JP2890260B2 - ポリエーテル系共重合体、その製造方法、その粉末の製造方法およびポリエーテル系共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリエーテル系共重合体、その製造方
法、その粉末の製造方法およびポリエーテル系共重合体
組成物に関し、さらに詳しく言うと、結晶性を有して充
分な耐熱性を示すとともに、耐溶剤性、機械的強度等に
優れて、たとえば電気・電子機器分野、機械分野等にお
ける素材として有用なポリエーテル系共重合体と、前記
ポリエーテル系共重合体を簡単な工程で効率良く製造す
る方法と、前記ポリエーテル系共重合体の嵩高い粉末を
製造する方法、およびこのポリエーテル系共重合体を含
有するものであって、このポリエーテル系共重合体の優
れた耐熱性および機械的強度をさらに向上させた組成物
とに関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］ 近年、エンジニアリング樹脂として種々の構造を有す
るものが開発され、たとえば自動車分野、電気・電子分
野、精密機械分野、OA機器分野、光通信機器分野などの
広い分野において用いられているが、その性能はすべて
の面で充分に満足し得るには至っておらず、その上、要
求性能が厳しくなってきていることから、新しい素材の
開発が望まれている。

一方、このエンジニアリング樹脂の１つであるポリエ
ーテル系共重合体は、特に耐熱性に優れた樹脂であり、
このポリエーテル系共重合体についても種々の提案がな
されている。

たとえば、特開昭47−14270号公報においては、ジニ
トロベンゾニトリルとジハロゲノベンゾフェノンと二価
フェノールとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させ
る芳香族ポリエーテル系共重合体の製造方法が提案され
ている。

しかしながら、この方法によると、充分に高い分子量
の共重合体を得ることができなくて、得られる共重合体
は耐熱性や機械的強度が必ずしも充分であるとは言い難
いものである。

また、特開昭60−235835号公報においては、ジハロゲ
ノベンゾニトリルと4,4′−ジハロゲノベンゾフェノン
と二価フェノールのアルカリ金属塩とを同時に反応させ
ることにより、 次式（ａ）； で表わされる繰り返し単位と、次式（ｂ）； で表わされる繰り返し単位からなり（ただし、上記式中
のArは二価の芳香族基である。）、前記式（ａ）で表わ
される繰り返し単位の組成比が0.5以上であるポリエー
テル系共重合体を製造する方法が提案されている。

しかしながら、前記式（ａ）で表わされる繰り返し単
位の組成比が0.5以上であるポリエーテル系共重合体
は、非晶質であるので、ガラス転移温度を超える温度領
域においては機械的強度を維持することができなくて、
耐熱性が充分であるとは言い難いものである。

一方、この方法において、前記式（ａ）で表わされる
繰り返し単位の組成比が0.5未満の共重合体に相当する
原料混合物を同時に共重合反応させると、充分に高分子
量のポリエーテル系共重合体を得ることはできない。

本発明は前記の事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、結晶性を有して極めて優れた耐熱性
を示すとともに、充分に高分子量であって機械的強度等
に優れ、新しい素材として有用な新規なポリエーテル系
共重合体と、このポリエーテル系共重合体を効率良く製
造する方法と、嵩高いポリエーテル系共重合体粉末を製
造する方法と、このポリエーテル系共重合体を含有する
ものであって、このポリエーテル系共重合体の優れた耐
熱性、機械的強度等のさらに向上させた組成物とを提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための、請求項１の発明の構成
は、次式（Ｉ）； で表わされる繰り返し単位および次式（II）； で表わされる繰り返し単位からなり、前記式（Ｉ）で表
わされる繰り返し単位の組成比が0.15〜0.35であるとと
もに、温度400℃における溶融粘度が3,000ポイズ以上で
あることを特徴とするポリエーテル系共重合体であり、 請求項２の発明の構成は、ジハロゲノベンゾニトリル
と4,4′−ジハロゲノベンゾフェノンとの合計量に対し
てモル比で0.15〜0.35に相当する量のジハロゲノベンゾ
ニトリルと、前記合計量と等モル量の4,4′−ビフェノ
ールとを、アルカリ金属化合物および中性極性溶媒の存
在下に反応させた後、得られた反応生成物と前記合計量
に対してモル比で0.65〜0.85に相当する量の4,4′−ジ
ハロゲノベンゾフェノンとの共重合反応を行なうことを
特徴とする請求項１に記載のポリエーテル系共重合体の
製造方法であり、 請求項３の発明の構成は、ジハロゲノベンゾニトリル
と4,4′−ジクロロベンゾフェノンと4,4′−ジフルオロ
ベンゾフェノンの合計量に対して、モル比で0.15〜0.35
に相当する量のジハロゲノベンゾニトリルと、前記合計
量と等モル量の4,4′−ビフェノールおよび4,4′−ジク
ロロベンゾフェノンを、アルカリ金属化合物および中性
極性溶媒の存在下に反応させた後、得られた反応生成物
と4,4′−ジフルオロベンゾフェノンとの共重合反応を
行なうことを特徴とする請求項１に記載のポリエーテル
系共重合体の製造方法であり、 前記請求項４に記載の発明の構成は、前記請求項２ま
たは請求項３に記載の方法により製造されたポリエーテ
ル系共重合体の中性極性溶媒溶液から、前記溶媒を直接
に留去することにより、ポリエーテル系共重合体粉末を
製造することを特徴とするポリエーテル系共重合体の粉
末の製造方法であり、 前記請求項５に記載の発明の構成は、前記請求項１に
記載のポリエーテル系共重合体と無機質充填材とを配合
してなる組成物である。

