KR20150024828A - 향상된 고유 색상을 갖는 고성능 열가소성 수지의 제조 방법 - Google Patents

향상된 고유 색상을 갖는 고성능 열가소성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 N-메틸-2-피롤리돈 및 중합체를 포함하는 중합체 용액의 워크업(work-up) 방법으로서, 중합체 용액이 수소화 촉매의 존재 하에 수소로 수소화되는 것인 워크업 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로부터 수득 가능한 생성물, 및 특히 폴리아릴렌 에테르 생성물을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

향상된 고유 색상을 갖는 고성능 열가소성 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HIGH-PERFORMANCE THERMOPLASTICS WITH AN IMPROVED INTRINSIC COLOUR}
본 발명은 N-메틸-2-피롤리돈 및 중합체를 포함하는 중합체 용액의 워크업(work-up) 방법으로서, 중합체 용액이 수소화 촉매의 존재 하에 수소로 수소화되는 것인 워크업 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로부터 수득 가능한 생성물, 및 특히 폴리아릴렌 에테르 생성물을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 동일하게, 폴리아릴렌 에테르를 제조하는 방법으로서,
(A) 중합 반응을 수행하여 폴리아릴렌 에테르를 생성하는 단계,
(B) 용액의 무기 구성성분을 제거하는 단계,
(C) 본 발명에 따른 방법에 따라 용액을 워크업하는 단계,
(D) 용액으로부터 분리에 의해 폴리아릴렌 에테르 비드를 침전조 내로 생성하는 단계, 및
(E) 폴리아릴렌 에테르 비드를 추출 및 건조하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로부터 수득 가능한 생성물에 관한 것이다.
폴리아릴렌 에테르 술폰 및 폴리아릴렌 에테르 케톤과 같은 폴리아릴렌 에테르는 당업자에게 공지된 바와 같이 고성능 열가소성 수지이고, 높은 내열성, 우수한 기계적 특성 및 고유의 난연성을 특징으로 한다.
폴리아릴렌 에테르 술폰 및 폴리아릴렌 에테르 케톤과 같은 폴리아릴렌 에테르는, 종종 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 용액으로 제조된다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP)은 이의 용매 특성이 중합체 용액에서 매우 높은 중합체 함량을 가능하게 하기 때문에 바람직한 용매이다.
DE 195 01 063에서는 폴리아릴렌 에테르의 워크업 방법이 개시되어 있다. 상기 폴리아릴렌 에테르의 제조는 예를 들어 탄산칼륨의 존재 하에 N-메틸피롤리돈에서 수행된다. 워크업을 위해, 반응 중에 생성된 알칼리 금속 할로겐화물은 예를 들어 여과를 사용하여 반응 혼합물로부터 제거된다. 추가 워크업은 수성 베이스(base)의 첨가에 의해 폴리아릴렌 에테르를 침전시킴으로써 수행된다. DE 195 01 063에 따른 방법에 의해 우수한 특성을 갖는 폴리아릴렌 에테르가 수득된다. 고유 색상에 있어서, DE 195 01 063에 따른 폴리아릴렌 에테르는 여전히 향상될 여지를 나타낸다.
또한 DE 102 21 177에서도 폴리아릴렌 에테르의 워크업 방법이 개시되어 있다. 이를 위하여 폴리아릴렌 에테르 용액은 흡착제와 접촉된다. 고유 색상에 있어서, DE 102 21 177에 따른 중합체도 또한 여전히 향상될 여지를 나타낸다.
목적은 중합체, 특히 폴리아릴렌 에테르를 제조할 수 있는 공정을 제공하는 것이며, 상기 공정으로부터 결과로 생성된 생성물은 향상된 고유 색상, 증가된 가용성 함량, 및 향상된 용융 안정성 값을 가진다.
폴리아릴 에테르의 제조에 관한 일반적인 정보는 특히 문헌[R.N. Johnson et.al., J.Polym. Sci. A-1 5 (1967) 2375, J.E. McGrath et.al., Polymer 25 (1984) 1827)]에서 확인된다.
