부터 유래된 1,3-페닐렌 단위로, 또는 디히드록시나프탈렌으로부터 유래된 나프틸렌 단위로 대체된 것들이다.
단위 Ia, Ig 및 Ik는 화학식 I의 단위로 특히 바람직하다. 더 나아가서 성분 (A)의 폴리아릴렌 에테르는 화학식 I의 단위의 한 종류, 특히 화학식 Ia, Ig 및 Ik에서 선택된 하나의 단위로 주로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T는 화학 결합이고, Y = SO2이다. 상기 언급된 반복 단위로 이루어진 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰을 폴리페닐렌 술폰(PPSU)이라 한다. 상기 특히 바람직한 실시양태에서는, 특히, 성분 (A1) 뿐만 아니라 성분 (A2)까지도 PPSU 종류의 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르 술폰으로 이루어진다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T = C(CH3)2이고 Y = SO2이다. 상기 언급된 반복 단위로 이루어진 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰을 폴리술폰(PSU)이라 한다. 상기 특히 바람직한 실시양태에서는, 특히 성분 (A1) 뿐만 아니라 성분 (A2)까지도 PSU 종류의 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르 술폰으로 이루어진다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T = Y = SO2이다. 상기 언급된 반복 단위로 이루어진 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰을 폴리에테르술폰(PESU)이라 한다. 상기 특히 바람직한 실시양태에서는, 특히 성분 (A1) 뿐만 아니라 성분 (A2)까지도 PESU 종류의 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르 술폰으로 이루어진다.
본 발명의 목적을 위해, PPSU, PESU 및 PSU와 같은 약어는 DIN EN ISO 1043-1:2001에 따른다.
바람직한 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 (A2)의 평균 몰 질량 Mn(수 평균)은 일반적으로 5,000 내지 60,000 g/mol의 범위 내이고, 0.20 내지 1.5 dl/g의 상대 점도를 갖는다. 폴리아릴렌 에테르의 상대 점도는 DIN EN ISO 1628-1에 따라 25℃에서 1 중량% 농도의 N-메틸피롤리돈 용액에서 측정된다.
본 발명의 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 (A2) 각각의 중량평균 몰 질량 Mw은, 좁은 분포의 폴리메틸 메타크릴레이트 표준에 대하여 디메틸아세트아미드 용매 중 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때, 바람직하게는 10,000 내지 150,000 g/mol, 특히 15,000 내지 120,000 g/mol, 특히 바람직하게는 18,000 내지 100,000 g/mol이다.
상기 언급된 폴리아릴렌 에테르를 수득하기 위한 제조 방법은 당업자에게 그 자체로서 알려져 있으며, 예를 들어 문헌[Herman F. Mark, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", third edition, volume 4, 2003, pages 2 to 8] 및 또한 문헌[Hans R. Kricheldorf, "Aromatic Polyethers" in: Handbook of Polymer Synthesis, second edition, 2005, pages 427-443]에 기재되어 있다.
비양성자성 극성 용매에서 무수 알칼리 금속 탄산염, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물, 매우 특히 바람직하게는 탄산칼륨의 존재 하에, 2개의 할로겐 치환기를 갖는 적어도 1종의 방향족 화합물과, 상기 언급된 할로겐 치환기에 대하여 반응성인 2개의 관능기를 갖는 적어도 1종의 방향족 화합물 사이의 반응이 특히 바람직하다. 하나의 특히 적합한 조합은 용매로서 N-메틸피롤리돈 및 염기로서 탄산칼륨이다.
폴리아릴렌 에테르(A1)은 할로겐 말단 기, 특히 염소 말단 기, 또는 에테르화된 말단 기, 특히 알킬 에테르 말단 기를 갖는 것이 바람직하며, 이들은 OH 또는, 페놀레이트 말단 기 각각과 적합한 에테르화제의 반응에 의해 수득가능하다.
적합한 에테르화제의 예는 단일관능성 알킬 또는 아릴 할라이드, 예를 들어 C1-C6-알킬 클로라이드, C1-C6-알킬 브로마이드, 또는 C1-C6-알킬 아이오다이드, 바람직하게는 메틸 클로라이드, 또는 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드 또는 벤질 아이오다이드, 또는 이들의 혼합물이다. 성분 (A1)의 폴리아릴렌 에테르를 위하여 바람직한 말단 기는 할로겐, 특히 염소, 알콕시, 특히 메톡시, 아릴옥시, 특히 페녹시, 또는 벤질옥시이다.
폴리아릴렌 에테르(A2)의 제조를 후술한다. 성분 (A2)의 폴리아릴렌 에테르를 제조하기 위한 바람직한 방법을 이하에 기재하는데, 이는 순서 a-b-c로 다음 단계들을 포함한다.
(a) 용매(S)의 존재 하에 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르(A2*)를 제공함 (상기 폴리아릴렌 에테르 중 페놀계 말단 기의 함량은 원하는 성분 (A2)에 대하여 적절하고, 그의 페놀계 말단 기는 페놀레이트 말단 기의 형태로 존재하며, 상기 폴리아릴렌 에테르는 바람직하게는 상기 정의된 화학식 I의 단위로 구성됨),
(b) 적어도 1종의 산, 바람직하게는 적어도 1종의 다염기성 카르복실산을 가함,
(c) 성분 (A2)의 폴리아릴렌 에테르를 고체 형태로 수득함.
