JPH03181518A - 耐熱性樹脂用可塑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性樹脂用可塑剤に関し、さらに詳しくは、
高温においても安定て充分な可塑化効果を発揮すること
のてきる＃＃熱性樹脂用可塑剤に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする３８］芳香族
エーテル系ポリマーに代表される所謂スーパーエンプラ
と呼ばれる樹脂は、比較的歴史の浅いエンジニアリング
プラスチックで、耐熱性、加水分解安定性１機械的強度
、摺動特性および耐溶剤性等において優れている。

これらの樹脂は成形時に高温を必要とし、たとえば芳香
族エーテル系ポリマーては３５０〜４００℃の高温を必
要とする。

しかし、その成形性等を良くするために使われる従来の
可塑剤の大半は、３５０°Ｃ以上の高温に対して安定で
ない。

本発明は前記６情を改善するためになされたものである
。

本発明の目、的は、高温においても安定て充分な可塑化
効果を発揮することのできる耐熱性樹脂用可塑剤を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための本発明は、次式（） （） て表わされる繰り返し単位および次式（■）：て表わさ
れる繰り返し単位からなり、前記式（丁）で表わされる
繰り返し単位のモル組成比［Ｉ］／（［ｒｌ＋［ＩＩ］
）か０．１〜０．９であるとともに、温度４００℃にお
ける溶融粘度が５００〜３．０００ボイズ以上であるポ
リエーテル系共重合体からなる耐熱性樹脂用可塑剤であ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

一ポリエーテル系共重合体− 本発明の可塑剤は、前記ポリエーテル系共重合体から構
成される。

前記ポリエーテル系共重合体において重要な点の一つは
、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と前記式（ｎ
）で表わされる繰り返し単位とからなるとともに、前記
式（Ｉ）て表わされる繰り返し単位のモル組成比［Ｉ］
／　（［Ｉ］　＋　［ｎ］）が０．１〜０．９の範囲に
あることである。

この繰り返し単位のモル組成比か上記範囲を外れた場合
は、ポリエーテル系共重合体の融点か高くなって成形性
の劣化を招いたりする。

また、本発明のポリエーテル系共重合体においては、温
度４００℃における溶融粘度か５００〜３．０００ボイ
ズであることが重要である。

この溶融粘度が５００ボイズ未満である低分子量のポリ
エーテル系共重合体では、耐熱性が低下するし、また溶
融粘度が３，０００ボイズを超えると、成形性の改良効
果か小さい。

なお、上記ポリエーテル系共重合体は、その末端にハロ
ゲン原子を有するものが好ましい。

本発明の可塑剤として用いる上記ポリエーテル系共電合
体は、比較的分子量の小さい共重合体であるが、結晶性
を有しており、３３０〜４００℃の高い温度においても
充分な安定性を示すのて、高耐熱性のエンジニアリング
樹脂に可塑剤として配合し高い温度で成形加工を行なう
際に、熱劣化を招くことなく好適な可塑化効果を奏する
ものである。

一ポリエーテル系共重合体の製造方法−上記ポリエーテ
ル系共重合体は、ジハロゲノベンゾニトリルと４，４°
−ジハロゲノベンゾフェノンおよび４，４°−ビフェノ
ールとを、アルカリ金属化合物の存在下に中性極性溶媒
中で反応させることによって、得ることがてきる。

前記ポリエーテル系共重合体のうち、繰り返し単位［Ｉ
］のモル組成比が０．４以下のポリエーテル系共重合体
は、ジハロゲノベンゾニトリルと４゜４゛−ビフェノー
ルとを中性極性溶媒中でアルカリ金属化合物の存在下に
反応させた後、この反応生成物と４．４′−ジハロゲノ
ベンゾフェノンとの反応を行なうことにより、さらに効
率よく製造することかできる。

前記ジハロゲノベンゾニトリルの具体例としては、たと
えば１次式： （ただし、式中、Ｘはハロゲン原子である。）て表わさ
れる２、５−ジハロゲノベンゾニトリルや次式； （たたし１式中、Ｘは前記と同じ意味である。）て表わ
される２、４−ジハロゲノベンゾニトリルなどが挙げら
れる。

これらの中でも、好ましいのは２．６−シクロロベンゾ
ニトリル、２，６−シフルオロベンゾニトリル、２．４
−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾ
ニトリルであり、特に好ま、しいのは２．６−ジクロロ
ベンゾニトリルである。