−ポリエーテル系共重合体− 請求項１に記載のポリエーテル系共重合体において重
要な点の一つは、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単
位と前記式（II）で表わされる繰り返し単位とからなる
とともに、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組
成比が0.15〜0.35の範囲にあることである。

前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成比が0.
15未満であると、ポリエーテル系共重合体のガラス転移
温度が低くなって耐熱性が低下したり、融点が高くなっ
て成形性の劣化を招いたりする。一方、0.35を超える
と、ポリエーテル系共重合体の結晶性が失われて、耐熱
性、耐溶剤性が低下する。

また、本発明のポリエーテル系共重合体においては、
温度400℃における溶融粘度が3,000ポイズ以上であるこ
とが重要である。

この溶融粘度が3,000ポイズ未満である低分子量のポ
リエーテル系共重合体では、充分な耐熱性および機械的
強度を達成することができないからである。

本発明のポリエーテル系共重合体は、たとえば結晶融
点が330〜400℃程度であって、結晶性を有するととも
に、充分に高分子量であり、充分な耐熱性を示すととも
に、耐溶剤性、機械的強度に優れて、たとえば電気・電
子機器分野、機械分野等における新たな素材として好適
に用いることができる。

−ポリエーテル系共重合体の製造方法−その１ 請求項１に記載のポリエーテル系共重合体は、請求項
２に記載の方法に従って、特定使用比率でジハロゲノベ
ンゾニトリルと4,4′−ビフェノールのアルカリ金属化
合物とを中性極性溶媒の存在下に反応させた後、反応生
成物と特定量の4,4′−ジハロゲノベンゾフェノンとの
共重合反応を行なうことにより、製造することができ
る。

請求項２に記載の方法において、使用に供される前記
ジハロゲノベンゾニトリルの具体例としては、たとえ
ば、次式； （ただし、式中、Ｘはハロゲン原子である。） で表わされる2,6−ジハロゲノベンゾニトリルや、 次式； （ただし、式中、Ｘは前記と同じ意味である。） で表わされる2,4−ジハロゲノベンゾニトリルなどが挙
げられる。

これらの中でも、好ましいのは2,6−ジクロロベンゾ
ニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、2,4−ジク
ロロベンゾニトリル、2,4−ジフルオロベンゾニトリル
であり、特に好ましいのは2,6−ジクロロベンゾニトリ
ルである。

本発明の方法においては、前記ジハロゲノベンゾニト
リルと次式； で表わされる4,4′−ビフェノールとをアルカリ金属化
合物および中性極性溶媒の存在下で反応させる。

使用に供される前記アルカリ金属化合物は、前記4,
4′−ビフェノールをアルカリ金属塩にすることのでき
るものであればよく、特に制限はないが、好ましいのは
アルカリ金属短酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩である。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウ
ム、炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムである。

前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸
水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げ
られる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウムである。

本発明の方法においては、上記各種のアルカリ金属化
合物の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを特に好
適に使用することができる。

