KR20110138266A - 염소 저함유 폴리비페닐 술폰 중합체의 제조 방법 - Google Patents

염소 저함유 폴리비페닐 술폰 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염소 저함유 폴리비페닐 술폰 중합체를 제조하기 위한 방법, 이에 따라 얻어진 폴리비페닐 술폰 중합체, 유기적으로 결합된 염소의 함량이 800 ppm 미만인 폴리비페닐 술폰 중합체, 상기 폴리비페닐 술폰 중합체를 함유하는 열가소성 성형 조성물 및 성형물, 섬유, 필름, 막 또는 발포물, 및 성형물, 섬유, 필름, 막 또는 발포물을 제조하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

염소 저함유 폴리비페닐 술폰 중합체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING LOW-CHLORINE POLYBIPHENYL SULFONE POLYMERS}
본 발명은 염소 저함유 폴리비페닐 술폰 중합체를 제조하기 위한 방법, 이러한 방식으로 얻을 수 있는 폴리비페닐 술폰 중합체, 유기적으로 결합된 염소 함량이 800 ppm 미만인 폴리비페닐 술폰 중합체, 언급된 폴리비페닐 술폰 중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물 및 성형물, 섬유, 필름, 막 또는 발포물, 및 또한 성형물, 섬유, 필름, 막 또는 발포물을 제조하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
폴리비페닐 술폰 중합체는 폴리아릴렌 에테르 군에 속하며, 따라서 엔지니어링 열가소성 물질 계열에 속한다. 폴리비페닐 술폰 중합체는 예를 들어 문헌 [E.M. Koch, H.-M. Walter, Kunststoffe 80 (1990) 1146; E. Doering, Kunststoffe 80, (1990) 1149; and N. Inchaurondo-Nehm, Kunststoffe 98, (2008) 190]에 기재된 바와 같이, 높은 내열성 뿐만 아니라 우수한 노치 내충격성 (notched impact resistance) 및 탁월한 내화성능 (fire performance)을 갖는다.
폴리비페닐 술폰 중합체의 제조는 예를 들어 DE 1957091호 및 EP 000361호에 개시되어 있다. WO 2000/018824호에는 저함량의 시클릭 올리고머를 갖는 폴리비페닐 술폰 중합체를 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다. EP 1272547호에는 미립자 칼리 (potash)의 존재하에서의 단량체 4,4'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 축합을 통해 얻어진, 고유 색상 수준이 특히 낮은 폴리비페닐 술폰 중합체가 기재되어 있다.
종래 기술은 통상적으로 등몰량의 출발 물질을 사용한다. 그러나, 공지된 방법으로부터의 폴리비페닐 술폰 중합체 중 유기적으로 결합된 염소의 생성 함량은 많은 적용에 대해서 너무 높고, 종종 화재 방지 요건을 준수하지 못한다. 전자공학 부문, 예를 들면 스위치, 케이싱 (casing), 포일 (foil)에서의 적용에 대해 1000 ppm 미만의 염소 함량이 종종 요구된다. 게다가 공지된 폴리비페닐 술폰 중합체는 잔류 용매 함량이 높다.
용매로서의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 중에서의 상기 언급된 단량체의 반응은 또한 예를 들면 EP 0 347 669호로부터 본래 공지되어 있다. NMP는 공정 기술의 관점에서 특히 수많은 이점을 갖는다. 예를 들면, 염기로서 사용되는 탄산칼륨 및 단량체는 NMP 중에서 용해도가 양호하고, 게다가 반응에 의해 생성되는 물을 위한 임의의 추가적인 첨가제 (entrainer) 없이 반응을 수행하는 것이 가능하다. 따라서, 공정 기술 이유로, 폴리비페닐 술폰 중합체를 제조하기 위한 중축합 반응을 용매로서의 NMP 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 단량체는 용매로서의 NMP 중에서 반응성이 매우 높다. NMP가 용매로서 사용되는 많은 경우에서, 이는 중합도를 특징 짓는 고유 점도 (IV)의 제어에 있어서 문제를 발생시킨다.
당업자는 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리아릴렌 술폰의 축합에서 분자량을 제어하는 방법을 문헌 [J.E. McGrath et al., Polymer 25 (1984), 1827]로부터 인식하고 있다. 상업용 폴리아릴렌 에테르, 예를 들면 수미카 엑셀® (Sumika Excel®)은 주로 염소 말단기를 갖는다. 지금까지 개시된 어떠한 방법도 과량의 방향족 디히드록시 화합물을 사용하여 NMP 중에서 폴리비페닐 술폰 중합체를 제조하지 않는다.
종래 기술로부터 공지된 폴리비페닐 술폰 중합체의 파단 인장 변형률은 게다가 많은 경우에서 부적절하고, 이들 중합체의 노치 내충격성은 만족스럽지 않으며, 이들은 종종 저전단 속도에서 부적절한 유동 거동을 나타낸다.
