KR20180092954A - 방향족 폴리술폰 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
옐로우 인덱스가 50 이상이고, 중량 평균 분자량이 25000 ∼ 45000 인 방향족 폴리술폰 수지.
Description
본 발명은 방향족 폴리술폰 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2015년 12월 8일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-239124호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
자외선 컷 효과를 갖는 수지는, 자외선에 의해 열화되는 내용물의 포장 등을 목적으로 하여, 식품, 의료, 농업 분야 등에 널리 사용되고 있다.
이와 같은 자외선 컷 효과를 갖는 수지의 제조 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 자외선 흡수제를 함유한 수지가 개시되어 있다.
그러나, 상기에 기재된 자외선 흡수제를 함유하는 수지에서는, 제조가 용이하기는 하지만, 그와 같은 수지로 성형된 성형체를 장기간에 걸쳐 사용한 경우, 자외선 흡수제가 수지 표면에 석출되기 쉬운 것이나, 사출 성형 가공할 때에 자외선 흡수제가 열에 의해 열화되는 등의 과제가 있고, 이것들을 해결하기 위해서 사용할 수 있는 재료가 한정된다는 과제가 있다.
본 발명은, 자외선 컷 효과를 갖는 방향족 폴리술폰 수지에 관한 것으로, 이와 같은 수지로 성형된 성형체를 장기간에 걸쳐 사용한 경우의 자외선 컷 효과의 저하를 억제할 수 있는 방향족 폴리술폰 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
[1] 옐로우 인덱스가 50 이상이고, 중량 평균 분자량이 25000 ∼ 45000 인 방향족 폴리술폰 수지.
[2] 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 [1]에 기재된 방향족 폴리술폰 수지.
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[Ph1 및 Ph2 는, 서로 독립적으로 페닐렌기를 나타내고 ; 상기 페닐렌기에 함유되는 수소 원자는, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.]
[3] 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 70000 인 방향족 폴리술폰 수지를, 390 ℃ 이상인 온도에서 용융 혼련하는 공정을 포함하는, 옐로우 인덱스가 50 이상이고, 중량 평균 분자량이 25000 ∼ 45000 인 방향족 폴리술폰 수지의 제조 방법.
본 발명의 방향족 폴리술폰 수지에 의하면, 상기 수지로 성형된 성형체를 장기간에 걸쳐 사용한 경우, 자외선 컷 효과의 저하를 억제할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리술폰 수지는, 옐로우 인덱스가 50 이상, 또한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 25000 ∼ 45000 인 것을 특징으로 하는 상기 방향족 폴리술폰 수지의 옐로우 인덱스는, 바람직하게는 60 이상이고, 보다 바람직하게는 70 이상이고, 바람직하게는 80 이하이다. 즉, 상기 방향족 폴리술폰 수지의 옐로우 인덱스는, 50 이상 80 이하가 바람직하고, 60 이상 80 이하가 보다 바람직하고, 70 이상 80 이하가 특히 바람직하다.
또한, 다른 측면으로서 상기 옐로우 인덱스는, 57 이상 72 이하여도 된다.
본 명세서에 있어서, 「옐로우 인덱스」란, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 방향족 폴리술폰 수지를 64 ㎜ × 64 ㎜ 사이즈의 평판상 시험편 (두께 3 ㎜) 으로 성형하고, 측색 색차계를 사용하여 JIS K 7373 에 의거하여 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리술폰 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 30000 ∼ 45000 이고, 보다 바람직하게는 32000 ∼ 43000 이고, 특히 바람직하게는 33000 ∼ 41000 이다.
본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 후술하는 실시예에 기재된 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
본 발명의 방향족 폴리술폰 수지는 자외선 컷 효과를 갖고 있고, 상기 방향족 폴리술폰 수지의 옐로우 인덱스가 상기 범위에 있으면, 자외선의 컷 효과가 높아지고, 또한 가시광 영역의 투과율이 지나치게 저하되는 경우가 없어 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 사출 성형이 가능해지기 때문에 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「자외선의 컷 효과」란, 본 발명의 방향족 폴리술폰 수지를 성형체로 했을 때, 그 내용물을 열화시키는 자외 영역의 광을 커트하는 효과이고, 예를 들어, 상기 방향족 폴리술폰 수지에 있어서의 자외선 영역 (파장 315 ㎚ 이상, 380 ㎚ 이하) 의 광의 투과율이 5 % 이하인 것을 의미한다.
다른 측면으로서 「자외선의 컷 효과」란, 본 발명의 방향족 폴리술폰 수지에 있어서의 파장 380 ㎚ 의 광의 투과율이 2.5 % 이하, 바람직하게는 1.3 % 이상 2.5 % 이하인 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 방향족 폴리술폰 수지는 상기 자외선 컷 효과를 갖기 때문에, 자외선 컷 수지로 불리는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 「가시광 영역의 투과율이 지나치게 저하되는 경우가 없다」함은, 본 발명의 방향족 폴리술폰 수지가 가시광 영역의 범위 (400 ∼ 800 ㎚) 의 광의 투과율을 유지하고 있고, 또한 상기 방향족 폴리술폰 수지를 성형체로 했을 때에 내용물의 투시가 가능해지는 투명도를 갖는 것을 의미한다.