당업자는 비양자성 용매 중 하나 이상의 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산암모늄 또는 알칼리 금속 탄산수소염 또는 탄산수소암모늄의 존재 하에 방향족 비스할로겐 화합물 및 방향족 비스페놀 또는 이의 염으로부터 폴리아릴렌 에테르 술폰을 제조하는 방법을 알고 있으며, 이 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예로써 US 4 870 153, EP 113 112, EP-A 297 363, 및 EP-A 135 130에 상세히 기술되어 있으며, 상기 출원들은 이 시점에서 명확하게 참조로서 인용된다. 예로써 적합한 출발 물질, 촉매 및 용매, 수반되는 물질들의 적합한 정량적 비율, 및 적합한 반응 시간 및 적합한 반응 매개변수, 예컨대 반응 온도 또는 반응 압력, 및 또한 적합한 워크업 방법이 상기 출원 중에 특히 확인될 수 있다.
고성능 열가소성 수지, 예컨대 폴리아릴 에테르는 중축합 반응에 의해 제조되며, 이는 통상적으로 쌍극성 비양자성 용매, 예컨대 DMF, DMAc, 술포란(sulfolane), DMSO, 및 NMP 중 고온에서 수행된다.
NMP는 용매로서 특히 바람직한데, 이는 NMP의 우수한 용매 특성이 또한 반응이 매우 높은 중합체 함량으로 수행되도록 하기 때문이다. 그러나, 단점은 축합 반응 동안 용매의 변색이며, 이는 중합체의 계속되는 변색을 야기한다.
그러므로 본 특허 출원의 목적은 향상된 고유 색상을 갖는 고성능 열가소성 폴리아릴 에테르 및 폴리에테르이미드를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법의 설계는 동시에, 예를 들어 N-메틸피롤리돈의 부산물로의 전환을 최소화하는 것이어야 한다.
본 특허 출원의 추가 목적은 향상된 고유 색상을 나타내는 폴리아릴렌 에테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 중합체의 고유 색상의 척도는 이른바 황색도 지수(yellowness index, YI)이다. 황색도 지수는 DIN 6167 EN "거의 흰색(near-white) 또는 거의 무색(near-colourless)인 물질의 황색도의 기술"(01.01.1980)에 따라 측정될 수 있다. 그러므로, 황색도 지수(YI)는 중합체의 고유 색상의 척도이다.
본 발명의 목적은 기술분야에 정의된 방법, 즉 N-메틸-2-피롤리돈 및 중합체를 포함하는 중합체 용액의 워크업 방법으로서 중합체 용액이 수소화 촉매의 존재 하에 수소로 수소화되는 것인 방법을 통해 달성된다.
중합체 용액은 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 중합체를 포함할 수 잇는 용액으로서 이해된다. 더 나아가 중합체 용액은 제조 방법으로부터 유도되는 물질을 포함할 수 있다. 이들 중에는 오염물질, 및 또한 출발 물질이 존재한다. 특히, 중합체 용액은 또한 단량체, 및 또한 중합체의 제조 방법으로부터의 염, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 염화칼륨, 또는 염화나트륨을 포함할 수 있다. 부산물 및/또는 분해 생성물이 또한 중합체 용액에 존재할 수 있다.
워크업은 바람직하게는 수소화 촉매의 존재 하에 수소를 사용하는 중합체 용액의 반응을 통해 수행된다. 수소는 95 부피% 내지 99.99999 부피%의 순도 수준에서 사용될 수 있으며, 여기서 부피% 값은 수소화 목적을 위해 도입된 수소의 총 부피를 기준으로 한다.
수소화 촉매로서 균일 가용성 촉매 또는 불균일 촉매가 사용될 수 있다.
수소화 촉매는 바람직하게는 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 란타넘, 레늄 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 주기율표의 원소를 포함한다. 루테늄, 코발트, 니켈, 팔라듐, 구리, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 원소가 특히 바람직하다.
수소화 촉매는 이의 금속 형태, 원소의 산화물과 같은 비가용성 화합물의 형태, 또는 균일 가용성 금속 착물의 형태의 원소, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
균일 가용성 촉매가 수소화 촉매로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 루테늄을 포함한다.
불균일 수소화 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용된 불균일 수소화 촉매는 전활성(all-active) 촉매, 함침 촉매(impregnated catalyst), 또는 침전 촉매(precipitated catalyst)의 형태를 취할 수 있다. 상기 언급된 불균일 수소화 촉매, 및 또한 이의 제조는, 문헌[Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley VCH, Weinheim, 2. Auflage 2008, Band 1-8, Herausgeber, Gerhard Ertl, Helmut Knoezinger, Ferdi Schueth, Jens Weitkamp]에 기술되어 있다.