폴리아릴렌 에테르(A2*)는 본원에서 바람직하게는 용매 (S) 중 용액의 형태로 제공된다.
기재된 폴리아릴렌 에테르(A2*)를 제공하는 다양한 방법이 원리적으로 존재한다. 예를 들어 적절한 폴리아릴렌 에테르(A2*)를 적합한 용매와 직접 접촉시키고 본 발명의 방법에 그대로, 즉 추가의 반응 없이 사용할 수 있다. 그렇지 않으면, 폴리아릴렌 에테르의 예비중합체를 사용하여 용매의 존재 하에 반응시키며, 그에 의해 기재된 폴리아릴렌 에테르(A2*)는 용매의 존재 하에 제조된다.
그러나, 폴리아릴렌 에테르(들)(A2*)는 단계 (a)에서, X-Ara-Y(s1)의 구조를 갖는 적어도 1종의 출발 화합물을 HO-Arb-OH(s2)의 구조를 갖는 적어도 1종의 출발 화합물과 용매 (S) 및 염기(B)의 존재 하에 반응시킴으로써 바람직하게 수득되며, 여기서
- Y는 할로겐 원자이고,
- X는 할로겐 원자 및 OH에서 선택되며,
- Ara 및 Arb는 서로 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
여기서 (s1)과 (s2)의 비는 원하는 함량의 페놀계 말단 기를 제조하도록 하는 방식으로 선택된다. 적합한 출발 화합물은 당업자에게 공지되어 있거나 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 비스페놀 A 및 4,4'-디히드록시비페닐이 출발 화합물(s2)로 특히 바람직하다.
원리적으로, 제한된 양으로 삼관능성 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 분지를 갖는 구조가 제조된다. 삼관능성 출발 화합물(s2)이 사용될 경우, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄이 바람직하다.
사용되는 정량적 분율은 원리적으로, 이론적 양의 염화 수소의 절단과 함께, 진행되는 중축합 반응의 화학량론의 함수이며, 당업자는 이들을 공지의 방식으로 조절한다. 그러나, 페놀계 OH 말단 기의 수를 증가시키기 위해 과량의 (s2)가 바람직하다.
본 실시양태에서, (s2)/(s1)의 몰비는 특히 바람직하게는 1.005 내지 1.2, 특히 1.01 내지 1.15, 매우 특히 바람직하게는 1.02 내지 1.1이다.
별법으로, X = 할로겐이고 Y = OH인 출발 화합물(s1)을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 출발 화합물 (s2)의 첨가에 의해 과량의 히드록시 기가 수득된다. 이 경우, 사용된 페놀계 말단 기 대 할로겐의 비는 바람직하게는 1.01 내지 1.2, 특히 1.03 내지 1.15, 매우 특히 바람직하게는 1.05 내지 1.1이다.
중축합 반응에서 전환율은 적절히 높은 분자량을 수득하기 위해 적어도 0.9인 것이 바람직하다. 폴리아릴렌 에테르의 전구체로 예비중합체가 사용될 경우, 중합도는 실제 단량체의 수를 기준으로 한다.
바람직한 용매(S)는 비양성자성 극성 용매이다. 적합한 용매의 비점은 또한 80 내지 320℃, 특히 100 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 범위 내이다. 적합한 비양성자성 극성 용매의 예는 고-비점 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭 할로겐화 탄화수소, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술폴란, N-에틸-2-피롤리돈 및 N-메틸-2-피롤리돈이다.
출발 화합물(s1) 및 (s2)의 반응은 상기 언급된 비양성자성 극성 용매 (S), 특히 N-메틸-2-피롤리돈에서 바람직하게 수행된다.
당업자는, 출발 화합물 (s1)의 할로겐 치환기에 대한 반응성을 증가시키기 위해, 페놀계 OH 기의 반응은 염기 (B)의 존재 하에 바람직하게 수행됨을 그 자체로 알고 있다.
염기(B)는 무수물인 것이 바람직하다. 특히 적합한 염기는 무수 알칼리 금속 탄산염, 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물이며, 여기서 탄산칼륨이 매우 특히 바람직하다.
특히 바람직한 조합은 용매(S)로서 N-메틸-2-피롤리돈과 염기(B)로서 탄산칼륨이다.
적합한 출발 화합물 (s1) 및 (s2)의 반응은 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도에서 수행되며, 용매의 비점은 여기서 온도의 상한을 제공한다. 반응은 바람직하게는 2 내지 12 h, 특히 3 내지 8 h의 시간 내에 수행된다.
단계 (a)의 이후 및 단계 (b)를 수행하기 전에, 중합체 용액을 여과하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는 중축합 반응 도중 형성된 염, 및 형성되었을 수도 있는 임의의 겔을 또한 제거한다.
단계 (a)의 목적을 위해, 폴리아릴렌 에테르 (A2*)의 양을, 폴리아릴렌 에테르(A2*)와 용매(S)의 혼합물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%로 조절하는 것이 유리한 것으로 또한 밝혀졌다.
단계 (b)의 목적을 위해, 적어도 1종의 산, 바람직하게는 적어도 1종의 다염기성 카르복실산이 단계 (a)로부터의 폴리아릴렌 에테르(A2*)에, 바람직하게는 폴리아릴렌 에테르(A2*)의 용매(S) 중 용액에 첨가된다.