또한, 다른 측면으로서 「가시광 영역의 투과율이 지나치게 저하되는 경우가 없다」함은, 본 발명의 방향족 폴리술폰 수지에 있어서의 가시광 영역 650 ㎚ 의 광선 투과율이 60 % 이상 90 % 이하이고, 바람직하게는 62 % 이상 81 % 이하, 보다 바람직하게는 62 % 이상 63 % 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 방향족 폴리술폰 수지는, 2 가 방향족기 (즉, 방향족 화합물로부터 그 방향 고리에 결합된 수소 원자를 2 개 제외하여 이루어지는 잔기) 및 술포닐 기 (-SO2-) 를 함유하는 반복 단위를 갖는 수지이다. 본 발명에서의 방향족 폴리술폰 수지는, 내열성이나 내약품성 면에서, 반복 단위가 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (1) 이라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 바람직하다.
-Ph1-SO2-Ph2-O-
(1)
[Ph1 및 Ph2 는, 서로 독립적으로 페닐렌기를 나타내고 ; 상기 페닐렌기에 함유되는 수소 원자는, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.]
Ph1 및 Ph2 로 나타내는 페닐렌기는, p-페닐렌기여도 되고, m-페닐렌기여도 되고, o-페닐렌기여도 되고, 바람직하게는 p-페닐렌기이다. 상기 페닐렌기에 함유되는 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 및 n-펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 페닐렌기에 함유되는 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 및 p-톨루일기 등을 들 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리술폰 수지에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 비율은, 상기 방향족 폴리술폰 수지를 구성하는 구성 단위의 합계 중량에 대하여 80 ∼ 100 중량% 가 바람직하다.
본 발명에 관련된 방향족 폴리술폰 수지는, 대응하는 방향족 디할로게노술폰 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물을, 염기로서 탄산의 알칼리 금속염을 사용하여 유기 극성 용매 중에서 중축합시킴으로써, 바람직하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 반복 단위 (1) 을 갖는 수지는, 방향족 디할로게노술폰 화합물로서 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (2) 라고 하는 경우가 있다) 을 사용하고, 방향족 디하이드록시 화합물로서 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (3) 이라고 하는 경우가 있다.) 을 사용함으로써, 바람직하게 제조할 수 있다.
X1-Ph1-SO2-Ph2-X2
(2)
[X1 및 X2 는, 서로 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고 ; Ph1 및 Ph2 는, 상기와 동일한 의미이다.]
HO-Ph1-SO2-Ph2-OH
(3)
[Ph1 및 Ph2 는, 상기와 동일한 의미이다.]
화합물 (2) 로서는, 비스(4-클로로페닐)술폰(4,4'-디클로로디페닐술폰이라고도 한다) 및 4-클로로페닐-3',4'-디클로로페닐술폰을 들 수 있다.
화합물 (3) 으로서는, 비스(4-하이드록시페닐)술폰(4,4'-디하이드록시디페닐술폰이라고도 한다), 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰 및 비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)술폰을 들 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 방향족 폴리술폰 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위를 갖고 있어도 되고, 그러한 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위를 갖는 방향족 폴리술폰 수지는, 예를 들어 화합물 (2) 에 더하여, 4,4'-비스(4-클로로페닐술포닐)비페닐 등의 방향족 술폰 화합물을 사용하여 제조할 수도 있다. 또한, 방향족 디할로게노술폰 화합물, 방향족 디하이드록시 화합물, 혹은 방향족 디할로게노술폰 화합물 및 방향족 디하이드록시 화합물의 전부 또는 일부 대신에, 4-하이드록시-4'-(4-클로로페닐술포닐)비페닐 등의, 분자 내에 할로게노기 및 하이드록실기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.
탄산의 알칼리 금속염은, 중성염인 탄산알칼리여도 되고, 산성염인 중탄산알칼리 (탄산수소 알칼리라고도 한다) 여도 되고, 양자의 혼합물이어도 된다. 탄산알칼리로서는, 탄산나트륨이나 탄산칼륨이 바람직하고, 중탄산알칼리로서는, 중탄산나트륨이나 중탄산칼륨이 바람직하다.
유기 극성 용매로서는, 예를 들어 디메틸술폭사이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 술포란(1,1-디옥소티란이라고도 한다), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰 및 디페닐술폰을 들 수 있다.
방향족 디할로게노술폰 화합물의 사용량 (몰수) 은, 방향족 디하이드록시 화합물의 사용량 (몰수) 에 대하여 통상 95 ∼ 110 몰% 이고, 바람직하게는 100 ∼ 105 몰% 이다. 목적으로 하는 반응은, 방향족 디할로게노술폰 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물의 탈할로겐화 수소 중축합이고, 가령 부반응이 발생하지 않으면, 양자의 몰비가 1 : 1 에 가까울수록, 즉 방향족 디할로게노술폰 화합물의 사용량 (몰수) 이 방향족 디하이드록시 화합물의 사용량 (몰수) 에 대하여 100 몰% 에 가까울수록 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지는, 중합도가 높아지지만, 실제로는 부생되는 수산화 알칼리 등에 의해, 할로게노기의 하이드록실기에 대한 치환 반응이나 해 (解) 중합 등의 부반응이 발생하고, 이 부반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지의 중합도가 저하된다. 그래서, 이 부반응의 정도도 고려하여, 상기 소정의 Mw 를 갖는 방향족 폴리술폰 수지가 얻어지도록, 방향족 디할로게노술폰 화합물의 사용량 (몰수) 을 조정할 필요가 있다.