본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체는 만약 있다 하더라도, 상대적으로 적은 정도로 상기 언급된 단점을 갖는다. 본 발명의 구체적인 목적은 분자량을 양호하게 제어하면서 언급된 특성을 갖는 폴리비페닐 술폰 중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이었다. 폴리비페닐 술폰 중합체는 특히 저전단 속도에서 점도가 낮아야 하고, 금형 내에서의 흐름이 양호해야 한다.
본 발명의 또다른 목적은 우수한 기계적 특성, 특히 높은 파단 인장 변형률 및 높은 노치 내충격성을 가지고, 중합체-결합된 염소를 저함량으로 포함하고, 게다가 종래 기술에서보다 잔류 용매 함량이 적은 폴리비페닐 술폰 중합체를 제공하는 것이었다. 종래 기술은 중합체-결합된 염소의 함량이 800 ppm 미만인 임의의 폴리비페닐 술폰 중합체를 지금까지 개시하지 않았다.
본 목적은 단계 (a)에 따라, 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물로 구성되는 성분 (a1) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (a2)의 반응 (여기서, 성분 (a1)은 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하고 상기 반응은 N-메틸피롤리돈을 포함하는 용매 중에서 몰 과량의 성분 (a1)을 사용하여 수행됨)을 포함하는 폴리비페닐 술폰 중합체의 제조 방법을 통해, 그리고 또한 생성된 폴리비페닐 술폰 중합체를 통해 달성된다. 바람직한 실시양태는 특허청구범위 및 하기의 설명에서 찾을 수 있다. 바람직한 실시양태의 조합은 본 발명의 범위 내이다.
용어 폴리비페닐 술폰 중합체는 단량체 단위로서 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰을 의미하는 것으로 의도된다. 폴리비페닐 술폰 자체는 PPSU로 약칭되는 폴리페닐 술폰으로서 또한 공지되어 있고, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디히드록시비페닐의 단량체 단위로 구성된다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리비페닐 술폰 중합체의 구조를 특징 짓기 위해서, 사용된 단량체 단위를 언급한다. 단량체 단위가 중합체 내에 반응된 형태로 존재하고, 친핵성 방향족 중축합을 통한 단량체 단위의 반응이 이탈기로서의 할로겐화수소의 하나의 단위가 이론적으로 제거되면서 발생한다는 것이 당업자에게 명백하다. 따라서 생성된 중합체의 구조는 이탈기의 정확한 본질과는 관계가 없다.
폴리비페닐 중합체를 형성하기 위한 성분 (a1) 및 (a2)의 반응은 온도, 용매 및 지속 기간의 관점에서 당업자에게 본래 공지되어 있다. 출발 화합물 (a1) 및 (a2)의 반응은 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도에서 수행되고, 여기서 용매의 끓는점이 온도 상한을 제공한다. 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 12시간, 특히 3 내지 8시간이다.
과량의 성분 (a1)의 사용은 특히 높은 전환율에서, 중합체-결합된 염소의 함량의 감소에 기여한다. 사용되는 성분 (a1) 대 (a2)의 몰비는 바람직하게는 1.005 내지 1.2, 특히 1.005 내지 1.1이다. 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (a1) 대 (a2)의 몰비는 1.005 내지 1.08, 특히 1.01 내지 1.05, 매우 특히 바람직하게는 1.015 내지 1.04이다. 이는 특히 분자량의 효과적인 제어를 가능케 한다.
전환율 (C)가 90% 이상, 특히 95% 이상, 특히 바람직하게는 98% 이상인 방식으로 반응 조건이 선택되는 것이 본 발명에 있어서 유리하다. 본 발명의 목적을 위해, 전환율 C는 반응한 반응성 기 (즉, 히드록시 및 클로로 기)의 몰 비율이다. 올리고머를 적절히 포함할 경우, 최종 생성물은 상대적으로 넓은 분자량 분포를 갖고, 여기서 말단기는 클로로 또는 히드록시 기이거나, 또는 추가 반응의 경우에 알킬- 또는 아릴옥시 기이다 (100% 전환율로부터의 차에 산술적으로 상응함).
놀랍게도, 본 발명자들은 사용되는 용매가 N-메틸피롤리돈을 포함할 때, 관찰되는 중합체-결합된 염소의 함량이 특히 낮다는 것을 발견하였다. N-메틸피롤리돈은 단독 용매로서 매우 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 단량체의 반응이 특히 효율적으로 진행되기 때문에, 동시에 N-메틸피롤리돈이 성분 (a1) 및 (a2)의 높은 전환율에 기여한다.