前記中性極性溶媒としては、たとえばN,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−
ジプロピルアセトアミド、N,N−ジメチル安息香酸アミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イ
ソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−3,4,5−トリメチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−
ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−
メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３
−エチルピペリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシド、１−メチル−１−オキソスルホラン、１
−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−
オキソスルホラン、N,N′−ジメチルイミダゾリジノ
ン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。

前記ジハロゲノベンゾニトリルの使用割合は、ジハロ
ゲノベンゾニトリルと4,4′−ジハロゲノベンゾフェノ
ンとの合計量に対するモル比で、前記ジハロゲノベンゾ
ニトリルが、通常、0.15〜0.35、好ましくは0.20〜0.30
の割合であり、前記アルカリ金属化合物の使用割合は、
前記4,4′−ビフェノールの水酸基１個につき、通常1.0
1〜2.50当量、好ましくは1.02〜1.20当量の割合であ
る。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はな
いが、通常、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記4,
4′−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物との合
計100重量部当り、200〜2,000重量部の範囲で選ばれ
る。

本発明の方法においては、前記アルカリ金属化合物お
よび前記中性極性溶媒の存在下での前記ジハロゲノベン
ゾニトリルと前記4,4′−ビフェノールとの反応を行な
って得られる反応生成物と前記4,4′−ジハロゲノベン
ゾフェノンとを反応させる。

使用に供される前記4,4′−ジハロゲノベンゾフェノ
ンは、次式； （ただし、Ｘは前記と同じ意味である。） で表わされる化合物であり、本発明の方法においては、
4,4′−ジフルオロベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベ
ンゾフェノンを得に好適に使用することができる。

本発明の方法において、前記4,4′−ジハロゲノベン
ゾフェノンは、4,4′−ジハロゲノベンゾフェノンとジ
ハロゲノベンゾニトリルとの合計量の、前記4,4′−ビ
フェノールの使用量に対するモル比が、通常、0.98〜1.
02、好ましくは1.00〜1.01になるような割合で使用す
る。

本発明の製造方法により、請求項１に記載のポリエー
テル系共重合体を得るには、たとえば、前記中性極性溶
媒中に、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記4,4′
−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物とを、同時
に添加して、前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記4,
4′−ビフェノールの反応を行なわせた後、さらに前記
4,4′−ジハロゲノベンゾフェノンを添加し、通常は150
〜380℃、好ましくは180〜330℃の範囲の温度において
一連の反応を行なわせる。反応温度が150℃未満では、
反応速度が遅すぎて実用的ではないし、380℃を超える
と、副反応を招くことがある。

また、この一連の反応の反応時間は、通常、0.1〜10
時間であり、好ましくは１時間〜５時間である。

反応の終了後、得られるポリエーテル系共重合体を含
有する中性極性溶媒溶液から、公知の方法に従って、ポ
リエーテル系共重合体を分離、精製することにより、ポ
リエーテル系共重合体を得ることができる。

このようにして請求項１に記載のポリエーテル系共重
合体を簡単な工程で効率良く製造することができる。

−ポリエーテル系共重合体の製造方法−その２ 請求項１記載のポリエーテル系共重合体は、請求項３
に記載の方法に従って、特定使用比率でジハロゲノベン
ゾニトリルと4,4′−ジクロロベンゾフェノンと4,4′−
ビフェノールとを、アルカリ金属化合物および中性極性
溶媒の存在下に反応させ、得られる反応生成物と4,4′
−ジフルオロベンゾフェノンとの共重合反応を行うこと
により、製造することもできる。

前記ジハロゲノベンゾニトリル、前記4,4′−ジクロ
ロベンゾフェノン、前記4,4′−ジフルオロベンゾフェ
ノン、前記アルカリ金属化合物、および前記中性極性溶
媒については前記請求項２に記載の方法において説明し
たのと同様である。

この方法においては、前記ジハロゲノベンゾニトリル
およびアルカリ金属化合物の使用割合は、前記請求項２
に記載の場合と同様である。

また、前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記4,4,−ジ
クロロベンゾフェノンおよび前記4,4′−ジフルオロベ
ンゾフェノンとの合計使用量は、4,4′−ジハロゲノベ
ンゾフェノンとジハロゲノベンゾニトリルとの合計使用
量の前記4,4′−ビフェノールの使用量に対するモル比
が、通常、0.98〜1.02、好ましくは1.00〜1.01になるよ
うな割合である。