탄산의 알칼리 금속염의 사용량 (몰수) 은, 방향족 디하이드록시 화합물의 하이드록실기에 대하여 알칼리 금속으로서 통상 95 ∼ 115 몰% 이고, 바람직하게는 100 ∼ 110 몰% 이다. 가령 부반응이 발생하지 않으면, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량이 많을수록 목적으로 하는 중축합이 신속하게 진행되므로, 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지는, 중합도가 높아지지만, 실제로는 탄산의 알칼리 금속염의 사용량이 많을수록 상기 동일한 부반응이 발생하기 쉬워지고, 이 부반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지의 중합도가 저하된다. 그래서, 이 부반응의 정도도 고려하여, 상기 소정의 Mw 를 갖는 방향족 폴리술폰 수지가 얻어지도록, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량 (몰수) 을 조정할 필요가 있다.
전형적인 방향족 폴리술폰 수지의 제조 방법에서는, 제 1 단계로서 방향족 디할로게노술폰 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물을 유기 극성 용매에 용해시키고, 제 2 단계로서 제 1 단계에서 얻어진 용액에, 탄산의 알칼리 금속염을 첨가하여, 방향족 디할로게노술폰 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물을 중축합시키고, 제 3 단계로서 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물로부터 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 부생된 할로겐화 알칼리, 및 유기 극성 용매를 제거하여, 방향족 폴리술폰 수지를 취득한다.
제 1 단계의 용해 온도는, 40 ∼ 180 ℃ 가 바람직하다. 또한, 제 2 단계의 중축합 온도는, 180 ∼ 400 ℃ 가 바람직하다. 가령 부반응이 발생하지 않으면, 중축합 온도가 높을수록 목적으로 하는 중축합이 신속하게 진행되므로, 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지는, 중합도가 높아지지만, 실제로는 중축합 온도가 높을수록 상기 동일한 부반응이 발생하기 쉬워지고, 이 부반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지의 중합도가 저하된다. 그래서, 이 부반응의 정도도 고려하여, 상기 소정의 Mw 를 갖는 방향족 폴리술폰 수지가 얻어지도록, 중축합 온도를 조정할 필요가 있다.
또한, 제 2 단계의 중축합은, 통상, 부생되는 물을 제거하면서 서서히 승온시키고, 유기 극성 용매의 환류 온도에 도달한 후, 또한 통상 1 시간 ∼ 50 시간, 바람직하게는 10 시간 ∼ 30 시간 보온함으로써 실시하는 것이 좋다. 가령 부반응이 발생하지 않으면, 중축합 시간이 길수록 목적으로 하는 중축합이 진행되므로, 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지는, 중합도가 높아지지만, 실제로는 중축합 시간이 길수록 상기 동일한 부반응도 진행되고, 이 부반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리술폰 수지의 중합도가 저하된다. 그래서, 이 부반응의 정도도 고려하여, 상기 소정의 Mw 를 갖는 방향족 폴리술폰 수지가 얻어지도록, 중축합 시간을 조정할 필요가 있다.
제 3 단계에서는, 먼저, 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물로부터 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 및 부생된 할로겐화 알칼리를, 여과나 원심 분리 등으로 제거함으로써, 방향족 폴리술폰 수지가 유기 극성 용매에 용해되어 이루어지는 용액을 얻을 수 있다. 이어서, 이 용액으로부터 유기 극성 용매를 제거함으로써, 방향족 폴리술폰 수지를 얻을 수 있다. 유기 극성 용매의 제거는, 상기 용액으로부터 직접 유기 극성 용매를 증류 제거함으로써 실시해도 되고, 상기 용액을 방향족 폴리술폰 수지의 빈용매와 혼합하여, 방향족 폴리술폰 수지를 석출시키고, 여과나 원심 분리 등으로 분리함으로써 실시해도 된다.
방향족 폴리술폰 수지의 빈용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 헥산, 헵탄 및 물을 들 수 있고, 제거하기 쉽기 때문에 바람직하게는 메탄올을 들 수 있다.
또한, 비교적 고융점인 유기 극성 용매가 중합 용매로서 사용되는 경우에는, 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물을 냉각 고화 (固化) 시킨 후, 분쇄하고, 얻어진 분체로부터 물을 사용하여, 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 및 부생된 할로겐화 알칼리를 추출 제거함과 함께, 방향족 폴리술폰 수지에 대하여 용해력을 갖지 않고, 또한, 유기 극성 용매에 대하여 용해력을 갖는 용매를 사용하여, 유기 극성 용매를 추출 제거할 수도 있다.