본 발명에 따라, 성분 (a1)은 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물로 구성되고, 4,4'-디히드록시비페닐을 포함한다. 성분 (a1)은 특히 하기의 화합물을 포함할 수 있다:
- 디히드록시벤젠, 특히 히드로퀴논 및/또는 레조르시놀;
- 디히드록시나프탈렌, 특히 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 및/또는 2,7-디히드록시나프탈렌;
- 4,4'-디히드록시비페닐을 제외한 디히드록시비페닐, 특히 2,2'-디히드록시비페닐;
- 비스페닐 에테르, 특히 비스(4-히드록시페닐) 에테르 및 비스(2-히드록시페닐) 에테르;
- 비스페닐프로판, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 및/또는 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판;
- 비스페닐메탄, 특히 비스(4-히드록시페닐)메탄;
- 비스페닐시클로헥산, 특히 비스(4-히드록시페닐)-2,2,4-트리메틸시클로헥산;
- 비스페닐 술폰, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술폰;
- 비스페닐 술피드, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술피드;
- 비스페닐 케톤, 특히 비스(4-히드록시페닐) 케톤;
- 비스페닐헥사플루오로프로판, 특히 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판; 및/또는
- 비스페닐플루오렌, 특히 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌.
성분 (a1)은 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상의 4,4'-디히드록시비페닐을 포함한다. 성분 (a1)이 4,4'-디히드록시비페닐인 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과의 혼합물로 사용될 수 있는 용매는 NMP을 제외한 비양성자성 극성 용매이다. 본원에서 적합한 용매의 끓는점은 80 내지 320℃, 특히 100 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 범위이다. 특히 적합한 비양성자성 극성 용매는 끓는점이 높은 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭적으로 할로겐화된 탄화수소, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 및 술포란이다. 그러나, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 성분 (a1) 및 (a2)의 반응은 출발 화합물 (a2)의 할로겐 치환기에 대해 반응성을 증가시키기 위해 염기 (B)의 존재하에 수행한다. 상기 언급된 방향족 디히드록시 화합물 (a1)로부터 출발하고 염기 (B)를 첨가하여 이들의 디칼륨 또는 디나트륨 염을 생성하고, 이들을 성분 (a1)와 반응시키는 것이 바람직하다. 당업자는 적합한 염기 (B)를 인식하고 있다. 바람직한 염기 (B)는 특히 알칼리 금속 카르보네이트이다.
염기는 바람직하게는 무수이다. 특히 적합한 염기는 무수 알칼리 금속 카르보네이트, 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물이며, 탄산칼륨이 매우 특히 바람직하다. 하나의 특히 바람직한 조합은 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈 및 염기로서의 무수 탄산칼륨이다.
폴리비페닐 술폰 중합체 및 용매로 구성되는 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 폴리비페닐 술폰 중합체의 양을 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%로 설정하는 것이 단계 (a)의 목적을 위해 유리하다는 것을 또한 발견하였다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 반응 동안 또는 반응 후 1종 이상의 방향족 유기 모노클로로 화합물을 성분 (a3)으로서 첨가한다. 방향족 유기 모노클로로 화합물은 사슬 조절제로서 작용한다고 생각된다. 반응에서 방향족 유기 모노클로로 화합물의 반응성이 성분 (a2)의 반응성과 유사한 것이 바람직하다.
성분 (a3)은 바람직하게는 방향족 모노클로로 술폰, 특히 모노클로로디페닐 술폰이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 과량의 성분 (a1)은 성분 (a1) 및 (a2)의 반응 조건하에서 반응성인 하나의 클로로기를 포함하는 방향족 유기 모노클로로 화합물 (a3)을 통해 상쇄된다.
성분 (a3)의 몰량은, 성분 (a2)의 몰량에 대한 성분 (a1)의 몰량의 초과량을 성분 (a3)의 몰량으로 나눈 것에 2를 곱했을 때의 값이 0.98 내지 1.02, 특히 0.99 내지 1.01인 방식으로 바람직하게 선택된다. 따라서, 2*((a1) ― (a2))/(a3)는 바람직하게는 0.98 내지 1.02, 특히 0.99 내지 1.01이다 (여기서, (a1), (a2) 및 (a3)은 각각의 성분의 사용 몰량임).
비율 ((a1) - (a2))/(a3)에 2를 곱했을 때의 값이 1인 것이 본원에서 바람직하다.
상기 언급된 실시양태에 유리하게 연관될 수 있는 또다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)에 따라, 단계 (a) 후, 1종 이상의 지방족 유기 할로겐 화합물과의 반응을 수행한다. 그 결과, 반응성 히드록시 말단기가 추가로 반응하여 중합체 사슬의 분해가 억제된다.
바람직한 지방족 유기 할로겐 화합물은 알킬 할라이드, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 알킬 클로라이드, 특히 1차 알킬 클로라이드, 특히 바람직하게는 메틸 할라이드, 특히 메틸 클로라이드이다.
