JPH04198267A

JPH04198267A - ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04198267A
Application number: JP32418890A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Kawabata; 隆広川端; Yoshiyuki Ono; 善之小野; Yoshifumi Noto; 能登　好文; Keiko Iida; 飯田　桂子; Kazutaka Murata; 一高村田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1992-07-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は接着性や着色性に優れたポリアリーレンスルフ
ィド系樹脂組成物に関するもので、該樹脂組成物は繊維
やフィルム、或いは射出成形品、圧縮成形品、押出成形
品等に利用され、各種電気・電子部品、機械部品、自動
車部品、スポーツ用具、雑貨等の用途に用いられる。

（従来の技術）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）に代表されるポリ
アリーレンスルフィド系樹脂（ＰＡＳ系樹脂）は耐熱性
、成形加工性に優れ、抜群の耐薬品性、難燃性、寸法安
定性を有するため、スーパーエンジニアリングプラスチ
ックと呼ばれ、電気・電子部品、精密機械部品から航空
機用材料など広範な領域に渡って、優れた高機能・高性
能材料として用いられている。しかし、ＰＡＳ系樹脂に
関していくつかの問題点が指摘されており、接着性、或
いは着色性の問題もその１つである。ＰＰＳをはじめと
してＰＡＳ系樹脂は金属、或いは接着剤等との接着性に
劣るために用途上でも問題が生じることがあり、より高
い接着性が求められている。接着性の改良については、
シラン化合物を添加する方法が特開昭５７−１５８２５
６号、同５９−３１５０３号公報等に、エポキシ樹脂を
用いる方法が特開昭６４−６５１７１号、同６４−６９
６５７号公報に開示されている。しかしながら、シラン
化合物並びにエポキシ樹脂を用いる場合、これらを含ん
だ樹脂組成物がゲル化するとか、或いはシラン化合物や
エポキシ樹脂が分解する影響等々のために成型加工性が
低下する問題があった。また、ＰＡＳ系樹脂の繊維やフ
ィルム等では、通常の顔料を用いた場合、着色性が大幅
に低下するという問題もあった。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは、上記問題点を鑑み、接着性や着色性が改
良されたＰＡＳ系樹脂を得ることを目的に検討を行なっ
たところ、ＰＡＳ系樹脂にカルボキシル基を含有するポ
リアリーレンスルフィド系樹脂を含んでなる組成物では
これらの欠点が解消されることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

（課題を解決するための手段）即ち、本発明は■ポリアリーレンスルフィド系樹脂と■
カルボキシル基を含有するポリアリーレンスルフィド系
樹脂を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスル
フィド系樹脂組成物に関するものである。

本発明で使用するＰＡＳ系樹脂とは構造式（−Ａｒ−３
−’）　ｎ（Ａｒ　：アリーレン基）で表すレルＰＡＳ
樹脂類である。ここでアリーレン基の−Ａｒ−は、Ｐ−
フェニレン、ｍ−フェニレン、Ｏ−フェニレン、２，６
−ナフタレン、４，４′　−ビフェニレン等の２価芳香
族残基、あるいは２個の炭素数６の芳香環を含む２価の
芳香族残基であり、更に、各芳香環にはＦＳＣｌ、　　
Ｂｒ、　　ＣＨｌ等の置換基が導入されてもよい。これ
はホモポリマーであっても、ランダム共重合体、ブロッ
ク共重合体であってもよく、線状、分岐状、或いは架橋
型及びこれらの混合物が用いられる。

上記ＰＡＳ系樹脂の溶融粘度は、結晶性のものでは融点
プラス２０℃の温度域で、１０　ｒａｄ／ｓｅｃでの動
的粘性率［η′］が１０〜１０１ボイズ、好ましくは５
０〜５００００ポイズのものが、非品性のものではガラ
ス転移温度プラス１００℃の温度域で、１０　　ｒａｄ
／ｓｅｅでの動的粘性率が５０〜１０′ボイズ、好まし
くは１００〜５ＸＩＯｓボイズのものが用いられる。な
お、ガラス転移温度は、ＩＨｚでの損失弾性率［Ｅ′］
の温度分散におけるピーク値とする。

本発明で使用するに好ましいＰＡＳ系樹脂は、ポリフェ
ニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィ
ドスルホン（ＰＰＳＳ）、ポリスユニしンスルフィドケ
トン（ＰＰＳＫ）、及び、ＰＰＳ部分とＰＰＳ　Ｓ部分
、ならびに、ＰＰＳ部分とＰＰＳＫ部分からなる共重合
体である。