상기 분체의 체적 평균 입경은, 추출 효율 및 추출시의 작업성 면에서, 바람직하게는 200 ∼ 2000 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 1500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 1000 ㎛ 이다. 상기 범위에 있으면, 추출 효율이 양호하고, 또한 추출시에 고화되는 일이 없고, 또한 추출 후에 여과나 건조를 실시할 때에 로딩을 잘 일으키지 않는 경향이 있어 바람직하다.
여기서 말하는 「체적 평균 입경」은, 레이저 회절법에 의해 측정한 값이다.
추출 용매로서는, 예를 들어 중합 용매에 디페닐술폰을 사용한 경우, 아세톤과 메탄올의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 여기서, 아세톤과 메탄올의 혼합비는, 통상, 추출 효율과 방향족 폴리술폰 수지 분체의 고착성 면에서 결정된다.
또한, 다른 전형적인 방향족 폴리술폰 수지의 제조 방법에서는, 제 1 단계로서 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산의 알칼리 금속염을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 부생되는 물을 제거하고, 제 2 단계로서 제 1 단계에서 얻어진 반응 혼합물에, 방향족 디할로게노술폰 화합물을 첨가하여 중축합을 실시하고, 제 3 단계로서 상기와 동일하게 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물로부터 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 부생된 할로겐화 알칼리, 및 유기 극성 용매를 제거하여, 방향족 폴리술폰 수지를 취득한다.
또, 이 다른 방법에 있어서, 제 1 단계에서는, 부생되는 물을 제거하기 위해서, 물과 공비 (共沸) 하는 유기 용매를 첨가하고, 공비 탈수를 실시해도 된다. 물과 공비하는 유기 용매로서는, 예를 들어, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 헥산 및 시클로헥산을 들 수 있다. 공비 탈수의 온도는, 통상 70 ∼ 200 ℃ 이다.
또한, 이 다른 방법에 있어서, 제 2 단계의 중축합 온도는 40 ∼ 180 ℃ 가 바람직하고, 상기와 동일하게 부반응의 정도도 고려하여, 상기 소정의 Mw 를 갖는 방향족 폴리술폰 수지가 얻어지도록, 중축합 온도나 중축합 시간을 조정할 필요가 있다. 상기 방법에 의해, 본 발명에 관련된 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50000 ∼ 70000 인 방향족 폴리술폰 수지를 바람직하게 제조할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리술폰 수지는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 25000 ∼ 45000 이다. Mw 가 상기 하한값에 미치지 못하면, 방향족 폴리술폰 수지의 기계적 강도 및 내구성이 불충분해진다. 또한, Mw 가 상기 상한값을 초과하면, 사출 성형 가공성이 저하된다. 즉, Mw 가 상기 하한값 이상이면, 방향족 폴리술폰 수지의 기계적 강도 및 내구성이 충분해지고, Mw 가 상기 상한값 이하이면, 사출 성형 가공성이 양호하다.
본 발명의 방향족 폴리술폰 수지는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50000 ∼ 70000 인 방향족 폴리술폰 수지를 390 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이하의 온도하에서, 1 분 이상, 바람직하게는 5 분 이하에서 용융 혼련함으로써, 옐로우 인덱스가 50 이상, 또한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 25000 ∼ 45000 인 방향족 폴리술폰 수지로서 얻어진다.
또, 여기서 말하는 온도는, 용융 혼련에 사용하는 장치에 있어서의 실린더의 온도이다.
일반적으로 방향족 폴리술폰 수지는, 투명성이 높고, 자외선 영역 (파장 315 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하) 의 광의 투과율은 20 % 이상 40 % 이하가 되는 경우가 많다. 수지를 사출 성형에 의해 임의의 형상으로 가공을 실시할 때에는, 분말상 수지를 용융 혼련 공정에 의해 펠릿상으로 한 것을 사용하지만, 본 발명에서는, 방향족 폴리술폰 수지의 용융 혼련 공정의 조건을 제어함으로써, 용융 혼련 후의 방향족 폴리술폰 수지의 자외선 영역 (315 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하) 에서의 투과율을 커트하고, 또한, 가시광 영역의 범위 (400 ∼ 800 ㎚) 의 광의 투과율을 유지할 수 있음을 알아냈다.
또한, 상기에 기재된 용융 혼련 공정에서는 수지의 중량 평균 분자량이 저하되는 현상이 수반되기 때문에, 용융 혼련 공정 후의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 25000 ∼ 45000 의 범위가 되도록, 용융 혼련 전의 중량 평균 분자량을 조정한다. 따라서, 용융 혼련 전의 방향족 폴리술폰의 Mw 로서는, 50000 ∼ 70000 인 것이 바람직하다.