この方法においては、前記ジハロゲノベンゾニトリルと
次式； て表わされる４、４°−ビフェノールとをアルカリ金属
化合物および中性極性溶媒の存在下て先に反応させる。

前記アルカリ金属化合物は、前記４，４°−ビフェノー
ルをアルカリ金属塩にすることのてきるものであればよ
く、特に制限はないか、好ましいのはアルカリ金属炭酸
塩、アルカリ金属炭酸水素塩である。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中ても、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムである。

前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る。

これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである。

この方法においては、上記各種のアルカリ金属化合物の
中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを特に好適に使
用することができる。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−インフチルー２−ピロリドン、　Ｎ−ｎ−プ
ロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，Ｓ　−１
−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−エチル−２−ピペリトン、Ｎ−イソプロピル
−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペ
リドン、Ｎ−メチル−３−エチルピペリトン、ジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシド、】−メチル−１
−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラ
ン、ｌ−フェニル−１−オキソスルホラン、Ｎ、Ｎ・−
ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルスルホンなどが
挙げられる。

前記ジハロゲノベンゾニトリルの使用割合は、ジハロゲ
ノベンゾニトリルと４．４′−ジハロゲノベンゾフェノ
ンとの合計量に対するモル比て、通常２０゜１〜０．９
の割合であり、前記アルカリ金属化合物の使用割合は、
前記４，４°−ビフェノールの水酸基１個につき、通常
１．旧〜２．５０当量、好ましくは１．０２〜１．２０
当量の割合である。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
が１通常、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記４，
４゛−ジハロゲノベンゾフェノンと、前記４．４゛−ビ
フェノールと、前記アルカリ金属化合物との合計１００
重量部当り、２００〜２，０００重量部の範囲で選ばれ
る。

前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記４，４°−ビフェ
ノールとの反応によって得られた反応生ｔｉｌｌは１次
の工程において前記４，４゛−ジハロゲノベンゾフェノ
ンと反応させる。

この４．４′−ジハロゲノベンゾフェノンは、次式（た
だし、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わされる化合
物であり、中でも４．４′−ジフルオロベンゾフェノン
、４，４゛−ジクロロベンゾフェノンを特に好適に使用
することかできる。

前記４，４′−ジハロゲノベンゾフェノンとジハロゲノ
ベンゾニトリルとの合計量は、前記、４　、４　’−ビ
フェノールの使用量に対するモル比て、通常０．９０〜
１．０２になるような割合とする。

一連の反応は、通常、１５０〜３８０°Ｃ１好ましくは
】８０〜３３　Ｄ　’Ｃの範囲の温度において行なわせ
る。反応温度か１５０°Ｃ未満ては、反応速度か遅すぎ
て実用的ではないし、３８０℃を超えると、副反応を招
くことがある。

また、この一連の反応の反応時間は、通常、０．５〜１
０時間であり、好ましくは１〜３時間である。

反応終了後、目的のポリエーテル系共重合体は、中性極
性溶媒溶液から公知の方法に従って分離、精製すること
により、得ることができる６たとえば、反応終了後の中
性極性溶媒溶液から、溶媒を直接に留去することにより
、嵩密度の高いポリエーテル系共重合体の粉末を製造す
ることかてきる。

留去する際の蒸留温度としては、中性極性溶媒の種類に
もよるが、通常５０〜２５０℃てあり、好ましくは１５
０〜２００℃である。

また、留去する際の蒸留圧力としては１通常５〜７６０
ｍｍＨｇ、好ましくは１（１−２００ｍ　ｍ　Ｈｇであ
る。

このように溶媒を直接に留去すると、蒸留残液としてポ
リエーテル系共重合体粉末か得られ、この粉末は、通常
の精製操作に付することができる。

この方法により得られるポリエーテル系共重合体粉末の
嵩密度は通常０．３〜０．６ｇ／ｃｍ’である。

嵩密度か前記範囲内にあると、精製操作か容易になり、
生産性か向］二する。

一可塑剤と耐熱性樹脂との配合− 本発明の可塑剤によって成形性の改善対象となる耐熱性
樹脂としては、いわゆるスーパーエンプラと呼ばれてい
る耐熱性樹脂、たとえば、ポリエーテルエーテルケトン
、ポリエーテルケトン、ボッエーテルサルホン、ポリサ
ルホン、ボリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリシ
アノアリールエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリパラバン酸樹脂、あるい
はこれらの共重合体などを挙げることができる。