"다염기성"은 적어도 2의 염기도를 의미한다. 염기도는 분자 당 COOH 기의 (임의로 평균) 수이다. 다염기성은 2 이상의 염기도를 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 바람직한 카르복실산은 2-염기성 및 3-염기성 카르복실 산이다.
다염기성 카르복실산은 다양한 방식으로, 특히 고체 또는 액체 형태로, 또는, 바람직하게는 용매 (S)와 혼화성인 용매 중, 용액의 형태로 첨가될 수 있다.
다염기성 카르복실산의 수평균 몰 질량은 바람직하게는 1,500 g/mol 이하, 특히 1,200 g/mol 이하이다. 동시에, 다염기성 카르복실산의 수평균 몰 질량은 바람직하게는 적어도 90 g/mol이다.
특히 적합한 다염기성 카르복실산은 하기 화학식 II의 구조에 따른 것들이다.
<화학식 II>
HOOC-R-COOH
상기 식에서, R은 화학 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 OH 및 COOH에서 선택된 추가의 관능기를 임의로 포함하는 탄화수소 잔기를 나타낸다.
바람직한 다염기성 카르복실산은 C4-C10 디카르복실산, 특히 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 트리카르복실산, 특히 시트르산이다. 특히 바람직한 다염기성 카르복실산은 숙신산 및 시트르산이다.
페놀레이트 말단 기의 페놀계 말단 기로의 적절한 전환을 제공하기 위해, 페놀레이트 말단 기의 양에 대하여 사용되는 다염기성 카르복실산(들)의 양을 조절하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
단계 (b)의 목적을 위해, 카르복시 기의 양이 페놀계 말단 기의 몰량을 기준으로 25 내지 200 몰%, 바람직하게는 50 내지 150 몰%, 특히 바람직하게는 75 내지 125 몰%가 되도록 다염기성 카르복실산을 가하는 것이 바람직하다.
첨가된 산의 양이 너무 적을 경우, 중합체 용액의 침전 특성이 부적절한 반면, 임의의 현저하게 과량인 첨가는 추가의 공정 도중 생성물의 변색을 일으킬 수 있다.
단계 (c)의 목적을 위해, 폴리아릴렌 에테르(A2)는 고체의 형태로 수득된다. 원리적으로, 물질을 고체의 형태로 수득하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 그러나, 침전에 의해 중합체 조성물을 수득하는 것이 바람직하다.
바람직한 침전 공정은 특히 용매(S)를 빈용매(S')와 혼합함으로써 수행될 수 있다. 빈용매는 중합체 조성물이 용해되지 않는 용매이다. 상기 빈용매는 바람직하게는 비용매와 용매의 혼합물이다. 바람직한 비용매는 물이다. 용매와 비용매의 바람직한 혼합물(S')은 바람직하게는 용매 (S), 특히 N-메틸-2-피롤리돈과 물의 혼합물이다. 단계 (b)로부터의 중합체 용액을 빈용매(S')에 가하는 것이 바람직하며, 그 결과 중합체 조성물이 침전된다. 여기서 과량의 빈용매를 사용하는 것이 바람직하다. 단계 (a)로부터의 중합체 용액을 미세하게 분산된 형태, 특히 작은 방울 형태로 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 빈용매(S')가 용매 (S), 특히 N-메틸-2-피롤리돈, 및 비용매, 특히 물의 혼합물을 포함할 경우, 바람직한 용매:비용매 혼합비는 1:2 내지 1:100, 특히 1:3 내지 1:50이다.
용매(S)로서 N-메틸-2-피롤리돈과 조합된 물과 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 혼합물이 빈용매(S')로 바람직하다. 1:3 내지 1:50, 특히 1:30 비의 NMP/물 혼합물이 빈용매(S')로 특히 바람직하다.
침전 공정은 용매 (S) 중 중합체 조성물의 함량이, 중합체 조성물과 용매(S)의 혼합물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%일 때 특히 효율적이다.
성분 (A2)의 칼륨 함량은 바람직하게는 600 ppm 이하이다. 칼륨 함량은 원자 분광학에 의해 결정된다.
성분 B
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 적어도 1종의 섬유상 또는 미립자 충전제를 포함하며, 그의 양은, 성분 (A), (B) 및 (C) 전체를 기준으로 바람직하게는 적어도 1 중량%, 특히 적어도 5 중량%, 특히 적어도 15 중량%의 성분 (B)이다. 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 (A), (B) 및 (C) 전체를 기준으로 70 중량% 이하, 특히 60 중량% 이하, 특히 50 중량% 이하의 성분 (B)로 바람직하게 이루어진다.
본 발명의 성형 조성물은 특히 미립자 또는 섬유상 충전제를 포함할 수 있으며, 특히 바람직한 것은 섬유상 충전제이다.
바람직한 섬유상 충전제는 탄소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 아라미드 섬유 및 유리 섬유이다. 유리 섬유가 성분 (B)로 매우 특히 바람직하다.
우수한 가공적성 및 상용성, 그리고 중합체 매트릭스에서의 우수한 보강 효과를 수득하기 위해, 바람직한 유리 섬유는, 바람직하게는 섬유-방적 공정 도중 그를 성형하는 동안, 구체적으로, 성분 (A)와 조화되며 유리 섬유의 접착 특성을 개선하는 사이즈를 이용하여 사이징된다. 적절한 사이즈는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다.