그 이유는, 용융 혼련 전의 Mw 가 상기 하한값에 미치지 못하면, 용융 혼련 공정 후에 방향족 폴리술폰 수지의 기계적 강도 및 내구성을 확보할 수 있는 Mw (25000 이상) 를 담보하는 것이 곤란해지는 때문이다. 또한, 용융 혼련 전의 Mw 가 상기 상한을 초과하면, 용융 혼련 공정 후에 양호한 가열 성형 가공성이 얻어지는 Mw (45000 이하) 를 담보하는 것이 곤란해지는 때문이다. 즉, 용융 혼련 전의 Mw 가 상기 하한값 이상이면, 용융 혼련 공정 후에 방향족 폴리술폰 수지의 기계적 강도 및 내구성을 확보할 수 있는 Mw (25000 이상) 를 담보할 수 있고, 용융 혼련 전의 Mw 가 상기 상한값 이하이면, 용융 혼련 공정 후에 양호한 가열 성형 가공성이 얻어지는 Mw (45000 이하) 를 담보할 수 있다.
상기 용융 혼련 전의 방향족 폴리술폰 수지로서는, 예를 들어 50000 ∼ 70000 의 중량 평균 분자량을 갖고, 의료 용도로 사용되는 제품의 성형 등에 일단 사용되기는 하였으나, 예를 들어, 러너, 성형 도중의 단 (端) 잘림 및 체류 등에 의해 제품으로는 부적격해진, 말하자면 폐재로서 발생한 수지를 재이용할 수 있다.
일반적으로, 사출 성형과 같이 수지를 가열하여 성형할 때에는, 수지의 점도를 저하시키기 위해서 융점 혹은 유리 전이점보다 50 ∼ 150 ℃ 높은 온도에서 가열 성형되고, 그 이상의 온도에서 가열 성형할 경우에는, 수지의 분자 사슬의 산화 분해가 시작된다. 본 발명에서는, 이 분자 사슬의 산화 분해가 발현되는 온도 이상 (예를 들어, 390 ℃ 이상, 400 ℃ 이하) 에서 수지를 용융 혼련함으로써, 자외선 영역에서의 투과율을 제어하고 있다.
또한, 하나의 측면으로서 본 발명의 방향족 폴리술폰 수지는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서 추가로 충전제를 배합해도 된다. 상기 충전재로서는 무기 충전재를 들 수 있고, 상기 무기 충전재로서는 유리 섬유, 마이카, 탤크, 유리 비드, 실리카 비드 및 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 이들 충전재는, 단독 또는 2 종류 이상이 배합되어도 된다.
상기와 같이 얻어진 방향족 폴리술폰 수지는, 자외광 영역인 380 ㎚ 의 광선 투과율이 5 % 이하, 바람직하게는 2.5 % 이하이고, 또한, 가시광 영역인 650 ㎚ 의 광선 투과율이 60 % 이상, 바람직하게는 62 % 이상이 되고, 성형체로 했을 때에 그 내용물을 열화시키는 자외 영역의 광을 커트하고, 또한, 내용물의 투시가 가능해지는 투명도를 갖는 수지가 된다.
본 발명의 방향족 폴리술폰 수지의 다른 측면은,
상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 디할로게노술폰 화합물 (2), 바람직하게는 4,4'-디클로로디페닐술폰과,
상기 식 (3) 으로 나타내는 방향족 디하이드록시 화합물, 바람직하게는 4,4'-디하이드록시디페닐술폰을 중축합시킨,
중량 평균 분자량이 25000 ∼ 45000, 바람직하게는 33000 ∼ 41000 인 방향족 폴리술폰 수지이고,
옐로우 인덱스가 50 이상 80 이하, 바람직하게는 57 이상 72 이하인,
방향족 폴리술폰 수지이다.
본 발명의 방향족 폴리술폰 수지의 제조 방법의 다른 측면은,
상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 디할로게노술폰 화합물 (2), 바람직하게는 4,4'-디클로로디페닐술폰과,
상기 식 (3) 으로 나타내는 방향족 디하이드록시 화합물, 바람직하게는 4,4'-디하이드록시디페닐술폰을
탄산의 알칼리 금속염, 바람직하게는 탄산칼륨을 염기로 하고, 유기 극성 용매, 바람직하게는 디페닐술폰 중에서 중축합시킴으로써,
중량 평균 분자량이 50000 ∼ 70000, 바람직하게는 51000 ∼ 650000 인 방향족 폴리술폰 수지를 얻는 공정과 ;
상기 공정에서 얻어진 방향족 폴리술폰 수지를, 390 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 온도에서 용융 혼련하는 공정을 포함하는,
중량 평균 분자량이 25000 ∼ 45000, 바람직하게는 33000 ∼ 41000 이고, 옐로우 인덱스가 50 이상 80 이하, 바람직하게는 57 이상 72 이하인,
방향족 폴리술폰 수지의 제조 방법이다.
본 발명의 방향족 폴리술폰 수지의 제조 방법의 또 다른 측면은,
상기 용융 혼련하는 공정이, 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 70000 인 방향족 폴리술폰 수지를 390 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 온도에서 용융 혼련했을 때, 중량 평균 분자량이 25000 ∼ 45000, 바람직하게는 33000 ∼ 41000 이고, 옐로우 인덱스가 50 이상 80 이하, 바람직하게는 57 이상 72 이하인 방향족 폴리술폰 수지를 생성하는 임의의 조건에서 실시되는 공정이다.