단계 (b)의 반응은 바람직하게는 90℃ 내지 160℃, 특히 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 지속 기간은 광범위하게 다양할 수 있고 통상적으로 5분 이상, 특히 15분 이상이다. 단계 (b)의 반응의 지속 기간은 바람직하게는 15분 내지 8시간, 특히 30분 내지 4시간이다.
지방족 유기 할로겐 화합물을 첨가하기 위해 다양한 방법을 사용할 수 있다. 지방족 유기 할로겐 화합물의 첨가 양은 게다가 화학량적양 또는 과량일 수 있으며, 예를 들면 과량은 최대 5배일 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 지방족 유기 할로겐 화합물은 연속적으로, 특히 기체 스트림의 형태의 연속 도입을 통해 첨가된다.
단계 (a) 및 임의적으로 단계 (b) 후, 중합체 용액을 여과하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 그 결과, 중축합 반응에서 형성된 염 함유물이 제거되고, 또한 형성된 임의의 겔이 제거된다.
본 발명은 본 발명의 방법에 따라 얻을 수 있는 폴리비페닐 술폰 중합체, 및 또한 중합체-결합된 염소의 함량이 800 ppm 미만, 특히 700 ppm 미만인 폴리비페닐 술폰 중합체를 추가로 제공한다.
본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체는 중합체-결합된 염소의 함량이 바람직하게는 800 ppm 미만, 특히 750 ppm 미만, 특히 바람직하게는 700 ppm 미만이다. 중합체-결합된 염소의 함량의 하한은 방법에 따라 통상적으로 400 ppm 이상, 특히 500 ppm 이상이다.
얻을 수 있는 중합체의 염소 함량은 클로로 말단기의 함량에 상응하고, 본 발명의 목적을 위해 원자 분광법으로 결정된다. 본 발명의 목적을 위해, 중합체-결합된 염소의 함량은 원칙적으로 중량 비율을 기준으로 하며, 대안으로서 이는 중합체의 출발 중량 kg 당 mg으로 제시될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체 조성물은 특히 바람직하게는 중합체-결합된 염소의 함량이 700 ppm 미만이고, 이와 동시에 잔류 용매의 함량이 500 ppm 미만이다.
본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체의 또다른 특징은 인장 시험에서 파단 인장 변형률이 50% 초과이다.
본 발명은 본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체와 함께, 폴리아릴렌 에테르 술폰 (본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체는 제외함), 특히 폴리에테르 술폰 (PES) 및/또는 폴리술폰 (PSU), 또는 그 밖의 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리이미드, 또는 폴리-p-페닐렌으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 게다가 충전재, 특히 섬유, 특히 바람직하게는 유리 섬유를 포함할 수 있다. 당업자는 적절한 충전재를 인식하고 있다.
충전재가 사용되는 경우, 첨가되는 이들의 바람직한 양은 중합체의 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 150 중량부이다.
특히, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 당업자에게 공지되고, 열가소성 성형 조성물에서 사용하기에 적합한 유리 섬유 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 상기 유리 섬유는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고 임의적으로 표면-처리할 수 있다. 유리 섬유는 예를 들면 DE 10117715호에 기재된 바와 같이 매트릭스 물질과의 상용성을 개선하기 위해 사이징제로 처리될 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 직경이 5 내지 15 μm, 바람직하게는 7 내지 13 μm, 특히 바람직하게는 9 내지 11 μm인 유리 섬유가 사용된다.
혼입되는 유리 섬유는 잘라진 유리 섬유 또는 그 밖의 연속 필라멘트 가닥 (로빙 (roving))의 형태를 취할 수 있다. 잘라진 유리 섬유의 형태로 열가소성 성형 조성물에 혼입하기 전, 사용될 수 있는 유리 섬유의 길이는 일반적으로 및 전형적으로 4 내지 5 mm이다. 유리 섬유를, 예를 들면 공압출을 통해, 다른 성분과 함께 가공한 후, 유리 섬유의 평균 길이는 통상적으로 100 내지 400 μm, 바람직하게는 200 내지 350 μm이다.
본 발명의 성형 조성물은 추가의 성분 K로서, 보조제, 특히 가공 조제, 안료, 안정화제, 난연제, 또는 상이한 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다. 통상적인 첨가 물질의 다른 예에는 산화 지연제, 열 안정화제, UV 안정화제, 윤활제, 이형제, 염료 및 가소제가 있다.
본 발명의 성형 조성물 중의 추가의 성분 K의 함량은 열가소성 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 특히 0 내지 최대 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 최대 20 중량%, 특히 0 내지 15 중량%이다. 성분 K가 안정화제를 포함하는 경우, 이들 안정화제의 함량은 열가소성 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 최대 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 특히 0.01 내지 0.5 중량%이다.
안료 및 염료로 일반적으로 구성되는 양은 열가소성 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 7 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%이다.