そして、一段目の反応における4,4′−ジクロロベン
ゾフェノンの使用量と、最終ポリマー合成時に使用する
4,4′−ジフルオロベンゾフェノンの量とは、60:40〜9
5:5（モル比）にするのが望ましい。

前記アルカリ金属化合物の使用割合、前記中性極性溶
媒の使用量については、前記請求項２に記載の方法にお
いて説明したのと同様である。

本方法における反応温度、反応時間等についても前記
請求項２に記載の方法におけるのと同様である。

−ポリエーテル系共重合体粉末の製造法− 前記請求項２および請求項３に記載の製造方法おいて
得られるポリエーテル系共重合体含有の中性極性溶媒溶
液から、溶媒を直接に留去することにより、嵩高いポリ
エーテル系共重合体の粉末を製造することができる。

留去する際の蒸留温度としては、中性極性溶媒の種類
にもよるが、通常50〜250℃であり、好ましくは150〜20
0℃である。

また、留去する際の蒸留圧力としては、通常５〜760m
mHg、好ましくは10〜200mmHgである。

このように溶媒を直接に留去すると、蒸留残渣として
ポリエーテル系共重合体粉末が得られ、このポリエーテ
ル系共重合体粉末は、通常の精製操作に付することがで
きる。

この方法により得られるポリエーテル系共重合体粉末
の嵩密度は通常0.3〜0.6g/cm³である。

嵩密度が前記範囲内にあると、精製操作が容易にな
り、生産性が向上する。

なお、この溶媒留去時における中性極性溶媒の回収率
は、96〜99.5％である。この点においてもこの方法は溶
媒回収効率の良い方法である。

−ポリエーテル系共重合体組成物− 次に、請求項１に記載のポリエーテル系共重合体が有
する優れた耐熱性および機械的強度は、請求項５に記載
の組成物において、さらに高めることができる。

請求項５に記載の組成物は、請求項１に記載のポリエ
ーテル系共重合体と無機質充填剤とを配合してなる。

前記無機質充填剤としては、たとえば炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の短酸塩；硫酸カ
ルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩；亜硫酸カルシ
ウム等の亜硫酸塩；タルク；クレー；マイカ；チタニ
ア；ジルコニア；フェライト；アスベスト；ガラス繊
維；ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイ
ト等のケイ酸塩；鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケ
ル等の金属粉；炭化ケイ素、チッ化ケイ素、チッ化ホウ
素等のセラミックおよびこれらのウイスカ、カーボンブ
ラック、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。

これらの無機質充填剤は、一種単独で使用してもよい
し、あるいは二種以上を併用してもよい。

本発明において、前記無機質充填剤の形態について
は、特に制限はなく、粒状、板状、繊維状のいずれの形
態であってもよいが、特に繊維状無機質充填剤を用いる
と、ポリエーテル系共重合体組成物の弾性率を大幅に向
上させることができる。また、前記無機質充填剤は、そ
の粒径または平均繊維径が、通常、20μｍ以下であるも
のを用い、充填剤を含有させる目的に応じて最適な径を
有するものを適宜に選択すればよい。前記無機質充填剤
の粒径または平均繊維径が20μｍよりも大きいと、組成
物中での分散性が低下することがある。

本発明において、前記ポリエーテル系共重合体に対す
る前記無機質充填剤の配合割合は、通常、１〜70重量％
であり、好ましくは５〜50重量％である。この配合割合
が１重量％未満であると、組成物の耐熱性および機械的
強度の向上が充分ではないことがある。一方、70重量％
を超えても、配合割合の増大に伴なう効果の向上は見ら
れないし、むしろポリエーテル系共重合体組成物の成形
性の悪化を招くことがある。

本発明のポリエーテル系共重合体組成物は、前記ポリ
エーテル系共重合体の有する優れた耐熱性および機械的
強度がさらに向上したものである。

［実施例］ 次に、この発明の実施例を示し、この発明についてさ
らに具体的に説明する。

（実施例１） トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、撹拌
装置およびアルゴンガス吸込管を備えた内容積５の反
応器に、2,6−ジクロロベンゾニトリル32.34g（0.188モ
ル）、4,4′−ビフェノール139.66g（0.75モル）、炭酸
カリウム124.39g（0.9モル）およびＮ−メチルピロリド
ン1.5を入れ、アルゴンガスを吹込みながら、１時間
かけて室温より195℃まで昇温した。