또 다른 측면은, 상기 용융 혼련하는 공정이 2 축 압출기로 용융 혼련되는 공정이다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
〔방향족 폴리술폰 수지의 Mw 의 측정〕
하기 조건에서 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석을 실시하여, Mw 를 구하였다.
시료 : 농도가 0.003 g/㎖ 인 방향족 폴리술폰 수지의 N,N-디메틸포름아미드 용액을 50 ㎕ 주입
칼럼 : 토소 (주) 제조 「TSKgel GMHHR-H」(7.8 ㎜φ × 300 ㎜) 를 2 개 연결
칼럼 온도 : 40 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드
용리액 유량 : 0.8 ㎖/분
검출기 : 시차 굴절률계 (RI) + 다각도 광산란 광도계 (MALS)
표준 시약 : 폴리스티렌
〔방향족 폴리술폰 수지의 옐로우 인덱스의 평가〕
실시예 1 ∼ 3 또는 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 방향족 폴리술폰 수지를, 닛세이 수지 공업 (주) 의 사출 성형기 "PS40E1ASE" 을 사용하여, 실린더 온도 370 ℃, 금형 온도 150 ℃, 사출 속도 40 % 의 성형 조건에서 64 ㎜ × 64 ㎜ 사이즈의 평판상 시험편 (두께 3 ㎜) 으로 성형하였다. 그리고, 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 의 측색 색차계 「ZE-2000」을 사용하여, JIS K 7373 에 의거하여 이들 평판상 시험편의 옐로우 인덱스를 측정하였다.
〔방향족 폴리술폰 수지의 광선 투과율의 평가〕
실시예 1 ∼ 3 또는 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 방향족 폴리술폰 수지를, 닛세이 수지 공업 (주) 의 사출 성형기 "PS40E1ASE" 을 사용하여, 실린더 온도 370 ℃, 금형 온도 150 ℃, 사출 속도 40 % 의 성형 조건에서 64 ㎜ × 64 ㎜ 사이즈의 평판상 시험편 (두께 3 ㎜) 으로 성형하였다. 그리고, (주) 히타치 제작소의 분광 광도계 「U-3500」을 사용하여, 이들 평판상 시험편의 380 ㎚ 및 650 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율을 측정하였다.
실시예 1
교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 수용기를 부착한 콘덴서를 구비한 중합조에, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 500 g, 4,4'-디클로로디페닐술폰 589 g, 및 중합 용매로서 디페닐술폰 942 g 을 투입하고, 계내에 질소 가스를 유통시키면서 180 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 용액에, 탄산칼륨 283 g 을 첨가한 후, 290 ℃ 까지 서서히 승온시키고, 290 ℃ 에서 추가로 2 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시켜 고화시키고, 미세하게 분쇄한 후, 온수에 의한 세정 및 아세톤과 메탄올의 혼합 용매에 의한 세정을 수 회 실시하고, 이어서 150 ℃ 에서 가열 건조를 실시하여, 말단이 클로로기인 방향족 폴리술폰 수지를 분말로서 얻었다.
다음으로, 이 방향족 폴리술폰 수지의 Mw (용융 혼련 전의 Mw) 를 측정하였다.
다음으로, 얻어진 방향족 폴리술폰 수지를, 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 제조 「PCM-30 형」의 실린더에 공급하고, 실린더 온도 390 ℃ 에서 용융 혼련하여 압출함으로써, 스트랜드를 얻고, 이 스트랜드를 절단함으로써, 펠릿을 얻었다.
다음으로, 얻어진 방향족 폴리술폰 수지의 Mw (용융 혼련 후의 Mw) 를 측정하였다.
다음으로, 얻어진 방향족 폴리술폰 수지의 옐로우 인덱스와 광선 투과율을 측정하였다.
실시예 2
교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 수용기를 부착한 콘덴서를 구비한 중합조에, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 500 g, 4,4'-디클로로디페닐술폰 589 g, 및 중합 용매로서 디페닐술폰 942 g 을 투입하고, 계내에 질소 가스를 유통시키면서 180 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 용액에, 탄산칼륨 287 g 을 첨가한 후, 290 ℃ 까지 서서히 승온시키고, 290 ℃ 에서 추가로 2 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시켜 고화시키고, 미세하게 분쇄한 후, 온수에 의한 세정 및 아세톤과 메탄올의 혼합 용매에 의한 세정을 수 회 실시하고, 이어서 150 ℃ 에서 가열 건조를 실시하여, 말단이 클로로기인 방향족 폴리술폰 수지를 분말로서 얻었다. 다음으로, 이 방향족 폴리술폰 수지의 Mw (용융 혼련 전의 Mw) 를 측정하였다.
다음으로, 얻어진 방향족 폴리술폰 수지를, 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 제조 「PCM-30 형」의 실린더에 공급하고, 실린더 온도 395 ℃ 에서 용융 혼련하여 압출함으로써, 스트랜드를 얻고, 이 스트랜드를 절단함으로써, 펠릿을 얻었다.
다음으로, 얻어진 방향족 폴리술폰 수지의 Mw (용융 혼련 후의 Mw) 를 측정하였다.