열가소성 물질의 착색을 위한 안료는 잘 공지되어 있다 (예를 들면, 문헌 [R. Gaechter and H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive [Plastics additives handbook], Carl Hanser Verlag, 1983, pages 494 to 510] 참조). 언급될 수 있는 제1 바람직한 군의 안료는 백색 안료, 예컨대 산화아연, 황화아연, 백연 [2 PbCO3·Pb(OH)2], 리소폰, 안티몬 화이트 및 이산화티타늄이다. 이산화티타늄의 2가지의 가장 친숙한 결정질 형태 (루틸 (rutile) 및 아나타제 (anatase)) 중에서, 특히 루틸 형태가 본 발명의 성형 조성물의 백색 착색을 위해 사용된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 흑색 안료는 산화철 블랙 (Fe3O4), 스피넬 (spinell) 블랙 [Cu(Cr, Fe)2O4], 망간 블랙 (이산화망간, 이산화규소 및 산화철로 구성되는 혼합물), 코발트 블랙 및 안티몬 블랙, 및 또한 특히 바람직하게는 퍼니스 (furnace) 블랙 또는 가스 블랙의 형태로 주로 사용되는 카본 블랙이다. 이와 관련하여, 문헌 [G. Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel [Pigments for paints], Expert-Verlag (1988), pages 78 ff]을 참조하기 바란다.
구체적인 색조 (color shade)는 산화크로뮴 그린과 같은 무기 색채 안료, 또는 아조 안료 또는 프탈로시아닌과 같은 유기 색채 안료를 사용하여 달성할 수 있다. 이러한 유형의 안료는 일반적으로 상업적으로 이용가능하다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물에 첨가될 수 있는 산화 지연제 및 열 안정화제의 예에는 원소 주기율표의 I족 금속의 할라이드, 예를 들면 나트륨 할라이드, 칼륨 할라이드 또는 리튬 할라이드가 있고, 예를 들면 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다. 게다가 플루오르화아연 및 염화아연이 사용될 수 있다. 입체 장애 페놀, 히드로퀴논, 이들 군의 치환된 대표물, 2차 방향족 아민 (임의적으로 인-함유 산과 조합됨), 이들의 염 또는 상기 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하며, 바람직하게는 열가소성 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 최대 1 중량%의 농도로 사용하는 것이 가능하다.
UV 안정화제의 예에는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 있으며, 일반적으로 사용되는 이들의 양은 최대 2 중량%이다.
열가소성 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 첨가되는 양이 일반적으로 최대 1 중량%인 윤활제 및 이형제는 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트 및 스테아라미드, 및 또한 긴-사슬 지방산과의 펜타에리트리톨의 에스테르이다. 디알킬 케톤, 예컨대 디스테아릴 케톤을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 성형 조성물은 바람직한 성분으로서, 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.75 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 0.9 중량% (열가소성 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 함)의 스테아르산 및/또는 스테아레이트를 포함한다. 다른 스테아르산 유도체가 또한 원칙적으로 사용될 수 있고, 그 예로는 스테아르산의 에스테르가 있다.
스테아르산은 지방의 가수분해를 통해 바람직하게 제조된다. 이와 같이 얻어진 생성물은 통상적으로 스테아르산 및 팔미트산으로 구성되는 혼합물이다. 따라서 이들 생성물은 생성물의 성분에 따라, 예를 들면 50 내지 70℃의 넓은 연화 범위를 갖는다. 스테아르산 함량이 20 중량% 초과, 특히 바람직하게는 25 중량% 초과인 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 순수한 스테아르산 (> 98%)을 사용하는 것이 또한 가능하다.
게다가 본 발명의 성형 조성물은 스테아레이트를 또한 포함할 수 있다. 스테아레이트는 상응하는 나트륨 염과 금속염 용액 (예를 들면 CaCl2, MgCl2, 알루미늄 염)의 반응을 통해, 또는 지방산과 금속 히드록시드의 직접적인 반응 (예를 들면 문헌 [Baerlocher Additives, 2005] 참조)을 통해 제조할 수 있다. 알루미늄 트리스테아레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물의 성분은 임의의 목적하는 순서로 혼합할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 본래 공지된 방법, 예를 들면 압출에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 성형 조성물은 통상적인 혼합 장치, 예컨대 스크루형 압출기, 바람직하게는 2축 압출기, 브라벤더 (Brabender) 혼합기 또는 반버리 (Banbury) 혼합기, 또는 그 밖의 혼련기에서 출발 성분을 혼합한 후 압출하여 제조할 수 있다. 압출물은 냉각되고 분쇄된다. 성분의 혼합 순서는 다양할 수 있고, 예를 들면, 2가지 또는 임의적으로 3가지 성분을 미리 혼합할 수 있으나, 모든 성분을 함께 혼합하는 것이 또한 가능하다.
혼합의 균질성을 최대화하기 위해 격렬한 혼합이 유리하다. 이에 필요한 평균 혼합 시간은 280 내지 380℃, 바람직하게는 290 내지 370℃의 온도에서 일반적으로 0.2 내지 30분이다. 압출물은 일반적으로 냉각되고 분쇄된다.