함침 촉매 또는 침전 촉매는 일반적으로 지지 물질 및/또는 골격 물질을 포함한다. 지지 물질 및/또는 골격 물질은 탄소, 예컨대 활성탄 또는 그래파이트, 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 티탄 산화물, 세륨 산화물, 또는 지르코늄 산화물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
수소화 원소의 비율은, 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 90 중량%일 수 있으며, 수소화 원소 및 지지 물질 및/또는 골격 물질의 총 중량% 값은 100 중량%이다.
함침 촉매가 불균일 수소화 촉매로서 사용되는 경우, 수소화 원소의 비율은, 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%일 수 있으며, 수소화 원소 및 지지 물질 및/또는 골격 물질의 총 중량% 값은 100 중량%이다.
10 내지 99.999 중량%의 산화알루미늄 및/또는 산화아연 및 0.001 내지 90 중량%의 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 불균일 수소화 촉매가 바람직하다.
중합체로서 폴리아릴렌 에테르가 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 목적은 중합체 용액으로서 폴리아릴렌 에테르 용액이 사용되는 방법이다. 폴리아릴렌 에테르는 당업자에게 공지된 중합체의 한 종류이다. 이론적으로, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고/있거나 당업자에게 공지된 폴리아릴렌 에테르 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 적절한 방법은 하기 이후 단계에서 설명된다.
바람직한 폴리아릴렌 에테르는 하기 화학식 (I)의 단위로 이루어진다:
Figure pct00001
(I)
상기 식에서, 기호 t, q, Q, T, Y, Ar, 및 Ar1의 정의는 하기와 같다:
t 및 q: 상호 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고,
Q, T, 및 Y: 상호 독립적으로 각각 화학 결합 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택된 기로서, 여기서 Ra 및 Rb는 상호 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이며, Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -SO2-이고,
Ar 및 Ar1: 상호 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
상기 언급된 전제 조건과 함께, Q, T, 또는 Y가 화학 결합인 경우, 이는 좌변의 인접한 기 및 우변의 인접한 기가 화학 결합을 경유하여 서로에게 직접적인 연결을 가짐을 의미한다.
그러나, 화학식 (I)의 Q, T, 및 Y가 상호 독립적으로 -O- 및 -SO2-로부터 선택되는 것이 바람직하며, 단, Q, T, 및 Y로 이루어진 기 중 하나 이상은 -SO2-이다.
Q, T, 또는 Y가 -CRaRb-인 경우, Ra 및 Rb는 상호 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이다.
바람직한 C1-C12-알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 포화 알킬 기를 포함한다. 하기 잔기(moiety)들이 특별히 언급될 수 있다: C1-C6-알킬 잔기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸, 및 보다 긴 사슬의 잔기, 예컨대 비분지형 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 및 라우릴, 및 이의 단일 또는 다중 분지형 유사체.
사용될 수 있는 상기 언급된 C1-C12-알콕시 기에서 사용될 수 있는 알킬 잔기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 상기 이전 단계에서 정의된 알킬 기이다. 바람직하게 사용될 수 있는 시클로 알킬 잔기는 특히 C3-C12-시클로알킬 잔기, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 시클로헥실메틸, -디메틸, 및 -트리메틸을 포함한다.
Ar 및 Ar1은 상호 독립적으로 C6-C18-아릴렌 기이다. 하기 이후 단계에서 기술된 출발 물질을 기초로 하여, Ar은 바람직하게는 친전자성 공격(electrophilic attack)에 쉽게 민감성이고, 바람직하게는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 및 4,4'-비스페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 농후(electron-rich) 방향족 물질로부터 유도된다. Ar1은 바람직하게는 비치환된 C6- 또는 C12-아릴렌 기이다.
사용될 수 있는 특정 C6-C18-아릴렌 기, Ar 및 Ar1은 페닐렌 기, 예컨대 1,2-, 1,3-, 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌 기, 예컨대 1,6-, 1,7-, 2,6-, 및 2,7-나프틸렌, 및 또한 안트라센으로부터, 페난트렌으로부터, 및 나프타센으로부터 유도된 아릴렌 기이다.
화학식 (I)의 바람직한 실시양태에서, Ar 및 Ar1은 상호 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프틸렌, 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 폴리아릴렌 에테르는 반복 구조 단위로서 하기 단위 Ia 내지 Io 중 하나 이상을 포함하는 것이다:
Figure pct00002
Figure pct00003
바람직한 단위 Ia 내지 Io 외의 다른 바람직한 단위는 히드로퀴논으로부터 유도된 하나 이상의 1,4-페닐렌 단위가 레조르시놀로부터 유도된 1,3-페닐렌 단위, 또는 디히드록시나프탈렌으로부터 유도된 나프틸렌 단위로 치환된 것이다.