다음으로, 얻어진 방향족 폴리술폰 수지의 옐로우 인덱스와 광선 투과율을 측정하였다.
실시예 3
실시예 2 와 동일한 수법에 의해 얻어진 방향족 폴리술폰 수지를, 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 제조 「PCM-30 형」의 실린더에 공급하고, 실린더 온도 400 ℃ 에서 용융 혼련하여 압출함으로써, 스트랜드를 얻고, 이 스트랜드를 절단함으로써, 펠릿을 얻었다.
다음으로, 얻어진 방향족 폴리술폰 수지의 Mw (용융 혼련 후의 Mw) 를 측정하였다.
다음으로, 얻어진 방향족 폴리술폰 수지의 옐로우 인덱스와 광선 투과율을 측정하였다.
비교예 1
교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 수용기를 부착한 콘덴서를 구비한 중합조에, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 500 g, 4,4'-디클로로디페닐술폰 593 g, 및 중합 용매로서 디페닐술폰 949 g 을 투입하고, 계내에 질소 가스를 유통시키면서 180 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 용액에, 무수 탄산칼륨 287 g 을 첨가한 후, 290 ℃ 까지 서서히 승온시키고, 290 ℃ 에서 추가로 2 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시켜 고화시키고, 미세하게 분쇄한 후, 온수에 의한 세정 및 아세톤과 메탄올의 혼합 용매에 의한 세정을 수 회 실시하고, 이어서 150 ℃ 에서 가열 건조를 실시하여, 말단이 클로로기인 방향족 폴리술폰 수지를 분말로서 얻었다. 다음으로, 이 방향족 폴리술폰 수지의 Mw (용융 혼련 전의 Mw) 를 측정하였다.
다음으로, 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 제조 「PCM-30 형」의 실린더에, 얻어진 방향족 폴리술폰 수지를 공급하고, 실린더 온도 380 ℃ 에서 용융 혼련하여 압출함으로써, 스트랜드를 얻고, 이 스트랜드를 절단함으로써, 펠릿을 얻었다.
다음으로, 얻어진 방향족 폴리술폰 수지의 Mw (용융 혼련 후의 Mw) 를 측정하였다.
다음으로, 얻어진 방향족 폴리술폰 수지의 옐로우 인덱스와 광선 투과율을 측정하였다.
비교예 2
교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 수용기를 부착한 콘덴서를 구비한 중합조에, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 500 g, 4,4'-디클로로디페닐술폰 593 g, 및 중합 용매로서 디페닐술폰 949 g 을 투입하고, 계내에 질소 가스를 유통시키면서 180 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 용액에, 무수 탄산칼륨 287 g 을 첨가한 후, 290 ℃ 까지 서서히 승온시키고, 290 ℃ 에서 추가로 2.5 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시켜 고화시키고, 미세하게 분쇄한 후, 온수에 의한 세정 및 아세톤과 메탄올의 혼합 용매에 의한 세정을 수 회 실시하고, 이어서 150 ℃ 에서 가열 건조를 실시하여, 말단이 클로로기인 방향족 폴리술폰 수지를 분말로서 얻었다. 이 방향족 폴리술폰 수지의 Mw (용융 혼련 전의 Mw) 를 측정하였다. 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 제조 「PCM-30 형」의 실린더에, 얻어진 방향족 폴리술폰 수지를 공급하고, 실린더 온도 385 ℃ 에서 용융 혼련하여 압출함으로써, 스트랜드를 얻고, 이 스트랜드를 절단함으로써, 펠릿을 얻었다.
다음으로, 얻어진 방향족 폴리술폰 수지의 Mw (용융 혼련 후의 Mw) 를 측정하였다.
다음으로, 얻어진 방향족 폴리술폰 수지의 옐로우 인덱스와 광선 투과율을 측정하였다.
비교예 3
실시예 1 에서 얻어진 방향족 폴리술폰 수지를, 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 제조 「PCM-30 형」의 실린더에 공급하고, 실린더 온도 365 ℃ 에서 용융 혼련하여 압출함으로써, 스트랜드를 얻고, 이 스트랜드를 절단함으로써, 펠릿을 얻었다.
얻어진 방향족 폴리술폰 수지의 Mw (용융 혼련 후의 Mw) 를, 전술한 방향족 폴리술폰 수지의 Mw 의 측정 방법에 의해 측정하였다.
또한, 얻어진 방향족 폴리술폰 수지의 옐로우 인덱스와 광선 투과율을, 전술한 측정 방법에 의해 측정하였다. 용융 혼련 전후에서의 방향족 폴리술폰 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 옐로우 인덱스와 광선 투과율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
본 발명의 방향족 폴리술폰 수지는, 자외선 흡수제를 함유하지 않으므로, 상기 수지로 성형된 성형체를 장기간에 걸쳐 사용한 경우, 자외선 컷 효과의 저하를 억제할 수 있는 것이 예상되므로, 산업상 유효하다.
Claims (3)
- 옐로우 인덱스가 50 이상이고, 중량 평균 분자량이 25000 ∼ 45000 인 방향족 폴리술폰 수지.