본 발명의 성형 조성물은 양호한 유동성, 높은 인성, 특히 파단 인장 변형률 및 노치 내충격성, 및 높은 품질의 표면을 특징으로 한다. 따라서 본 발명의 성형 조성물은 생활 용품, 또는 전기 또는 전자 부품을 위한 성형물의 제조, 및 또한 차량 부문을 위한 성형물에 적합하다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성형물, 섬유, 필름, 막 또는 발포물의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 열가소성 성형 조성물을 포함하는 성형물, 섬유, 필름, 막 또는 발포물을 추가로 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고, 본 발명의 추가의 설명을 제공한다.
실시예
폴리비페닐 술폰의 고유 점도를 25℃에서 1% 농도의 N-메틸피롤리돈 용액 중에서 결정하였다.
얻어진 생성물을 용융 온도 370℃에서 2축 압출기 (ZSK 18)에서 펠릿화하였다. 시험 시편을 제공하기 위한 가공을 용융 온도 375℃ 및 금형 온도 160℃에서 수행하였다.
인장 시험을 ISO 527에 따라 수행하고, 노치 내충격성을 ISO 179 1eA에 따라 결정하였다.
380℃에서 모세관식 유량계에서 생성물의 유동성을 결정하였다. 방법은 예를 들면 문헌 ["Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere" [Practical rheology of plastics and elastomers] VDI Verlag 1991, page 234 ff]에 기재되어 있다. 고전단 속도 (2000 Hz) 및 저전단 속도 (50 Hz)에서 점도의 비율을 평가하였다.
사용된 단량체 (4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시비페닐)의 순도 는 99.5%를 초과하였다.
다양한 품질의 무수 K2CO3을 사용하였다. 평균 입도는 부피-평균 입경이고 매스터사이저 (Mastersizer) 2000 입자 측정 장치를 사용하여 클로로벤젠 및 술포란 (60/40 중량부)의 혼합물 중 입자의 현탁액에 대해 측정하였다.
칼리 A: 평균 입도 61 μm
칼리 B: 평균 입도 120 μm.
비교 실시예 1
NMP 1050 ml 중에서 탄산칼륨 (칼리 A) 145.12 g (1.05 mol)을 사용하여, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 287.08 g (1.00 mol) 및 4,4'-디히드록시비페닐 186.21 g (1.00 mol)의 친핵성 방향족 중축합을 통해 폴리비페닐 술폰을 얻었다. 이 혼합물을 190℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 이후, NMP 975 ml을 첨가하여 혼합물을 희석하였다. 이후, 현탁액을 130℃에서 1시간 동안 메틸 클로라이드 (15 l/h)와 반응시켰다. 80℃로 냉각한 후, 현탁액을 방출하고 고체 성분을 여과하여 제거하고, 1/9의 NMP/물 중에 침전시켜 중합체를 단리시켰다. 생성물을 물로 조심스럽게 세척하고, 이후 120℃에서 진공에서 12시간 동안 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 110.3 ml/g이었고, 그의 유리 전이 온도는 226℃이었다. 고용융 점도는 생성물의 펠릿화를 못하게 하였다.
비교 실시예 2
NMP 1050 ml 중에서 탄산칼륨 (칼리 A) 145.12 g (1.05 mol)을 사용하여, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 287.08 g (1.00 mol) 및 4,4'-디히드록시비페닐 186.21 g (1.00 mol)의 친핵성 방향족 중축합을 통해 폴리비페닐 술폰을 얻었다. 이 혼합물을 180℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이후, NMP 450 ml을 첨가하여 혼합물을 희석하였다. 이후, 현탁액을 130℃에서 1시간 동안 메틸 클로라이드 (15 l/h)와 반응시켰다. 80℃로 냉각한 후, 현탁액을 방출하고 고체 성분을 여과하여 제거하고, 1/9의 NMP/물 중에 침전시켜 중합체를 단리시켰다. 생성물을 물로 조심스럽게 세척하고, 이후 120℃에서 진공에서 12시간 동안 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 115.2 ml/g이었고, 그의 유리 전이 온도는 226℃이었다. 고용융 점도는 생성물의 펠릿화를 못하게 하였다.
비교 실시예 3
NMP 1050 ml 중에서 탄산칼륨 (칼리 A) 143.05 g (1.035 mol)을 사용하여, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 287.08 g (1.00 mol) 및 4,4'-디히드록시비페닐 186.21 g (1.00 mol)의 친핵성 방향족 중축합을 통해 폴리비페닐 술폰을 얻었다. 이 혼합물을 190℃에서 2.16시간 동안 유지시켰다. 이후, NMP 450 ml을 첨가하여 혼합물을 희석하였다. 이후, 현탁액을 130℃에서 1시간 동안 메틸 클로라이드 (15 l/h)와 반응시켰다. 80℃로 냉각한 후, 현탁액을 방출하고 고체 성분을 여과하여 제거하고, 1/9의 NMP/물 중에 침전시켜 중합체를 단리시켰다. 생성물을 물로 조심스럽게 세척하고, 이후 120℃에서 진공에서 12시간 동안 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 58.6 ml/g이었고, 그의 유리 전이 온도는 225℃이었다.