화학식 (I)의 특히 바람직한 단위는 단위 Ia, Ig, 및 Ik이다. 더 나아가 본질적으로 화학식 (I)의 단위 중 한 유형, 특히 Ia, Ig, 및 Ik로부터 선택된 단위로 이루어진 성분 (A)의 폴리아릴렌 에테르가 특히 바람직하다.
한 특히 바람직한 실시양태에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T는 화학 결합이고, Y = SO2이다. 상기 언급된 반복 단위로 이루어진 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰(A)은 폴리페닐렌 술폰(PPSU)(화학식 Ig)으로 지칭된다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T = C(CH3)2, 및 Y = SO2이다. 상기 언급된 반복 단위로 이루어진 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰(A)은 폴리술폰(PSU)(화학식 Ia)으로 지칭된다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, 및 T = Y = SO2이다. 상기 언급된 반복 단위로 이루어진 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰은 폴리에테르 술폰(PESU)(화학식 Ik)으로 지칭된다.
본 발명의 목적을 위해, 약어, 예컨대 PPSU, PESU, 및 PSU는 DIN EN ISO 1043-1(플라스틱 - 기호 및 약술 용어 - 제1부: 기본 중합체 및 이의 특수한 특성 (ISO 1043-1:2001); 독일판 EN ISO 1043-1:2002)에 따른 것이다.
폴리아릴렌 에테르의 중량 평균 몰질량은, 표준으로서 좁게 분포된 폴리메틸 메타크릴레이트에 비해 용매 디메틸아세트아미드에서 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정할 때, 바람직하게는 10,000 내지 150,000 g/mol, 특히 15,000 내지 120,000 g/mol, 특히 바람직하게는 18,000 내지 100,000 g/mol이다.
상기 언급된 폴리아릴렌 에테르를 생성하는 제조 방법은 당업자에게 자체 공지되어 있으며 예로써 문헌[Herman F. Mark, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", third edition, volume 4, 2003, "Polysulfones" chapter on pages 2 to 8], 및 또한 문헌[Hans R. Kricheldorf, "Aromatic Polyethers" in: Handbook of Polymer Synthesis, second edition, 2005 on pages 427 to 443]에 기술되어 있다.
무수 알칼리 금속 탄산염, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물, 여기서 매우 특히 바람직하게는 탄산칼륨의 존재 하에 비양자성 극성 용매 중 2개의 할로겐 치환기를 갖는 하나 이상의 방향족 화합물 및 상기 언급된 할로겐 치환기에 대해 반응성인 2개의 작용기를 갖는 하나 이상의 방향족 화합물의 반응이 특히 바람직하다. 특히 적합한 조합은 용매로서 N-메틸피롤리돈 및 베이스로서 탄산칼륨이다.
폴리아릴렌 에테르는, 적합한 에테르화제에 의한 말단 OH 기 또는 말단 페놀레이트 기의 반응을 통해 수득 가능한 에테르화된 말단 기, 특히 말단 알킬 에테르 기, 또는 말단 할로겐 기, 특히 말단 불소 기를 갖는 것이 바람직하다.
적합한 에테르화제의 예로는 단일작용성 알킬 또는 아릴 할라이드, 예를 들어 C1-C6-알킬 클로라이드, C1-C6-알킬 브로마이드, 또는 C1-C6-알킬 요오다이드, 바람직하게는 메틸 클로라이드, 또는 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 또는 벤질 요오다이드, 또는 이들의 혼합물이 있다. 폴리아릴렌 에테르의 목적을 위한 바람직한 말단 기는 할로겐, 특히 불소, 알콕시, 특히 메톡시, 아릴옥시, 특히 페녹시, 및 벤질옥시이다.
중합체 용액의 워크업 방법은, 가능한 한, 용매가 안정한 압력 및 온도에서 수행된다. 사용된 NMP의 총 중량을 기준으로, 수소화된 NMP의 양이 0.0001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.0001 중량% 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.0001 중량% 내지 1 중량%인 압력 및 온도에서 워크업을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 압력 및 온도는 또한 폴리아릴렌 에테르 중 임의 방향족 및/또는 술폰 기가 반응에 참여하지 않는 방식으로 선택된다.