本発明の可塑剤は、上記耐熱性樹脂に通常、１−１０重
凌駕、好ましくは３〜８重量％配合して用いられる。

この配合量か１重量％未満であると、耐熱性樹脂の成形
性を十分に改善することはできないし、また配合量か１
０重量％を超えて加える必要性はない。

上記耐熱性樹脂に本発明の可塑剤を配合する方法として
は、特に制限は無く、たとえば、リボンブレンダー、タ
ンブルジキサー、ヘンシェルミキサー、オープンロール
、パンハリミキサー、ヘンシェルミキサー、単軸スクリ
ュー押出機、２軸スクリユ一押出機、単軸往復動スクリ
ュー混線機等により行なうことかできる。

このようにして得られる耐熱性樹脂組成物は、射出成形
、プレス成形、押出成形等の各種の成形工程に供給され
る。

［実施例］ 次に、実施例と比較例に基いて１本発明をさらに具体的
に説明する。

（実施例１） トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容積５！；Ｌの
反応器に、２．６−シクロロベンゾニトリル６４．５０
　ｇ（０，：１７５モル）　、　４．４°−ジフルオロ
ベンゾフェノン８１．８２５ｇ　（０，３７５モル）　
、　４．４’−ビフェノール１３２．５２ｇ　（０，７
１２モル）、炭酸カリウム１２４．４　ｇ　（０，９モ
ル）およびＮ−メチルピロリドン３．０立を入れ、アル
ゴンガスな吹込みながら、室温より１９５°Ｃまて昇温
させた。

昇温後、少量のトルエンを加えて生成する木を共沸によ
り除去した。

次いで、この温度で２時間反応を行なった。

反応終了後、生成物をブレンダー（ワーニング社製）で
粉砕し、メタノール、水、メタノールの順に洗浄を行な
ってから、乾燥して、白色粉末状のポリエーテル系共重
合体２３４．０　ｇ　（収率９９％）を得た。

このポリエーテル系共重合体の特性について測定したと
ころ、温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）
　２，３００ボイズ、ガラス転移温度１７７°Ｃ１結晶
融点３５０°Ｃ，熱分解開始温度５５５°Ｃ（空気中、
５％重量減）であった。

また、ＩＲ測測定行なったところ、２２２０ｃｍ−’の
位置にニトリル基による吸収か、１５５０ｃｍ−’の位
置にカルボニル基による吸収が、１２４０ｃｍ−’の位
置にエーテル結合による吸収がそれぞれ確認された。

この結果および元素分析結果より、得られたポリエーテ
ル系共重合体は下記の構造の繰り返し単位からなるもの
と認められる。

（Ｉ） （ｒｆ） ［■コ ／ （ ［１］ ＋　［■］ ） ＝０．５ 次に、二軸押出し機を用いてポリエーテルエーテルケト
ン［ＩＣ１社製：ヴイクトレックス■Ｇ４５０］に可塑
剤として上記ポリエーテル系共重合体を３重量％混合し
て樹脂組ｒ＆物を調製し、その溶融粘度（４００℃にお
ける）、ガラス転移点Ｔｇ、曲げ強度、曲げ弾性率を測
定した。

その結果を第１表に示す。

（実施例２） 前記実施例１においてポリエーテル系共重合体の配合量
を５重量％としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂
組成物を調製し、その物性を測定した。

結果を第１表に示す。

（実施例３） 前記実施例ｉにおいてポリエーテル系共重合体の配合量
を８重量％としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂
組成物を調製し、その物性を測定した。

結果を第１表に示す。

（実施例４） 前記実施例１において、２．６−ジクロロベンゾニトリ
ルの使用量を９０１ｇ　（０，５２５モル）および４゜
４゛−ジフルオロベンゾフェノンの使用量を４９．１ｇ
（０，２２５モル）としたこと以外は、前記実施例１と
同様にして反応を行なった。

その結果、白色粉末状のポリエーテル系共重合体２２０
　ｇ　（収率９８％）を得た。

このポリエーテル系共重合体の特性について測定したと
ころ、温度４００°Ｃにおける溶融粘度１．１００ボイ
ズ、ガラス転移温度１９２°Ｃ１熱分解開始温度５５０
℃てあった。