사이징제의 또 다른 기능은, 중합체 매트릭스에 섬유를 접착시키는 사이즈의 주요 임무와 함께, 유리 섬유를 제조 및 가공하기 쉽도록 보장하는 것이다. 사이즈는 일반적으로 수용액 또는 분산액이며, 정량적으로 말하면 주로 1종 이상의 필름-형성제, 또는 1종 이상의 접착-촉진제, 및 임의로 추가의 첨가제, 예를 들어 윤활제, 습윤제, 또는 정전방지 작용을 갖는 물질 등으로 일반적으로 이루어진다 (문헌 [K. L. Loewenstein: The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers, Elsevier Scientific Publishing Corp. Amsterdam, London, New York, 1973] 참조).
필름-형성 중합체의 예는 에폭시 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄, 아크릴계 중합체, 비닐 중합체, 상응하는 단량체의 상기 중합체 및 공중합체의 혼합물이며, 여기서 특히 바람직한 것은 폴리우레탄이다.
상기 언급된 필름-형성제, 특히 폴리우레탄 분산액, 및 접착-촉진제, 바람직하게는 유리실란 화합물, 예컨대 아미노알킬트리알콕시실란으로 된 조합이 특히 바람직한데, 그 이유는 이들이 성분 (A)와 유리 섬유 사이에 우수한 접착을 제공하며 따라서 상기 유리섬유-보강된 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 플라스틱 부품의 우수한 기계적 특성을 제공하기 때문이다.
사용되는 유리 섬유의 직경은 일반적으로 6 내지 20 μm의 범위 내이다. 언급된 바람직한 직경 범위는 탄소 섬유가 사용되는 경우에도 적용된다.
유리 섬유가 도입되는 형태는 짧은 유리 섬유 또는 연속-필라멘트 가닥(조방사)의 형태일 수 있다. 마무리된 사출 성형물에서 유리 섬유의 평균 길이는 바람직하게는 0.08 내지 5 mm의 범위이다. 탄소 섬유 또는 유리 섬유가 사용될 수 있는 다른 형태는 직물, 매트, 또는 유리-실크 조방사이다.
적합한 미립자 충전제는 무정형 실리카, 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘 및 백악, 분말화된 석영, 마이카, 매우 광범위한 규산염, 예컨대 크레이, 백운모, 흑운모, 수조이트 (suzoite), 주석 말레타이트, 탈크, 녹니석, 금운모, 장석, 규산 칼슘, 예컨대 월라스토나이트, 또는 규산 알루미늄, 예컨대 카올린, 특히 소성된 카올린이다.
바람직한 미립자 충전제는, 마무리된 제품 상에서 측정된, 입자의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%의 직경(기하학적 중심을 통과하는 최대 직경)이 45 μm 미만, 바람직하게는 40 μm 미만이고, 미립자 충전제의 종횡비로 알려진 특성이 마무리된 제품 상에서 측정할 때 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 20의 범위이다. 종횡비는 입자 직경 대 두께(최대 차원 대 최소 차원, 각 경우 기하학적 중심을 통과함)의 비이다.
여기서 입자 직경을 측정하기 위한 방법의 예는 중합체 혼합물의 얇은 부분의 전자 현미경사진을 기록하고, 평가를 위해 적어도 25개, 바람직하게는 적어도 50개의 충전제 입자를 사용한다. 입자 직경은, ASAE 취급법, 491면(1983)에서와 같은 침강 분석에 의해 동등하게 결정될 수 있다. 40 μm 미만의 직경을 갖는 충전제의 중량 분율을 측정하기 위해 체 분석을 사용하는 것도 가능하다.
특히 바람직한 미립자 충전제는 탈크, 카올린, 예컨대 소성된 카올린, 또는 월라스토나이트, 또는 상기 충전제의 2종 또는 전부의 혼합물이다. 이들 중에서, 40 μm 미만의 직경을 갖는 적어도 95 중량%의 입자 분율, 및 1.5 내지 25의 종횡비를 갖는 탈크가 특히 바람직하며, 각 경우 마무리된 제품에 대하여 측정된 것이다. 카올린은 바람직하게는 바람직하게는 20 μm 미만의 직경을 갖는 적어도 95 중량%의 입자 분율을 가지고, 바람직하게는 1.2 내지 20의 종횡비를 가지며, 각 경우 마무리된 제품에 대하여 측정된 것이다.
열가소성 성형 조성물은 또한 추가의 첨가제 및/또는 가공 보조제를 성분 C로 포함할 수 있다.
성분 C
본 발명의 성형 조성물은 성분 (C)의 구성성분으로 보조제, 특히 가공 보조제, 안료, 안정화제, 난연제 또는 각종 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다. 통상의 첨가제의 다른 예는 산화지연제, 열 분해 및 자외선에 의한 분해에 대항하는 물질, 윤활제 및 이형제, 염료 및 가소제이다.
성분 (C)는 중합체성 유기 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하며, 특히 중축합물의 부류에서 선택된 것들을 포함하지 않는다. 폴리아릴렌 술피드는 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 성분에서 제외된다.
본 발명의 성형 조성물에서 성분 (C)의 분율은, 성분 (A) 내지 (C)의 총 중량을 기준으로 특히 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 0 내지 20 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 15 중량%이다. 본 발명의 성형 조성물에 포함되는 한, 성분 (C)의 구성성분의 바람직한 최소량은 포함되는 화합물의 특성에 의존한다.