昇温後、少量のトルエンを加えて生成する水を共沸に
より除去した。

次いで、温度195℃にて30分間反応を行なった後、4,
4′−ジフルオロベンゾフェノン122.85g（0.563モル）
をＮ−メチルピロリドン1.5に溶解した溶液を加え
て、さらに１時間反応を行なった。

反応終了後、生成物をブレンダー（ワーニング社製）
で粉砕し、アセトン、メタノール、水、アセトンの順に
洗浄を行なってから、乾燥させて、白色粉末状で嵩密度
が0.12g/cm³の共重合体259.36g（収率98％）を得た。

このポリエーテル系共重合体の特性について測定した
ところ、温度400℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）1
3,000ポイズ、ガラス転移温度182℃、結晶融点379℃、
熱分解開始温度562℃（空気中、５％重量減）であっ
た。

次に、広角Ｘ線による散乱強度より測定したこのポリ
エーテル系共重合体の結晶化度は44％であった。なお、
溶液粘度の測定を試みたが、耐溶剤性が高いため、いず
れの有機溶媒にも溶解せず、測定することができなかっ
た。

また、IR測定を行なったところ、2220cm^-1の位置にニ
トリル基による吸収が、1650cm^-1の位置にカルボニル基
による吸収が、1240cm^-1の位置にエーテル結合による吸
収がそれぞれ確認された。

この結果および元素分析結果より得られたポリエーテ
ル系共重合体は下記の構造の繰り返し単位からなるもの
と認められる。

また、このポリエーテル系共重合体を射出成形して得
た試験片について、機械的強度を測定した。

結果を第１表に示す。

なお、各評価項目の測定は、次のようにして行なっ
た。

引張強度、引張弾性率 および伸び ;ASTM D−638に準拠。

曲げ強度および 曲げ弾性率 ;ASTM D−790に準拠。

アイゾット衝撃強度;ASTM D−256に準拠。

熱変形温度 ;ASTM D−648に準拠。

さらに、上記と同様の試験片を用いて、各種溶剤に対
する溶解性を調べたところ、アセトン、クロロホルム、
四塩化炭素、塩化メチレン、エタノール、トルエン、キ
シレンのいずれにも不溶性であった。また、濃硫酸以外
の酸に対しても不溶であり、濃硫酸の場合、一ケ月間の
浸漬により、表面が幾分膨潤する程度であった。

（実施例２〜５） 前記実施例１において、2,6−ジクロロベンゾニトリ
ルおよび4,4′−ジフルオロベンゾフェノンの使用比率
を第２表に示した割合に変えたほかは、前記実施例１と
同様にして実施した。

得られたポリエーテル系共重合体における前記式
（Ｉ）； で表わされる繰り返し単位の割合、ならびに得られたポ
リエーテル系共重合体の溶融粘度、熱的性質および結晶
化度を第２表に示す。

（実施例６） 前記実施例１と同様にして製造したポリエーテル系共
重合体と、平均繊維径10μ、平均繊維長さ3mmのガラス
繊維（30重量％）とを、押出機において温度360℃にて
混練してから押出し、細断してペレットを得た。

このペレットを射出成形して、試験片を成形した。

得られた試験片につき機械的強度を測定した。

結果を第１表に示す。

（実施例７） 前記実施例１と同様にして製造したポリエーテル系共
重合体と、平均繊維径９μの炭素繊維（東レ（株）、ト
レカT300）:30重量％とを、押出機において温度360℃に
て混練してから押出し、切断してペレットを得た。

このペレットを射出成形して、試験片を成形した。

得られた試験片につき機械的強度を測定した。結果を
第１表に示す。

（比較例１） 前記実施例１において、2,6−ジクロロベンゾニトリ
ルと4,4′−ジフルオロベンゾフェノンとの仕込比が、
（2,6−ジクロロベンゾニトリル）：（4,4′−ジフルオ
ロベンゾフェノン）のモル比で、25:75であったものを1
0:90に変えたほかは、前記実施例１と同様にしてポリエ
ーテル系共重合体を製造した。