중합체 용액의 워크업 방법은 1 bar 내지 320 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
중합체 용액의 워크업 방법은 20 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 200℃, 특히 바람직하게는 20 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
불균일 수소화 촉매의 존재 하의 중합체 용액의 워크업 방법은 고정 층에서 또는 현탁 중에서 수행될 수 있다. 하향류식(downflow mode) 또는 상향류식(upflow mode)으로의 고정 층 촉매를 사용하는 중합체 용액의 워크업 방법이 바람직하다. 본 방법은 액체 순환을 사용하여, 또는 바람직하게는 사용하지 않고 수행될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 목적은 중합체 용액의 워크업 방법으로부터 수득되는 생성물이다. 생성물은 바람직하게는 10 내지 79 범위 내의 황색도 지수(YI)를 나타낸다. 황색도 지수는 DIN 6167 EN에 따라 측정된다. 바람직하게는 생성물은 10 내지 40 미만 범위 내의 황색도 지수를 나타낸다. 특히 바람직하게는 생성물은 10 내지 38 범위 내의 황색도 지수를 나타낸다.
수소화 단계로 처리된 중합체 용액 공급물은 수소와 함께 촉매 층을 통해 이송된다. 반응 생성물은 적어도 후속 침전 공정에서 수립되는 압력 수준으로 감압된다.
본 발명은 또한, 폴리아릴렌 에테르를 제조하는 방법으로서,
(A) 중합 반응을 수행하여 폴리아릴렌 에테르를 생성하는 단계,
(B) 용액의 무기 구성성분을 제거하는 단계,
(C) 본 발명에 따른 워크업 방법에 따라 용액을 처리하는 단계
(D) 용액으로부터 분리에 의해 폴리아릴렌 에테르 비드를 침전조 내로 생성하는 단계, 및
(E) 폴리아릴렌 에테르 비드를 추출 및 건조하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌 에테르의 제조를 위한 중합 반응(A)은 상기 기술된 바와 같이 당업자에게 공지되어 있다. 무기 구성성분을 제거하는 공정(B)은 동일하게 당업자에게 공지되어 있다. 고체/액체 여과 방법은 문헌["Handbuch der industriellen Fest/Fluesig-Filtration" [Handbook of industrial solid/liquid filtration], H. Gasper, D. Oechsle, E. Pongratz, Wiley-VCH, Weinheim, 2000]에 기술되어 있다. 중합체 용액의 분리(D)는, 예를 들어 DE 3 644 464 A1로부터 동일하게 당업자에게 공지되어 있다. 중합체 입자의 추출 및 건조도 또한 당업자에게 공지되어 있다.
놀랍게도, 본 발명의 단계 (c)의 중합체 용액의 워크업은 각 경우 상기 방법으로부터 제공된 폴리아릴렌 에테르 비드로부터 제조된 몰딩의 보다 우수한 광학 특성 및 용융 안정성, 및 또한 1 시간 동안 400℃에서 열 노화 후 비가용성 함량의 감소를 유도한다.
본 발명은 또한 단계 (A) 내지 (E)에서 폴리아릴렌 에테르의 제조 방법으로부터의 생성물을 제공한다.
본 발명은 또한 단계 (A) 내지 (E)에서 폴리아릴렌 에테르의 제조 방법으로부터의 생성물을 제공하며 여기서 (350℃ 용융물 온도 및 150℃ 몰드 온도에서 연마된 표면을 갖는 몰드에서 사출 성형을 통한) 폴리아릴렌 에테르 비드로부터 제조된 두께 2 mm의 시트의 황색도 지수는 DIN 6167에 따라 측정할 때 20 내지 79이다. 바람직하게는 생성물은 10 내지 40 미만 범위 내의 황색도 지수를 나타낸다. 특히 바람직하게는 생성물은 10 내지 38 범위 내의 황색도 지수를 나타낸다.
본 발명은 추가로 단계 (A) 내지 (E)에서 폴리아릴렌 에테르의 제조 방법으로부터의 생성물을 제공하며 여기서 모세관 유변계(capillary rheometer) 중 400℃에서 1 시간 동안의 열 노화 후 생성물의 가용성 함량은 92 내지 99.5 중량이다. (측정은 순수한 PESU를 이용한 보정 후 4 mg/ml의 농도에서 용액의 GPC 측정 중 생성물 피크의 강도를 사용한다).
본 발명은 또한 N-메틸-2-피롤리돈 및 중합체를 포함하는 중합체 용액의 워크업 방법으로부터의 생성물로서, 중합체 용액이 수소화 촉매의 존재 하에 수소로 수소화되는 것인 생성물을 제공한다.