성분 (C)가 안정화제를 포함할 경우, 상기 안정화제의 분율은 성분 (A) 내지 (C)의 경우 중량% 값의 총합을 기준으로, 보통 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 특히 0.01 내지 0.5 중량%이다.
안료 및 염료로 일반적으로 이루어진 양은 성분 (A) 내지 (C)의 중량% 값의 총합을 기준으로 0 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%이다.
열가소성 물질의 착색을 위한 안료는 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[R. Gaechter and H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive [Plastics additives handbook], Carl Hanser Verlag, 1983, pages 494-510]을 참조한다. 언급될 수 있는 안료의 첫 번째 바람직한 군은 백색 안료, 예컨대 산화 아연, 황화 아연, 백납[2 PbCO3·Pb(OH)2], 리토폰, 안티몬 화이트 및 이산화 티탄이다. 이산화 티탄의 두 가지 가장 친숙한 결정 형태 (금홍석 및 예추석) 중, 본 발명의 성형 조성물의 백색 착색을 위해 사용되는 것은 특히 금홍석이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 검정색 안료는 산화 철 블랙 (Fe3O4), 첨정석 블랙 [Cu(Cr, Fe)2O4], 망간 블랙 (이산화 망간, 이산화 규소 및 산화 철로 이루어진 혼합물), 코발트 블랙 및 안티몬 블랙이며, 또한 특히 바람직하게는 대부분 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙의 형태로 사용되는 카본 블랙이다. 이와 관련하여, 문헌[G. Benzing, Pigmente Fuer Anstirichmittel [Pigments for paints], Expert-Verlag (1988), pages 78 ff]을 참조한다.
무기 색채 안료, 예컨대 산화 크롬 그린, 또는 유기 색채 안료, 예컨대 아조 안료 또는 프탈로시아닌을 사용하여 특별한 색조가 수득될 수 있다. 이러한 종류의 안료는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물에 첨가될 수 있는 산화 지연제 및 열 안정화제의 예는 원소 주기율표의 I족 금속의 할로겐화물, 예를 들어 나트륨 할로겐화물, 칼륨 할로겐화물 또는 리튬 할로겐화물, 예를 들어 염화물, 브롬화물 또는 아이오딘화물이다. 플루오린화 아연 및 염화 아연이 또한 사용될 수 있다. 입체 방해된 페놀, 히드로퀴논, 상기 기의 치환된 대표물질, 임의로 인-함유 산과 조합된 2차 방향족 아민을 사용하거나, 그들의 염, 또는 상기 화합물의 혼합물을, 성분 (A) 내지 (C)의 중량% 값의 총합을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 이하의 농도로 사용하는 것이 또한 가능하다.
UV 안정화제의 예는 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이며, 이들의 일반적으로 사용되는 양은 2 중량% 이하이다.
첨가되는 양이 성분 (A) 내지 (C)의 중량% 값의 총합을 기준으로 일반적으로 1 중량% 이하인 윤활제 및 이형제는 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트 및 스테아르아미드, 및 또한 펜타에리트리톨과 장쇄 지방산의 에스테르이다. 디스테아릴 케톤과 같은 디알킬 케톤을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 성형 조성물은 바람직한 구성성분으로 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.75 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 0.9 중량%(성분 (A) 내지 (C)의 중량% 값의 총합을 기준으로)의 스테아르산 및/또는 스테아레이트를 포함한다.
다른 스테아르산 유도체도 원리적으로 사용될 수 있으며, 그 예는 스테아르산의 에스테르이다.
스테아르산은 바람직하게는 지방의 가수분해에 의해 제조된다. 이렇게 수득된 생성물은 일반적으로 스테아르산과 팔미트산으로 이루어진 혼합물이다. 그러므로 이들 생성물은, 생성물의 구성의 함수로, 예를 들어 50 내지 70℃의 넓은 연화 범위를 갖는다. 20 중량%를 초과하는, 특히 바람직하게는 25 중량%를 초과하는 함량의 스테아르산을 갖는 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 순수한 스테아르산(> 98%)을 사용하는 것도 가능하다.
성분 (C)는 또한 스테아레이트를 포함할 수 있다. 스테아레이트는 상응하는 나트륨 염과 금속 염 용액(예, CaCl2, MgCl2, 알루미늄 염)의 반응에 의해서, 또는 지방산과 금속 수산화물의 직접 반응에 의해서 제조될 수 있다 (예를 들어 문헌 [Baerlocher Additives, 2005] 참조). 알루미늄 트리스테아레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (A) 내지 (C)가 혼합되는 순서는 본래 원하는 대로이다. 본 발명의 성형 조성물은 압출과 같은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 성형 조성물은 통상의 혼합 장치, 예컨대 나사-기재 압출기, 바람직하게는 이중-나사 압출기, 브라벤더 (Brabender) 믹서, 반버리 (Banbury) 믹서, 또는 혼련기에서 출발 성분들을 혼합하고 이어서 압출함으로써 제조될 수 있다. 압출물을 냉각시키고 펠렛화한다. 성분들의 혼합 순서는 변할 수 있다. 따라서, 2종, 또는 3종 이상의 성분을 예비혼합하는 것이 가능하지만, 모든 성분을 함께 혼합하는 것도 가능하다.