その結果、ポリエーテル系共重合体は得られたもの
の、このポリエーテル系共重合体は400℃における溶融
粘度が800ポイズである低分子量のものであった。

また、このポリエーテル系共重合体をプレス成形して
得たフィルムは非常にもろいものであった。

（比較例２） 前記実施例１において、2,6−ジクロロベンゾニトリ
ルと4,4′−ジフルオロベンゾフェノンとの仕込比が、
（2,6−ジクロロベンゾニトリル）：（4,4′−ジフルオ
ロベンゾフェノン）のモル比で、25:75であったものを4
0:60に変えるとともに、反応時間を1.5時間から１時間
に変えたほかは、前記実施例１と同様にしてポリエーテ
ル系共重合体を製造した。

その結果、得られたポリエーテル系共重合体は、400
℃における溶融粘度が19,000ポイズ、還元粘度（ｐ−ク
ロロフェノールの0.5g/dl濃度溶液を用いた温度60℃に
おける測定値。）が1.94dl/gである高分子量のものであ
ったが、結晶化度は７％であり、ほぼ非晶質のものであ
った。

また、このポリエーテル系共重合体のガラス転移温度
は195℃であり、熱分解開始温度は542℃であった。

次に、このポリエーテル系共重合体を射出成形して得
た試験片について、前記実施例１と同様にして機械的強
度を測定した。

結果を第１表に示す。

（実施例８） 実施例１と同様の装置に2,6−ジクロロベンゾニトリ
ル30.962g（0.18モル）、4,4′−ジクロロベンゾフェノ
ン75.333g（0.30モル）、4,4′−ビフェノール110.609g
（0.59モル）、炭酸カリウム120.36g（0.72モル）およ
びN,N−ジメチルイミダゾリジノン３を入れアルゴン
ガスを吹込みながら１時間かけて220℃まで昇温した。

昇温後、少量のトルエンを加えて生成する水を共沸に
よる除去した。

次いで、温度220℃〜224℃にて２時間反応を行った
後、4,4′−ジフルオロベンゾフェノン26.184g（0.12モ
ル）をN,N−ジメチルイミダゾリジノン50mlに溶解した
溶液を加えて、さらに１時間反応を行った。

反応終了後、実施例１と同様に処理し、白色粉末状の
ポリエーテル系共重合体198.27g（収率97％）を得た。

このポリエーテル系共重合体の特性について測定した
結果を第３表に示す。

（実施例９） 2,6−ジクロロベンゾニトリル38.702g（0.225モ
ル）、4,4′−ジクロロベンゾフェノン94.166g（0.375
モル）、4,4′−ビフェノール138.354g（0.743モル）、
炭酸カリウム124.389g（0.9モル）、4,4′−ジフルオロ
ベンゾフェノン32.73g（0.15モル）を用いたほかは実施
例８と同様に行い、白色粉末250.35g（収率98％）を得
た。

結果を第３表に示す。

（実施例10） 2,6−ジクロロベンゾニトリル23.221g（0.135モ
ル）、4,4′−ジクロロベンゾフェノン56.5g（0.225モ
ル）、4,4′−ビフェノール80.05g（0.446モル）、炭酸
カリウム74.633g（0.54モル）、4,4′−ジフルオロベン
ゾフェノン19.638g（0.09モル）を用いた他は実施例８
と同様に行い、白色粉末148g（収率99％）を得た。

結果を第３表に示す。

（実施例11） 4,4′−ジクロロベンゾフェノン82.866g（0.33モ
ル）、4,4′−ジフルオロベンゾフェノン19.638g（0.09
モル）を用いた他は実施例８と同様に行い、白色粉末20
0.31g（収率99％）を得た。

結果を第３表に示す。

（実施例12） 4,4′−ジクロロベンゾフェノン90.4g（0.35モル）、
4,4′−ジフルオロベンゾフェノン13.092g（0.06モル）
を用いた他は実施例８と同様に行い、白色粉末199.05g
（収率98％）を得た。