비교 실시예 4
NMP 2100 ml 중에서 탄산칼륨 (칼리 A) 280.56 g (2.03 mol)을 사용하여, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 574.16 g (2.00 mol) 및 4,4'-디히드록시비페닐 372.42 g (2.00 mol)의 친핵성 방향족 중축합을 통해 폴리비페닐 술폰을 얻었다. 이 혼합물을 180℃에서 6.25시간 동안 유지시켰다. 이후, NMP 900 ml을 첨가하여 혼합물을 희석하였다. 이후, 현탁액을 130℃에서 1시간 동안 메틸 클로라이드 (15 l/h)와 반응시켰다. 80℃로 냉각한 후, 현탁액을 방출하고 고체 성분을 여과하여 제거하고, 1/9의 NMP/물 중에 침전시켜 중합체를 단리시켰다. 생성물을 물로 조심스럽게 세척하고, 이후 120℃에서 진공에서 12시간 동안 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 82.9 ml/g이었고, 그의 유리 전이 온도는 227℃이었다.
비교 실시예 5 (과량의 DCDPS )
NMP 2100 ml 중에서 탄산칼륨 (칼리 A) 286.09 g (2.07 mol)을 사용하여, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 586.75 g (2.044 mol) 및 4,4'-디히드록시비페닐 372.42 g (2.00 mol)의 친핵성 방향족 중축합을 통해 폴리비페닐 술폰을 얻었다. 이 혼합물을 180℃에서 6시간 동안 유지시켰다. 이후, NMP 900 ml을 첨가하여 혼합물을 희석하였다. 이후, 현탁액을 130℃에서 1시간 동안 메틸 클로라이드 (15 l/h)와 반응시켰다. 80℃로 냉각한 후, 현탁액을 방출하고 고체 성분을 여과하여 제거하고, 1/9의 NMP/물 중에 침전시켜 중합체를 단리시켰다. 생성물을 물로 조심스럽게 세척하고, 이후 120℃에서 진공에서 12시간 동안 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 72.8 ml/g이었고, 그의 유리 전이 온도는 225℃이었다.
비교 실시예 6 (과량의 DCDPS )
NMP 2100 ml 중에서 탄산칼륨 (칼리 A) 286.09 g (2.07 mol)을 사용하여, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 586.75 g (2.044 mol) 및 4,4'-디히드록시비페닐 372.42 g (2.00 mol)의 친핵성 방향족 중축합을 통해 폴리비페닐 술폰을 얻었다. 이 혼합물을 180℃에서 6시간 동안 유지시켰다. 이후, NMP 900 ml을 첨가하여 혼합물을 희석하였다. 이후, 현탁액을 130℃에서 1시간 동안 메틸 클로라이드 (15 l/h)와 반응시켰다. 80℃로 냉각한 후, 현탁액을 방출하고 고체 성분을 여과하여 제거하고, 1/9의 NMP/물 중에 침전시켜 중합체를 단리시켰다. 생성물을 물로 조심스럽게 세척하고, 이후 120℃에서 진공에서 12시간 동안 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 71.3 ml/g이었고, 그의 유리 전이 온도는 225℃이었다.
실시예 7 (과량의 4,4'- 디히드록시비페닐 )
NMP 2100 ml 중에서 탄산칼륨 (칼리 A) 286.09 g (2.07 mol)을 사용하여, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 574.16 g (2.00 mol) 및 4,4'-디히드록시비페닐 379.87 g (2.04 mol)의 친핵성 방향족 중축합을 통해 폴리비페닐 술폰을 얻었다. 이 혼합물을 190℃에서 6시간 동안 유지시켰다. 이후, NMP 900 ml을 첨가하여 혼합물을 희석하였다. 이후, 현탁액을 130℃에서 1시간 동안 메틸 클로라이드 (15 l/h)와 반응시켰다. 80℃로 냉각한 후, 현탁액을 방출하고 고체 성분을 여과하여 제거하고, 1/9의 NMP/물 중에 침전시켜 중합체를 단리시켰다. 생성물을 물로 조심스럽게 세척하고, 이후 120℃에서 진공에서 12시간 동안 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 71.2 ml/g이었고, 그의 유리 전이 온도는 225℃이었다.