ＩＲＯ定および元素分析の結果より、このポリエーテル
系共重合体は、下記の構造であると認められる。

（ ■　） （ＩＩ） ［Ｉ］／（［１］＋［ＩＩ］）＝０．７次に、二軸押出
し機を用いて前記と同じポリエーテルエーテルケトンに
可塑剤として上記ポリエーテル系共重合体を５重量％混
合して樹脂組成物を調製し、その物性を測定した。

その結果を第１表に示す。

（実施例５） 前記実施例１と同様の装置に２，６−シクロロベンゾニ
トリル３８．７ｇ　（０，２２５モル）、４，４°−ビ
フェノール１３２．５３ｇ　（０，７１モル）、炭酸カ
リウム１２４．４　ｇ　（０，９モル）、Ｎ−メチルピ
ロリドン１文を仕込み、１９５°Ｃて４５分間反応させ
た。

さらに、４．４′−ジフルオロベンゾフェノン１１４．
５５ｇ　（０，５２５モル）のＮ−メチルピロリドン溶
液２文を加え、１９５°Ｃて９０分間反応を続けた。

実施例１と同様にして反応生成物を精製したところ、ポ
リエーテル系共重合体２４３．３　ｇ　（収率９８％）
を得た。

このポリエーテル系共重合体の４００℃における溶融粘
度は１　、６００ボイズ、ガラス転移点１６６．４°Ｃ
１融点３５２°Ｃ２熱分解開始温度（空気中５％重量減
）５６０°Ｃてあった。

このポリエーテル系共重合体は、ＩＲおよび元素分析の
結果より、下記の構造であると認められる。

（Ｉ） （ｎ） ［Ｉ　コ　／（［１］＋［ＩＩ］） ＝０．３ 次に、二輪押出し機を用いて前記と同じポリエーテルエ
ーテルケトンに可塑剤として上記ポリエーテル系共重合
体を５重量％混合して樹脂組を物を調製し、その物性を
測定した。

結果を第１表に示す。

（比較例１） 可塑剤を配合することなく、前記と同じポリエーテルエ
ーテルケトンの物性を測定した。

その結果を第１表に示す。

（実施例６） ポリエーテルエーテルケトンの代わりにポリエーテルス
ルホン［ＩＣＩ社製：ヴイクトレックス■Ｇ２００ｐ］
を用いたこと以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を
調製し、その物性を測定した。結果を第１表に示す。

（比較例２） 可塑剤を配合することなく、前記と同じポリエーテルス
ルホンの物性を測定した。

結果を第１表に示す。

（実施例７） 実施例１と同様の装置に、４，４°−ビフェノール８：
１７　ｇ　（４，５モル）と、２，６゛−ジクロロベン
ゾニトリル７８１．８　ｇ　（４，５４５モル）、炭酸
カリウム２４９　ｇ（１，８モル）とＮ−メチルピロリ
ドン３文を仕込み、１９５℃において２時間反応を行な
った。

反応終了後、反応生ｒ＆物をメタノール中て析出させた
。

次に、この析出物を粉砕し、メタノール、水、エタノー
ルの顧て洗浄し、減圧乾燥して、下記の繰り返し単位を
有するポリシアノアリールエーテルを得た。

このポリシアノアリールエーテルは、還元粘度（Ｎ−メ
チルピロリドン溶媒、０．５　ｇ／ｄｉ濃度、３０℃で
測定）がｘ、２３ｄ　ｌ　／　ｇであった。

ついて、実施例２において用いたポリエーテルエーテル
ケトンの代わりに上記ポリシアノアリールエーテルを用
いたこと以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を調製
し、その物性を測定した。

結果を第１表に示す。

（比較例３） 可塑剤を配合することなく、実施例７て製造したポリシ
アノアリールエーテルの物性を測定した。

その結果を第１表に示す。

（以下、余白） ［９，明の効果］ （＋）本発明の可塑剤は、特定のポリエーテル系共重合
体からなるので、たとえば３５０〜４００℃という高温
でも安定であり、耐熱性樹脂の成形性等を、＞Ｓする上
で充分な可塑化効果を発揮することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） で表わされる繰り返し単位および次式（II）；▲数式、
   化学式、表等があります▼ （II） で表わされる繰り返し単位からなり、前記式（ I ）で
   表わされる繰り返し単位のモル組成比［ I ］／（［ I
   ］＋［II］）が０．１〜０．９であるとともに、温度
   ４００℃における溶融粘度が５００〜３０００ポイズで
   あるポリエーテル系共重合体からなることを特徴とする
   耐熱性樹脂用可塑剤。