結果を第３表に示す。

（実施例13） アルゴンガス吹込管、蒸留装置、撹拌装置を備えた30
0mlセパラブルフラスコに4,4′−ジクロロベンゾフェノ
ン6.303g（0.025モル）、2,6−ジクロロベンゾニトリル
2.580g（0.015モル）、4,4′−ビフェノール9.207g（0.
05モル）、炭酸カリウム8.293g（0.06モル）、N,N′−
ジメチルイミダゾリジノン250mlを入れ、フラスコ内を2
20℃に加熱し、この状態を２時間保持した。次に4,4′
−ジフルオロベンゾフェノン2.182g（0.01モル）をN,
N′−ジメチルイミダゾリジノン2mlに溶解させて加え、
さらに１時間220〜223℃に加熱した。重合終了後、撹拌
を続けながら、すぐに200℃、600mmHgで溶媒を30分かけ
て留去した。溶媒留去の最終段階では、100mmHgまで減
圧した。

溶媒の回収量は246ml（98.5％）であった。

フラスコ内には、ポリマー粉末が残留し、これを水１
で３回、アセトン１で１回洗浄して乾燥した。

ポリマー収量16.8g（99％）、ガラス転移温度185.2
℃、融点376℃、熱分解開始温度560℃（空気中、５％重
量減）、400℃での溶融粘度26,000ポイズであった。嵩
密度は0.51g/cm³であった。

［発明の効果］ （１）請求項１の発明によると、組成比が特定の範囲に
ある特定の繰り返し単位からなるとともに、特定の溶融
粘度を示すものであるので、充分に高分子量であって、
しかも結晶性を有して充分な耐熱性を示すとともに、機
械的強度、耐溶剤性等に優れて、たとえば電気・電子機
器分野、機械分野等における素材として有用な新規なポ
リエーテル系共重合体を提供することができる。

（２）また、請求項２または請求項３の発明によると、
前述の優れた性質を有する新規なポリエーテル系共重合
体を、簡単な工程で効率良く得ることができて工業的に
有用なポリエーテル系共重合体の製造方法を提供するこ
とができる。

（３）請求項４の発明によると、嵩密度の高いポリエー
テル系共重合体粉末の製造方法を提供することができ
る。

（４）さらに、請求項５の発明によると、優れた耐熱性
および機械的強度を有する請求項１の発明のポリエーテ
ル系共重合体の耐熱性および機械的強度がさらに向上し
た工業的に有用な新規な組成物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 滋 千葉県君津郡袖ケ浦町上泉1280番地 出 光興産株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−235835（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式（Ｉ）； で表わされる繰り返し単位および次式（II）； で表わされる繰り返し単位からなり、前記式（Ｉ）で表
   わされる繰り返し単位の組成比が0.15〜0.35であるとと
   もに、温度400℃における溶融粘度が3,000ポイズ以上で
   あることを特徴とするポリエーテル系共重合体。
2. 【請求項２】ジハロゲノベンゾニトリルと4,4′−ジハ
   ロゲノベンゾフェノンとの合計量に対してモル比で0.15
   〜0.35に相当する量のジハロゲノベンゾニトリルと、前
   記合計量と等モル量の4,4′−ビフェノールとを、アル
   カリ金属化合物および中性極性溶媒の存在下に反応させ
   た後、得られた反応生成物と前記合計量に対してモル比
   で0.65〜0.85に相当する量の4,4′−ジハロゲノベンゾ
   フェノンとの共重合反応を行なうことを特徴とする請求
   項１に記載のポリエーテル系共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】ジハロゲノベンゾニトリルと4,4′−ジク
   ロロベンゾフェノンおよび4,4′−ジフルオロベンゾフ
   ェノンとの合計量に対してモル比で0.15〜0.35に相当す
   る量のジハロゲノベンゾニトリルと、前記合計量と等モ
   ル量の4,4′−ビフェノールおよび4,4′−ジクロロベン
   ゾフェノンとを、アルカリ金属化合物および中性極性溶
   媒の存在下に反応させた後、得られた反応生成物と4,
   4′−ジフルオロベンゾフェノンとの共重合反応を行な
   うことを特徴とする請求項１に記載のポリエーテル系共
   重合体の製造方法。
4. 【請求項４】前記請求項２または請求項３に記載の方法
   により得られたポリエーテル系共重合体の中性極性溶媒
   溶液から、前記溶媒を直接に留去することを特徴とする
   ポリエーテル系共重合体の粉末の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１に記載のポリエーテル系共重合体
   と無機質充填剤とを配合してなる組成物。