실시예 8 (과량의 4,4'- 디히드록시비페닐 )
NMP 2100 ml 중에서 탄산칼륨 (칼리 A) 286.09 g (2.07 mol)을 사용하여, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 574.16 g (2.00 mol) 및 4,4'-디히드록시비페닐 379.87 g (2.04 mol)의 친핵성 방향족 중축합을 통해 폴리비페닐 술폰을 얻었다. 이 혼합물을 190℃에서 6시간 동안 유지시켰다. 이후, NMP 900 ml을 첨가하여 혼합물을 희석하였다. 이후, 현탁액을 130℃에서 1시간 동안 메틸 클로라이드 (15 l/h)와 반응시켰다. 80℃로 냉각한 후, 현탁액을 방출하고 고체 성분을 여과하여 제거하고, 1/9의 NMP/물 중에 침전시켜 중합체를 단리시켰다. 생성물을 물로 조심스럽게 세척하고, 이후 120℃에서 진공에서 12시간 동안 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 72.0 ml/g이었고, 그의 유리 전이 온도는 225℃이었다.
실시예 9 (과량의 4,4'- 디히드록시비페닐 )
NMP 2100 ml 중에서 탄산칼륨 (칼리 B) 286.09 g (2.07 mol)을 사용하여, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 574.16 g (2.00 mol) 및 4,4'-디히드록시비페닐 379.87 g (2.04 mol)의 친핵성 방향족 중축합을 통해 폴리비페닐 술폰을 얻었다. 이 혼합물을 190℃에서 8시간 동안 유지시켰다. 이후, NMP 900 ml을 첨가하여 혼합물을 희석하였다. 이후, 현탁액을 130℃에서 1시간 동안 메틸 클로라이드 (15 l/h)와 반응시켰다. 80℃로 냉각한 후, 현탁액을 방출하고 고체 성분을 여과하여 제거하고, 1/9의 NMP/물 중에 침전시켜 중합체를 단리시켰다. 생성물을 물로 조심스럽게 세척하고, 이후 120℃에서 진공에서 12시간 동안 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 72.0 ml/g이었고, 그의 유리 전이 온도는 225℃이었다.
표 1:
Figure pct00001
본 발명의 방법은 고유 점도가 반응 시간을 통해 제어될 수 있게 하였다 (실시예 7 내지 9). 그와 동시에, 놀랍게도, 본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체는 전단 속도 50 Hz에서의 점도 대 전단 속도 2000 Hz에서의 점도의 비율이 낮았다. 따라서 본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체는 저전단 속도에서 유동 거동이 유리하였고, 이는 특히 금형에서의 형상화에 유리하였다.
본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체는 또한 낮은 중합체-결합된 염소 함량, 낮은 잔류 용매 함량, 및 개선된 파단 인장 변형률이 겸비되어 있음을 특징으로 한다.

Claims (17)

  1. 단계 (a)에 따라, 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물로 구성되는 성분 (a1) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (a2)의 반응을 포함하며, 성분 (a1)이 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하고, 상기 반응이 N-메틸피롤리돈을 포함하는 용매 중에서 몰 과량의 성분 (a1)을 사용하여 수행되는, 폴리비페닐 술폰 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a1) 대 (a2)의 몰비가 1.005 내지 1.2인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a1)가 50 중량% 이상의 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a1)가 4,4'-디히드록시비페닐인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 동안 또는 반응 후, 1종 이상의 방향족 유기 모노클로로 화합물이 성분 (a3)으로서 첨가되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 성분 (a3)이 모노클로로디페닐 술폰인 것인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 비율 ((a1) ― (a2))/(a3)에 2를 곱한 값이 0.98 내지 1.02이고, 여기서 (a1), (a2) 및 (a3)은 성분 (a1), (a2) 및 (a3)의 사용 몰량인 방법.
  8. 제7항에 있어서, ((a1) ― (a2))/(a3)에 2를 곱했을 때의 값이 1인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에 따라, 단계 (a) 후, 1종 이상의 지방족 유기 할로겐 화합물과의 반응을 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에 따라, 단계 (a) 후, 1종 이상의 알킬 클로라이드와의 반응을 수행하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알킬 클로라이드가 메틸 클로라이드인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 얻을 수 있는 폴리비페닐 술폰 중합체.
  13. 유기적으로 결합된 염소의 함량이 800 ppm 미만인 폴리비페닐 술폰 중합체.
  14. 제12항 또는 제13항에 따른 폴리비페닐 술폰 중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리술폰 (PSU), 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리이미드 및 폴리-p-페닐렌으로부터 선택되는 중합체를 추가로 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  16. 성형물, 섬유, 필름, 막 또는 발포물을 제조하기 위한, 제14항 또는 제15항에 따른 열가소성 성형 조성물, 또는 제12항 또는 제13항에 따른 폴리비페닐 술폰 중합체의 용도.
  17. 제12항 또는 제13항에 따른 폴리비페닐 술폰 중합체를 포함하는 성형물, 섬유, 필름, 막 또는 발포물.
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