본 발명은 또한 N-메틸-2-피롤리돈 및 중합체를 포함하는 중합체 생성물의 제조를 위한 중합체 용액의 워크업 방법으로부터의 용액의 용도로서, 중합체 용액이 수소화 촉매의 존재 하에 수소로 수소화되는 것인 용도를 제공한다.
중합체 생성물은 추출 공정, 건조 공정, 및/또는 성형 공정으로 처리된 생성물이다. 그러므로 본 출원은 또한 워크업, 예컨대 추출 및 건조 후에, 생성물이 시장성이 있는 형태, 예를 들어 펠릿, 분말, 과립(granule), 칩, 그레인(grain), 또는 필라멘트(filament)로 전환되는 공정으로부터의 생성물을 제공한다.
실시예
폴리아릴렌 에테르의 고유 점도는 DIN EN ISO 1628-1에 따라 25℃에서 1% N-메틸-피롤리돈 용액 중에서 측정된다.
황색도 지수(YI)는 DIN 6167 EN "거의 흰색 또는 거의 무색인 물질의 황색도의 기술"(01.01.1980)에 따라 측정된다.
투명도 값 및 헤이즈 값은 ASTM D1003 EN "투명한 플라스틱의 헤이즈 및 시감 투과율에 대한 표준 시험 방법"(01.01.2011)에 따라 측정된다.
폴리아릴렌 에테르 술폰 중합체 용액을 25℃에서 모세관을 경유하여 탈이온수 내로 중합체 용액의 분리함으로써 단리하였다(낙하 높이 0.5 m, 처리량 약 2.5 L/h). 이후 150℃ 술폰 비드에서 결과로 생성된 폴리아릴렌 에테르를 20 시간 동안 85℃에서 물로 추출하였다(수처리량 160 L/h). 이후 비드를 0.1 중량% 미만의 잔류 수분 수준으로 진공(<100 mbar)에서 건조시켰다. 건조된 폴리아릴렌 에테르 술폰 비드를 350℃의 용융물 온도에서 및 2축 압출기(PTW 16 Thermo Scientific)에서 2.5 kg/h의 처리량으로 압출하여 과립을 제공하였다.
과립을 350℃ 용융물 온도 및 150℃ 몰드 온도에서 사출 성형에 의해 가공하여 광학 측정을 위한 두께 2 mm의 시이트를 제공하였다.
생성물의 용융 안정성을 모세관 유변계에서의 측정을 통해 측정하였다. 샘플 제조를 위해, 물질을 3일 동안 125℃에서 진공(<100 mbar)에서 건조시켰다. 이후, 로샌드(Rosand) 모세관 점도계에서, 용융물을 0.5 mm 측정치의 완전 원형 횡단면을 갖는 길이 16 mm의 모세관을 통해 400℃에서 밀어넣었다. 부피 처리량은 이미 정해져있으며, 시험 압력을 측정하였다. 1000 s-1의 전단 속도에서 400℃에서의 겉보기 점도를 체류 시간의 함수로서 시험 압력으로부터 측정하였다. 60분 후 측정된 값과 초기 값(5분 후)으로부터 계산된 지수(quotient, Q)를 측정하였다.
GPC(25℃, 용매로서 DMAc, 1.2 미만의 Mw/Mn 비를 갖는 표준으로서의 PMMA 샘플)를 또한 사용하여 400℃에서 60 분 후 압출된 스트랜드(strand)의 분자량 및 가용성 함량을 측정하였다.
기체 크로마토그래피를 HP6890에서 수행하였다(FID, 1.0 mL/분의 질소 운반 기체(정류(const. flow)); 분리 비 1:50; RTX-1 컬럼, 30 m, 0.32 mm, 1.0 ㎛ 필름; 온도 프로그램: 80℃에서 출발, 이후 140℃로 5℃/분, 이후 200℃로 5℃/분, 그리고 10분간 등온적, 이후 340℃로 10℃/분, 그리고 8분간 등온적).
중합체 용액의 제조:
574.16 g의 디클로로디페닐 술폰(DCDPS), 500.34 g의 디히드록시디페닐 술폰 (DHDPS), 및 290.24 g의 탄산칼륨을, 내부 온도계, 기체 주입 튜브, 및 물 분리기를 갖는 환류 응축기가 구비된 4 L 반응기에서 질소 하에 1053 ml의 NMP에 현탁시켰다. 혼합물을 1 시간 내에 190℃로 가열하였다. 190℃에서의 체류 시간을 반응 시간으로 간주한다. 반응의 물을 증류로 제거하고, 반응 동안 NMP를 첨가함으로써 충전 레벨을 일정하게 유지하였다. 3.5 시간의 반응 시간 후에, 차가운 NMP(1947 ml)를 사용한 희석에 의해 반응을 종결한 후, 140℃에서, 메틸 클로라이드(10 l/h)를 혼합물 내로 (45분 동안) 도입하였다. 이후 질소를 도입하고(20 l/h), 혼합물을 냉각시켰다. 결과로 생성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다.