位を７０モル％、特に好ましくは９０モル％以上を含む
重合体である。ＰＰＳに含まれるこれ以外の構成部分は
、主に、上記アリーレン基である。

かかるＰＰＳは、例えば（１）ハロゲン置換芳香族化合
物と硫化アルカリとの反応（米国特許第２５１３１８８
号明細書、特公昭４４−２７６７１号および特公昭４５
−３３６８号参照）、（２）チオフェノール類のアルカ
リ触媒または銅塩等の共存下における縮合反応（米国特
許第３２７４１６５号、英国特許第１１６０６６０号参
照）、（３）芳香族化合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒
共存下における縮合反応（特公昭４６−２７２５５号、
ベルギー特許第２９４３７号参照）等により合成される
ものであり、目的に応じ任意に選択し得る。

を繰り返し単位とする重合体である。ＰＰ５Ｓの重合方
法としては、例えば、４．　４’−ジクロルジフェニー
ルスルホンのようなジハロ芳香族スルホンと硫化ナトリ
ウムのようなアルカリ土属硫化物を有機アミド溶媒中で
反応させる方法などが挙げられる。

を繰り返し単位とする重合体である。ＰＰ５Ｋの重合法
は、例えば、４，４′−ジクロルベンゾフェノンとアル
カリ金属硫化物を有機アミド溶媒中で反応させる方法な
どがある。

一方、本発明に用いるカルボキシル基を含有するポリア
リーレンスルフィド系樹脂（ＣＰＡＳ系樹脂）には、例
えば、繰り返し単位が下記の如き一般構造式（１）、（
２）または（３）で示されるカルボキシル基含有ポリア
リーレンスルフィド（ＣＰＡＳ）と繰り返し単位が上記
した一般式（−Ａｒ−Ｓ　−）　　（Ａｒ　：アリーレ
ン基）で示されるポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
との共重合体等が挙げられる。

（式中、Ｙは一〇−１Ｓｏｗ−１ＣＨｘ−１−ｃ　（ｃ
Ｈ，）　ｘ−１−ＣＯ−１ｃ＜ｃＦｓ＞＊−または単な
る結合を示す。）上記一般式（１）から（３）で示されるカルボ牛シル基
含有アリーレンスルフィド構造単位の含有率は使用する
目的等によって異なるため一概には規定できないが、Ｃ
ＰＡＳ系樹脂中の０．５〜３０モル％、好ましくは、０
．８〜２０モル％である。かかる範囲において目的とす
る効果が特に発揮される。

このようなＣＰＡＳ系樹脂は、ランダムタイプであって
も、ブロックタイプであっても構わないＪまた該ＣＰＡ
Ｓ系樹脂の粘度は、結晶性の場合は融点プラス２０°Ｃ
１或いは、非品性の場合、ガラス転移温度プラス１００
℃で、１０　ｒａｄ／ｓｅｃでの動的粘性率［η′コが
５〜１０“ポイズ、好ましくは１０〜１０４ボイズであ
る。

ＣＰＡＳ系樹脂として好ましいものには、ＰＡＳ部分が
ＰＰＳ、ＰＰ５Ｓ、ＰＰ５ＫＳ　ＰＰＳとＰＰ５Ｓとの
共重合体またはＰＰＳとＰＰ５Ｋとの共重合体で、ＣＰ
ＡＳ部分が前記一般式（１）で示されるカルボキシ基含
有ポリフェニレンスルフィド（ＣＰ　Ｐ　Ｓ）である組
み合わせの各種共重合体がある。最も代表的なものとし
て、ＰＡＳ部分がｐｐｓでＣＰＡＳ部分が一般式（１）
で示されるｃｐｐｓとの共重合体がある。

ＣＰＡＳ系樹脂の製造法は、例えば、ランダムタイプの
場合には特開昭６３−３０５１３１号公報のように、ジ
ハロゲノ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とジハロゲ
ノ芳香族カルボン酸及び／またはそのアルカリ金属塩と
を用いる方法や該公報に記載された製造法において用い
たアルカリ金属硫化物に代えて水硫化アルカリ金属化合
物と水酸化アルカリ金属を用いる方法が採用できる。ま
たブロックタイプの場合には（１）ＰＡＳプレポリマー
の存在する極性溶媒中で、ジハロゲノ芳香族カルボン酸
及び／またはそのアルカリ金属塩とスルフィド化剤（ア
ルカリ金属硫化物；水硫化アルカリ金属化合物と水酸化
アルカリ金属との併用）を反応させる、（２）ＣＰＡＳ
プレポリマーの存在する極性溶媒中で、ジハロゲノ芳香
族化合物とスルフィド化剤を反応させる、（３）極性溶
媒中で、ＰＡＳプレポリマーとＣＰＡＳプレポリマーを
反応させる等の方法がある。

本発明組成物中におけるＰＡＳ系樹脂とＣＰＡＳ系樹脂
との混合割合は、組成物の使用目的やＣＰＡＳ系樹脂の
分子量やカルボキシル基の含有量等々によって異なるた
め、−概には規定できないが、通常、ＰＡＳ系樹脂　１
００重量部に対してＣＰＡＳ系樹脂０．５〜６０重量部
、好ましくは１〜５０重量部である。