혼합물의 균질성을 극대화하기 위해, 강력한 혼합이 유리하다. 이를 위해 요구되는 평균 혼합 시간은 일반적으로 290 내지 400℃, 바람직하게는 300 내지 370℃의 온도에서 0.2 내지 30분이다. 압출물을 일반적으로 냉각시키고 분쇄한다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성형물, 섬유, 발포체 또는 필름을 제조하는 데 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 성형 조성물은 가사용 물품, 또는 전기 또는 전자 부품을 위한 성형물을 제조하는 데, 및 또한 차량 부문, 특히 자동차를 위한 성형물을 제조하는 데 특히 적합하다.
이하의 실시예는 본 발명의 추가 설명을 제공하지만 그를 제한하지 않는다.
실시예
표 1에 나타낸 유리섬유-보강된 열가소성 성형 조성물은 하기 성분들의 혼합에 의해 제조되었다. 이는 코페리온(Coperion)의 제품인 ZSK 25 압출기를 이용하여 수득되었다.
견본의 탄성률, 최종 인장 강도, 및 파단 인장 변형률의 값은 덤벨형 견본에 대하여, ISO 527에 따른 인장 시험에 의해 결정되었다.
생성물의 내충격성은 ISO 견본에 대하여, ISO 179 1eU에 따라 결정되었다.
폴리아릴렌 에테르의 고유 점도는 25℃에서 DIN EN ISO 1628-1에 따라 1% 농도의 N-메틸피롤리돈 용액 중 측정되었다.
열가소성 성형 조성물의 유동성은 320℃의 온도에서, 21.6 kg 중량을 이용하여 EN ISO 1133에 따라 용융물 부피 유량 MVR에 근거하여 결정되었다. 용융 시간은 4분이었다.
용융물 안정성을 특징짓기 위해 다음 변수가 결정되었다.
1.) MVR 값은 400℃에서 4분, 또는 24분의 체류 시간 후 전술한 것과 같이 측정되었다. MVR(24분) 값에서 MVR(4분) 값을 감하여 얻어진 결과적인 차이를 MVR(4분) 값에 대한 비로 단위%로 언급하며, 표에서는 ΔMVR 24/4로 줄여쓴다.
2.) 410℃ 및 1000 s-1의 전단 속도에서의 겉보기 점도를 모세관 레오미터 내 체류 시간의 함수로 결정하였다. 용융물의 겉보기 점도는 여기서 상기 언급된 온도에서, 길이 30 mm 및 반경 0.5 mm의 원형 모세관, 노즐을 위한 입구 각 180°, 용융물-저장용기를 위한 직경 12 mm, 및 예열 시간 5분을 이용하는 모세관 점도계(괴트페르트 레오그라프 (Goettfert Rheograph) 2003 모세관 점도계)에서 전단 속도의 함수로 측정되었다. 이는 높은 열 부하 아래에서 용융물 안정성이 평가될 수 있게 한다. 각각 30분 및 45분 후의 값, 및 초기 값(5분 후)으로부터 수득된 지수를 결정하고, 표 1에서 η 30/5 및 η 45/5로 각각 줄여쓴다.
성분 A1
사용된 성분 A1-1은 49.0 ml/g의 고유 점도를 갖는 PESU 종류의 폴리에테르 술폰(바스프 사(BASF SE)의 제품인 울트라선(Ultrason)® E 1010)을 포함하였다. 사용된 제품은 0.16 중량%의 Cl 말단 기 및 0.21 중량%의 OCH3 말단 기를 가졌다.
사용된 성분 A1-2는 66.5 ml/g의 고유 점도를 갖는, 디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디히드록시비페닐(PPSU)을 기재로 하는 폴리페닐렌 술폰을 포함하였다. 상기 제품은 0.062 중량%의 Cl 말단 기 및 0.42 중량%의 OCH3 말단 기를 가졌다.
성분 A2
사용된 성분 A2-1은 55.6 ml/g의 고유 점도를 갖는 폴리에테르 술폰(PESU)을 포함하였고, 이는 중합체 사슬당 1.91개 OH 말단 기(0.20 중량%의 OH 말단 기) 및 중합체 사슬당 0.09개 Cl 말단 기(0.02 중량%의 Cl 말단 기)를 가졌다.
사용된 성분 A2-2는 66.8 ml/g의 고유 점도를 갖는 폴리페닐렌 술폰(PPSU)을 포함하였고, 이는 중합체 사슬당 1.97개 OH 말단 기(170 mmol/g의 OH 말단 기) 및 중합체 사슬당 0.03개 Cl 말단 기(2 mmol/g의 Cl 말단 기)를 가졌다.
사용된 성분 A2-비교 3은 다음과 같이 제조된 폴리에테르 술폰을 포함하였다.
577.03 g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 495.34 g의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 5.73 g의 4,4'-비스히드록시페닐발레르산을 질소 하에 1053 ml의 NMP에 용해시키고, 297.15 g의 무수 탄산칼륨을 혼합하였다. 반응 혼합물을 190℃로 가열하고 상기 온도에서 6시간 동안 유지하였다. 다음, 혼합물을 1947 ml의 NMP로 희석하였다. T < 80℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 방출시켰다. 다음, 여과를 이용하여 불용성 구성성분을 제거하였다. 이어서, 수득되는 용액을 물에서 침전시켰다. 수득된 백색 분말을 그 후 뜨거운 물로 반복적으로 추출한 다음 140℃에서 진공 하에 건조시켰다. DPA 단위의 분율은 0.9 몰%로 결정되었고, 생성물의 고유 점도는 46.9 ml/g이었다.