1.5 L의 NMP을 첨가함으로써 928 g의 중합체/4.5 L의 NMP의 농도로 중합체 용액을 추가 희석시켰다.
수소화 실험(실시예 2 및 실시예 3):
수소화 공정을, WO 2006/005505, 실시예 3(시스템에서의 촉매 활성화: 180℃에서 70 시간, N2 50 NL/h, H2 4 NL/h; 이후 180℃에서 7 시간, H2 4 NL/h, 190 mL, 190 mL (NL = 표준 리터, 즉 표준 조건 하의 기체의 부피))에 따라 제조된 Cu/La 옥사이드/Al 옥사이드 촉매를 사용하여 및 스트레이트 패스(straight-pass) 방법에 의해 등온적으로 조작된 관형 반응기(길이 1.8 m, 내경 1.0 cm)를 갖는 연속식 시스템에서 수행하였다. 여기서, NMP 중 중합체 용액의 유동성을 유지하기 위해, 보조 가열을 공급물에뿐만 아니라 또한 라인에도 90 내지 100℃로 제공하였다. 모든 실험을 1.1 kg중합체 용액/Lcat/h의 로딩을 사용하여 수행하고, 이후 결과로 생성된 중합체 용액을, 이전에 기술된 바와 같이, 침전시키고 워크업하였다. 수소화 실험에서, 공급물 및 생성물을 항상 아르곤으로 블랭킷(blanketed)시켰다.
NMP의 N-메틸피롤리돈으로의 전환은 모든 경우에서 2.5 GC-area % 미만이었다.
비교예 V1에 있어서, 중합체 용액을 수소화 없이 침전 및 워크업하였다.
V4: 수성 베이스의 첨가에 의해 워크업된 DE 195 01 063에 따른 비교예
574.16 g의 디클로로디페닐 술폰(DCDPS), 500.34 g의 디히드록시디페닐 술폰 (DHDPS), 및 290.24 g의 탄산칼륨을, 내부 온도계, 기체 주입 튜브, 및 물 분리기를 갖는 환류 응축기가 구비된 4 L 반응기에서 질소 하에 1053 ml의 NMP에 현탁시켰다. 혼합물을 1 시간 내에 190℃로 가열하였다. 190℃에서의 체류 시간을 반응 시간으로 간주한다. 반응의 물을 증류로 제거하고, 반응 동안 NMP를 첨가함으로써 충전 레벨을 일정하게 유지하였다. 3.5 시간의 반응 시간 후에, 차가운 NMP(1947 ml)를 사용한 희석에 의해 반응을 종결한 후, 140℃에서, 메틸 클로라이드(10 l/h)를 혼합물 내로 (45분 동안) 도입하였다. 이후 질소를 도입하고(20 l/h), 혼합물을 냉각시켰다. 결과로 생성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다.
1.5 L의 NMP을 첨가함으로써 928 g의 중합체/4.5 L의 NMP의 농도로 중합체 용액을 추가 희석시켰다.
용액을 DE 195 01 063에 따라 탄산칼륨 수용액(pH 11)에 침전시켰다. 여과액을 매번 1 L의 탄산칼륨 수용액(pH 11)으로 4회 세척하였다. 이어서, 여과액을 0.1 % 미만의 잔류 수분으로 건조하였다. 추가 워크업을 상기 기술된 바와 같이 수행하였다.
V5: 흡착제를 사용하여 워크업된 DE 102 21 177에 따른 비교예
574.16 g의 디클로로디페닐 술폰(DCDPS), 500.34 g의 디히드록시디페닐 술폰(DHDPS), 및 290.24 g의 탄산칼륨을, 내부 온도계, 기체 주입 튜브, 및 물 분리기를 갖는 환류 응축기가 구비된 4 L 반응기에서 질소 하에 1053 ml의 NMP에 현탁시켰다. 혼합물을 1 시간 내에 190℃로 가열하였다. 190℃에서의 체류 시간을 반응 시간으로 간주한다. 반응의 물을 증류로 제거하고, 반응 동안 NMP를 첨가함으로써 충전 레벨을 일정하게 유지하였다. 3.5 시간의 반응 시간 후에, 차가운 NMP(1947 ml)를 사용한 희석에 의해 반응을 종결한 후, 140℃에서, 메틸 클로라이드(10 l/h)를 혼합물 내로 (45분 동안) 도입하였다. 이후 질소를 도입하고(20 l/h), 혼합물을 냉각시켰다. 결과로 생성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다.