本発明組成物の調整法は種々の公知の方法、例えば、原
料を予めタンブラ−またはヘンシェルミキサーのような
混合機で混合した後、１軸又は２軸の押出機に供給し、
２３０〜４００℃で溶融混練して、ペレットとして調整
する方法（溶融ブレンド法）などが可能である。

また、本発明組成物は着色性に優れるため、繊維やフィ
ルム等の用途のＰＡＳ系樹脂の代わりとして特に好適に
用いることが出来る。このような用途に本発明組成物を
用いる際のＣＰＡＳ系樹脂の添加割合も該組成物の使用
目的、ＣＰＡＳ系樹脂の分子量やカルボキシル基の含有
量等々により異なるため一概には規定できないが、通常
、ＰＡＳ系樹脂１００重量部に対して、ＣＰＡＳ系樹脂
は０．５〜ｌＯ重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲
で用いられる。本発明組成物を用いた繊維やフィルム調
製は、繊維或いはフィルム用のＰＡＳ系樹脂に関する公
知の文献中に記載されている方法により作成可能である
。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、繊維状または
粒状の強化剤を配合することが可能であり、樹脂組成物
に対して、通常３〜３００重量部の範囲で配合すること
によって強度、剛性、耐熱性、寸法安定性を向上させる
ことができる。繊維状強化剤としては、ガラス繊維、炭
素繊維、シランガラス繊維、ウィスカー、ボロン繊維、
チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、アラミド
繊維、セラミック繊維、金属繊維などが挙げられる。ま
た、粒状の強化材としては、マイカ、タルクなどの珪酸
塩や炭酸塩、硫酸塩、金属酸化物、ガラスピーズ、シリ
カなどが挙げられる。これらは２種類以上併用してもよ
く、必要に依ってはシランあるいはチタン・カップリン
グ剤で処理することもできる。

また、本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない範
囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤
、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、また、エチレン
、ブチレン、ペシテン、ブタジェン、イソプレン、クロ
ロブレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル
、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリロ°ニトリルなどの単量体およびこれら単
量体の誘導体の単独重合物あるいは共重合体、ポリウレ
タン、ポリエステル、ポリサルホン、ポリアミド、ポリ
アリ−レート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、シ
リコーン樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ
樹脂、ポリアリールエーテルなどの単独重合物及び共重
合体や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミドな
どのような熱硬化性樹脂を添加することも可能である。

（実施例）以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

〈参考例１〉２ＬオートクレーブにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
　６００　ｇ、純度７３重量％の水硫化ナトリウム（Ｎ
ａ　ＳＨ）　１５４．７　　ｇ、水酸化ナトリウム８８
ｇを仕込、窒素雰囲気下、２００℃まで昇温することに
よって水−ＮＭＰ混合物５２ｇを留去した。更に、ｐ−
ジクロロベンゼン２６４゜６　　ｇ、　２．　４−ジク
ロロ安息香酸３８．２ｇをＮＭＰ２３０ｇに溶かした溶
液に添加し、２２０℃で約５時間、更に、２４０℃で約
２時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応生成物を熱水
とメタノールで洗浄、乾燥させＣＰＰ５−１を得た。赤
外線吸収スペクトルを測定したところ、１７００及び３
０００カイザーにカルボキシル基のものと見られる吸収
スペクトルが観測され、元素分析より求めた全スルフィ
ドスルホンに対するカルボキシル基を有するスルフィド
スルホンの濃度は４．０モル％であった。又、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点は２７０℃であり、２
９０″Ｃ，１０ｒａｄ／ｓｅｅでの動的粘性率は１５０
ボイズであった。更に、ＣＰＰ５−１を２６０℃で１時
間熱処理し、ＣＰＰ５−２を得た。ＣＰＰ５−２の粘度
は８００ボイズであった。

く参考例２〉２ＬオートクレーブにＮＭＰ５４０ｇ、純度７３重量％
の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）１３９゜、２ｇ、水酸
化す）　ＩＪウムを７２ｇを仕込、窒素雰囲気下で、２
００℃まで昇温することによって、水−ＮＭＰ混合物を
留去した。更に、この系にｐ−ジクロロベンゼン２６４
．６ｇをＮＭＰ　２００ｇに溶かした溶液を添加し、２
２０℃で５時間、更に２４０℃で１時間窒素雰囲気下で
反応させた。