- 제 1 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 폴리술폰 수지.
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[Ph1 및 Ph2 는, 서로 독립적으로 페닐렌기를 나타내고 ; 상기 페닐렌기에 함유되는 수소 원자는, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.] - 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 70000 인 방향족 폴리술폰 수지를, 390 ℃ 이상인 온도에서 용융 혼련하는 공정을 포함하는, 옐로우 인덱스가 50 이상이고, 중량 평균 분자량이 25000 ∼ 45000 인 방향족 폴리술폰 수지의 제조 방법.
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EP3587470B1 (en) | 2018-06-27 | 2023-12-06 | SHPP Global Technologies B.V. | Semicrystalline polyphenylsulfone and associated method of making and method of additive manufacturing |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007181969A (ja) | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Toppan Printing Co Ltd | 紫外線カットフィルム、及びこれを用いた容器 |
US20130150507A1 (en) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Blends of polyphenylene ether sulfone and polyester carbonate |
JP2014065842A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Toray Ind Inc | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形品 |
KR20140084149A (ko) * | 2011-10-31 | 2014-07-04 | 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. | 폴리(아릴 에테르 설폰) 조성물 및 이의 제조 방법 |
KR20150024828A (ko) * | 2012-05-29 | 2015-03-09 | 바스프 에스이 | 향상된 고유 색상을 갖는 고성능 열가소성 수지의 제조 방법 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3919380A (en) * | 1971-12-29 | 1975-11-11 | Union Carbide Corp | Process for expanding annealed thermoformable materials |
DE2549529C2 (de) * | 1975-11-05 | 1983-06-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Aromatische Polyäthersulfone und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE3662001D1 (en) * | 1985-09-03 | 1989-03-09 | Bayer Ag | Process for the preparation of polyether sulfones |
DE3820959A1 (de) * | 1988-06-22 | 1989-12-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen polyethersulfonen |
JPH06322130A (ja) * | 1993-05-11 | 1994-11-22 | Ube Ind Ltd | 芳香族ポリスルホン樹脂 |
JP4362878B2 (ja) | 1998-09-25 | 2009-11-11 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂 |
US6593445B2 (en) * | 2000-03-03 | 2003-07-15 | Solvay Advanced Polymers, Llc | Low color poly(biphenyl ether sulfone) and improved process for the preparation thereof |
US6420514B1 (en) * | 2000-07-12 | 2002-07-16 | Vision - Ease Lens, Inc. | Transparent polysulfone articles with reduced spurious coloration |
US7902316B2 (en) * | 2003-11-20 | 2011-03-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyethersulfone composition, method of making and articles therefrom |
US20060189752A1 (en) * | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Krueger David C | Composition and method for forming an article having improved properties |
CN101479321B (zh) * | 2006-06-22 | 2011-06-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 黄度指数减少的聚砜和聚醚砜以及它们的制备方法 |
US20080032096A1 (en) * | 2006-08-07 | 2008-02-07 | Eastman Kodak Company | Microstructured film containing polysulfone polymer |
US8110639B2 (en) * | 2006-11-17 | 2012-02-07 | Solvay Advanced Polymers, L.L.C. | Transparent and flame retardant polysulfone compositions |
US8034857B2 (en) * | 2007-07-12 | 2011-10-11 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyetherimide/polyphenylene ether sulfone blends |
TWI461466B (zh) * | 2007-08-06 | 2014-11-21 | Solvay Advanced Polymers Llc | 阻燃性碸聚合物 |
EP2414430B2 (de) * | 2009-04-03 | 2023-09-13 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von chlorarmen polybiphenylsulfon-polymeren |
KR101982949B1 (ko) * | 2009-08-20 | 2019-05-27 | 바스프 에스이 | 저-할로겐 폴리비페닐술폰 중합체의 제조 방법 |
JP5703645B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2015-04-22 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリスルホン樹脂及びその膜 |
JP2012211290A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ハロゲン含有量が低減されたポリスルホンの製造方法 |
US9127160B2 (en) * | 2012-05-29 | 2015-09-08 | Basf Se | Process for producing high-performance thermoplastics with improved intrinsic color |
CN107406676B (zh) * | 2015-03-09 | 2019-12-10 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 可混溶的聚苯醚砜/聚对苯二甲酸亚烷基酯共混物 |
JP6172586B2 (ja) * | 2015-12-08 | 2017-08-02 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリスルホン樹脂及びその製造方法 |
-
2015
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2016
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007181969A (ja) | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Toppan Printing Co Ltd | 紫外線カットフィルム、及びこれを用いた容器 |
KR20140084149A (ko) * | 2011-10-31 | 2014-07-04 | 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. | 폴리(아릴 에테르 설폰) 조성물 및 이의 제조 방법 |
US20130150507A1 (en) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Blends of polyphenylene ether sulfone and polyester carbonate |
KR20150024828A (ko) * | 2012-05-29 | 2015-03-09 | 바스프 에스이 | 향상된 고유 색상을 갖는 고성능 열가소성 수지의 제조 방법 |
JP2014065842A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Toray Ind Inc | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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