1.5 L의 NMP을 첨가함으로써 928 g의 중합체/4.5 L의 NMP의 농도로 중합체 용액을 추가 희석시켰다. 상기 용액을 교반하면서 30분 동안 BET 500 ㎡/g에 상응하는 표면, 실리카 겔 100 g (70 - 230 메쉬(mesh))의 존재 하에 100℃로 가열하였다(DE 102 21 177에 따른 워크업). 이어서, 실리카 겔을 여과하고 중합체를 상기 기술된 바와 같이 단리 및 워크업하였다.
V1 2 3 V4 V5
수소화 공정용 수소 압력[bar] - 40 20 - -
수소화 온도 [℃] - 100 115 - -
고유 점도 [ml/g] 43.5 45.2 45.4 44.5 45.1
투과율 [%] 81.3 77.8 83.9 78.2 78.3
YI 40.0 35.3 28.4 51.2 47.1
Q 1.39 1.22 1.14 1.51 1.35
가용성 함량 [%] 87.1 97.2 98.1 86.2 86.5
Mw [g/mol] 48200 44000 43100 47500 47100
본 발명에 따른 실시예 2 및 실시예 3은 수소화 촉매의 존재 하의 중합체 용액의 워크업 방법 및 수득되는 수소 중합체(생성물)을 나타내며, 이는 현저하게 향상된 황색도 지수 (YI)를 나타낸다.
비교예 V4는 문헌 DE 195 01 063의 방법에 따른 중합체 용액의 워크업을 나타낸다. 비교예 V5는 문헌 DE 102 21 177에 기술된 바와 같은 방법에 따른 워크업을 나타낸다. 이 실시예들은 본 발명에 따른 워크업 방법에 의해 현저하게 향상된 황색도 지수(YI)를 나타내는 중합체가 수득된다는 점을 증명한다.

Claims (11)

  1. N-메틸-2-피롤리돈 및 중합체를 포함하는 중합체 용액의 워크업(work-up) 방법으로서, 중합체 용액이 수소화 촉매의 존재 하에 수소로 수소화되는 것인 워크업 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 용액으로서는 폴리아릴렌 에테르 용액이 사용되는 것인 워크업 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불균일 수소화 촉매가 수소화 촉매로서 사용되고, (i) 10 내지 99.999 중량%의 산화알루미늄 및/또는 산화아연 및 (ii) 0.001 내지 90 중량%의 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 상기 중량% 값의 총합이 (i) 및 (ii)의 총합을 기준으로 하고 100 중량%인 워크업 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 bar 내지 320 bar의 압력에서 수행되는 워크업 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 20℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 워크업 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 고정 층에서 또는 현탁 중에서 수행되는 것인 워크업 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로부터 수득된 생성물.
  8. 중합체 생성물을 제조하기 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 중합체 용액의 용도.
  9. 폴리아릴렌 에테르를 제조하는 방법으로서,
    (A) 중합 반응을 수행하여 폴리아릴렌 에테르를 생성하는 단계,
    (B) 용액의 무기 구성성분을 제거하는 단계,
    (C) 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따라 용액을 워크업하는 단계,
    (D) 용액으로부터 분리에 의해 폴리아릴렌 에테르 비드를 침전조 내로 생성하는 단계, 및
    (E) 폴리아릴렌 에테르 비드를 추출 및 건조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 따라 수득 가능한 생성물로서, 폴리아릴렌 에테르 비드로부터 제조된 몰딩의 황색도 지수(yellowness index)가 DIN 6167에 따라 측정될 때 20 내지 79인 생성물.
  11. 제9항에 따라 수득 가능한 생성물로서, 폴리아릴렌 에테르 비드로부터 제조된 몰딩의 디메틸아세트아미드-가용성 함량이, 1 시간 동안 400℃에서의 열 노화(heat-aging) 후에, 92 내지 99.5 중량%이며, 상기 중량% 값의 총합이 열 노화 후 몰딩의 총 중량을 기준으로 하고 전체 100 중량%인 생성물.
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