사용된 성분 A2-비교 4는 다음과 같이 제조된 폴리에테르 술폰을 포함하였다.
589.95 g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 368.70 g의 4,4'-디히드록시비페닐 및 5.73 g의 4,4'-비스히드록시페닐발레르산을 질소 하에 1538 ml의 NMP에 용해시키고, 290.24 g의 무수 탄산칼륨을 혼합하였다. 반응 혼합물을 190℃로 가열하고 상기 온도에서 4시간 동안 유지하였다. 다음, 혼합물을 1462 ml의 NMP로 희석하였다. T < 80℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 방출시켰다. 다음, 여과를 이용하여 불용성 성분을 제거하였다. 이어서, 수득되는 용액을 물에서 침전시켰다. 수득된 백색 분말을 그 후 뜨거운 물로 반복적으로 추출한 다음 140℃에서 진공 하에 건조시켰다. DPA 단위의 분율은 0.87 몰%로 결정되었고, 생성물의 고유 점도는 74 ml/g이었다.
사용된 성분 A2-비교 5는 다음과 같이 제조된 폴리에테르 술폰을 포함하였다.
587.65 g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 500.34 g의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰을 질소 하에 1053 ml의 NMP에 용해시키고, 290.24 g의 무수 탄산칼륨을 혼합하였다. 반응 혼합물을 190℃로 가열하고 상기 온도에서 6시간 동안 유지하였다. 다음, 혼합물을 1947 ml의 NMP로 희석하였다. T < 80℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 방출시켰다. 다음, 여과를 이용하여 불용성 성분을 제거하였다. 이어서, 수득되는 용액을 물에서 침전시켰다. 수득된 백색 분말을 그 후 뜨거운 물로 반복적으로 추출한 다음 140℃에서 진공 하에 건조시켰다. Cl 말단 기의 분율은 0.365 중량%(103 mmol/kg)이었고, OH 말단 기의 분율은 0.014 중량%(3.9 mmol/kg)이었으며, 생성물의 고유 점도는 51.2 ml/g이었다.
성분 D
사용된 성분 D-1은 4.5 mm의 스테이플 길이 및 10 μm의 섬유 직경을 갖는 잘게 썬 유리 섬유를 포함하였고, 이는 폴리우레탄 사이즈로 제공되었다.
Figure pct00004
본 발명의 성형 조성물은 우수한 기계적 특성과 함께, 현저하게 개선된 용융물 안정성을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 하기 성분:
    (A) 중합체 사슬당 평균 0.1개 이하의 페놀계 말단 기를 갖는 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르 (A1), 및 중합체 사슬당 평균 1.5개 이상의 페놀계 말단 기를 갖는 적어도 1종의 폴리아릴렌 에테르 (A2),
    (B) 적어도 1종의 섬유상 또는 미립자 충전제, 및
    (C) 임의로 추가의 첨가제 및/또는 가공 보조제
    로 이루어진 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아릴렌 에테르 (A1)이 중합체 사슬당 평균 0.05개 이하의 페놀계 말단 기를 갖는 것인 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아릴렌 에테르 (A2)가 중합체 사슬당 평균 1.7개 이상의 페놀계 말단 기를 갖는 것인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 20 내지 92 중량%의 성분 (A1), 3 내지 20 중량%의 성분 (A2), 5 내지 60 중량%의 성분 (B), 0 내지 40 중량%의 성분 (C)로 이루어지며, 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량% 값의 총합이 100 중량%인 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A1) 및 (A2)의 폴리아릴렌 에테르가 폴리아릴렌 에테르 술폰인 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A1) 및 (A2)의 폴리아릴렌 에테르가, 서로 독립적으로 하기 화학식 I의 단위로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00005

    상기 식에서, 기호는 하기와 같이,
    t, q는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
    Q, T, Y는 각 경우에 서로 독립적으로 화학 결합 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb- (여기서, Ra 및 Rb는 각 경우에 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기임)로부터 선택된 기이고, 여기서 Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2-이고,
    Ar, Ar1은 서로 독립적으로 C6-C18-아릴렌 기이다.
  7. 제6항에 있어서, 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 (A2)가 화학식 I에 따른 동일한 단위로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 화학식 I에서 Q, T 및 Y가 서로 독립적으로 -O- 및 -SO2-로부터 선택되고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2-인 열가소성 성형 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서 Ar 및 Ar1이 서로 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 열가소성 성형 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)가 유리 섬유로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
  11. 혼합 장치 내에서 성분 (A) 내지 (C)를 혼합하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  12. 성형물, 섬유, 발포체 또는 필름을 제조하기 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물을 포함하는 성형물, 섬유, 발포체 또는 필름.
KR1020127033618A 2010-05-26 2011-05-23 폴리아릴렌 에테르를 기재로 하는 강화된 열가소성 성형 컴파운드 KR101826247B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10163853.4 2010-05-26
EP10163853A EP2390281A1 (de) 2010-05-26 2010-05-26 Verstärkte thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyarylenethern
PCT/EP2011/058315 WO2011147758A1 (de) 2010-05-26 2011-05-23 Verstärkte thermoplastische formmassen auf basis von polyarylenethern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130111241A true KR20130111241A (ko) 2013-10-10
KR101826247B1 KR101826247B1 (ko) 2018-02-06

Family

ID=43063381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127033618A KR101826247B1 (ko) 2010-05-26 2011-05-23 폴리아릴렌 에테르를 기재로 하는 강화된 열가소성 성형 컴파운드

Country Status (7)

Country Link
EP (2) EP2390281A1 (ko)
JP (1) JP5882307B2 (ko)
KR (1) KR101826247B1 (ko)
CN (1) CN102906172B (ko)
BR (1) BR112012029209A2 (ko)
ES (1) ES2515440T3 (ko)
WO (1) WO2011147758A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010142548A1 (de) 2009-06-08 2010-12-16 Basf Se Segmentierte polyarylenether-blockcopolymere
US8952109B2 (en) 2011-08-05 2015-02-10 Basf Se Process for preparing a block copolymer
CN111253747B (zh) 2012-12-18 2022-12-06 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 由低氯芳香族聚砜制成的移动电子装置
MX2020005298A (es) * 2017-11-27 2020-08-13 Evonik Operations Gmbh Mezclas de polieter-sulfona (pes) y polifenileno-sulfona (ppsu) como base para espumas.
CN112795013A (zh) * 2020-12-23 2021-05-14 金发科技股份有限公司 一种芳族砜聚合物、玻纤增强复合材料及其制备方法
CN112795014A (zh) * 2020-12-23 2021-05-14 金发科技股份有限公司 一种芳族砜聚合物及其制备方法和应用
WO2022248365A1 (en) 2021-05-26 2022-12-01 Basf Se Thermoplastic molding composition with high temperature resistance
EP4370604A1 (en) 2021-07-16 2024-05-22 Basf Se Thermoplastic molding composition with high temperature resistance comprising a polyphenylene sulfide
CN117715985A (zh) 2021-07-16 2024-03-15 巴斯夫欧洲公司 包括热致性聚合物的具有耐高温性的热塑性模塑组合物
WO2024048976A1 (ko) * 2022-09-01 2024-03-07 (주) 엘지화학 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4306708A1 (de) * 1993-03-04 1994-09-08 Basf Ag Formmassen auf der Grundlage von Polyarylenethern mit Anhydridgruppen
EP0673973A1 (de) * 1994-03-26 1995-09-27 Basf Aktiengesellschaft Mischungen auf der Basis von Polyarylenethern und Polyarylensulfiden
DE19702590A1 (de) 1997-01-24 1998-07-30 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
US6495615B1 (en) 2001-02-16 2002-12-17 General Electric Company High modulus polyether sulfone compositions with improved impact
DE10149871A1 (de) * 2001-10-10 2003-04-17 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Schmelzstabilität auf Basis von Polyarylenethersulfonen
US8906992B2 (en) * 2007-06-22 2014-12-09 Basf Se Molding compositions comprising polyaryl ether with improved surface quality
MY156802A (en) * 2010-03-05 2016-03-31 Basf Se Improved blends of polyarylene ethers and polyarylene sulfides

Also Published As

Publication number Publication date
EP2390281A1 (de) 2011-11-30
JP5882307B2 (ja) 2016-03-09
EP2576676B1 (de) 2014-08-06
WO2011147758A1 (de) 2011-12-01
BR112012029209A2 (pt) 2016-11-29
CN102906172B (zh) 2015-10-07
EP2576676A1 (de) 2013-04-10
KR101826247B1 (ko) 2018-02-06
JP2013526651A (ja) 2013-06-24
CN102906172A (zh) 2013-01-30
ES2515440T3 (es) 2014-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8703862B2 (en) Reinforced thermoplastic molding compositions based on polyarylene ethers
KR101826247B1 (ko) 폴리아릴렌 에테르를 기재로 하는 강화된 열가소성 성형 컴파운드
KR101793756B1 (ko) 폴리아릴렌 에테르 및 폴리아릴렌 술피드의 개선된 블렌드
JP5774003B2 (ja) ハロゲンの少ないポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法
US20110218294A1 (en) blends of polyarylene ethers and polyarylene sulfides
US20120252962A1 (en) Blends of polyarylene ethers and polyarylene sulfides
KR101551987B1 (ko) 개선된 표면 품질을 갖는 폴리아릴 에테르를 포함하는 성형 물질
KR20110111289A (ko) 카르복실산 무수물을 포함하는 폴리아릴렌 에테르와 폴리아릴렌 술피드의 배합물
US9296872B2 (en) Thermoplastic molding composition made of polyarylene ethers and polyphenylene sulfide with improved processing stability
KR20110138266A (ko) 염소 저함유 폴리비페닐 술폰 중합체의 제조 방법
KR101818588B1 (ko) 폴리아릴렌 에테르 및 폴리아릴렌 술피드의 개선된 블렌드
US9567463B2 (en) High-strength blends based on polyarylene ethers
KR101572748B1 (ko) 개선된 가공 안정성을 갖는 폴리아릴렌 에테르 및 폴리페닐렌 술피드로 제조된 열가소성 성형 조성물
KR101991532B1 (ko) 폴리아릴렌 에테르계 고강도 블렌드

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right