この反応溶媒Ａを８０℃まで冷却し、２，４−ジクｏｏ
安息香酸３８．２ｇＳ　Ｎａ５Ｈを１５．５ｇ１水酸化
ナトリウム１６．０ｇ及びＮＭＰ　８０ｇを添加し、２
２０℃で５時間、２４０℃で１時間窒素雰囲気下で反応
させた。反応生成物を熱水とメタノール及びアセトンで
洗浄し、乾燥させブロック共重合体タイプのＣＰＰ５−
３を得た。赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１
７００及び３０００カイザーにカルボキシル基のものと
見られる吸収スペクトルが観測され、元素分析より求め
た全フユニレンスルフィドユニットに対スるカルボキシ
ル基を有するフェニレンスルフィドの含有量は６．０モ
ル％で、あった。又、ＤＳＣで測定した融点は２７５℃
であり、２９５℃、１Ｏｒａｄ／ｓｅｅでの動的粘性率
［η′コは３００ボイズであった。更に、ＣＰＰ５−３
を２６０℃で約１時間熱処理し、ＣＰＰ５−４を得た。

ｃｐｐｓ−４の動的粘性率は１０００ボイズであった。

実施例１．２、比較例ｌＰＰ５−１を１００重量部に対して、参考例１で得たＣ
ＰＰ５−１を２重量部（実施例１）、及び１０重量部（
実施例２）を、押出機を用いて３１０℃で溶融混練し、
ペレット状にした後、射出成形機でサンプル片を作成し
た。サンプル片の断面積１ｃｍ”の部分にエポキシ系の
接着剤を付け、サンプル片を互いに重ね合わせ、接着強
度を測定した。接着強度は、それぞれ１７ｋｇｆ及び２
３ｋｇｆであった。また、導電ペーストを約３０ミクロ
ンの厚さで塗布し、１５０℃で約３０分乾燥させ、１ｍ
ｍ間隔で基盤の目状に傷を入れ、剥離試験を行ったが、
実施例２では、はとんど１００％、実施例１では９５％
が剥離しなかった。

比較例として、ＣＰＰ５−１を添加しない場合に付いて
同様な検討を行った。接着強度は、９ｋｇｆであった。

また、剥離試験ではほぼ１００％が剥離した。　　なお
、ＰＰ５−１は、フィリップス・ベトロリアム社製のラ
イドン　ＰＲ−０６を用いた。ＰＲ−０６は、示差熱量
分析（ＤＳＣ）で測定した融点が２８０℃であり、３０
０℃、１０　ｒａｄ／ｓｅｅでの動的粘性率は約２００
０ボイズであった。また、接着剤はセメダイン社製のセ
メダイン　ハイス−パー３０を用い、導電ペーストはア
サヒ化学研究所製のＣａｂｉｎ　　Ｐａ５ｔｅＴＵ−３
０ＳＫをブチルセロソルブで６０重置％に希釈したもの
を用いた。

実施例３．４、比較例２ＰＰＳ−２を１００重量部に対して参考例１で得たＣＰ
Ｐ５−１をそれぞれと２重量部（実施例３）と１０重量
部（実施例４）添加し、実施例１と同様に調製し、同様
な検討を行った。接着強度は、それぞれ１８ｋｇｆ及び
２４ｋｇｆであり、剥離試験では実施例３が約９５％、
実施例４が約９８％剥離しなかった。また、比較例とし
て、ＣＰＰ５−１を添加しない場合に付いて、同様な検
討を行った。接着強度は、８ｋｇｆであり、はぼ１００
％が剥離した。なお、ＰＰ５−２は、大ロ本インキ化学
社製のＤＩＣ−ＰＰＳ　　Ｂ１００で、ＤＳＣによる融
点は２８５°Ｃであり、３０５℃、１０　ｒａｄ／ｓｅ
ｃでの動的粘性率は約２００ボイズであった。

実施例５．６ＰＰＳ−１と参考例１で得たＣＰＰ５−２を８対２（実
施例５）及び６対４（実施例６）で混合し、実施例１と
同様な検討を行った。接着強度はそれぞれ２６ｋｇｆと
３２ｋｇｆであり、剥離試験ではほとんど１００％が剥
離しなかった。

実施例７、比較例３ＰＰＳ−３を１００重量部に対して、ＣＰＰ５−１を３
重量部、ベンガラを２重量部を添加し、３３０℃で、５
００■／ｓｅｃの速度で溶融紡糸を行ない約４０μｍの
紡出糸を得た。紡出糸は色づきは良く、発色性は良好で
あった。比較例としてＣＰＰ５を添加しない場合につい
て同様な検討を行ったが、色づきが悪く、発色性に劣る
ものであった。

尚、ＰＰＳ　　３はフリラプス・ペトロリアム社製のラ
イドン　ＧＲ−０１を用いた。ＧＲ−０１の融点は２８
０℃であり、３００℃、１０　ｒａｄ／ｓｅＣでの動的
粘性率は２２００ボイズであった。

実施例８．９．１０ＰＰＳ−１と参考例２で得たブロック共重合体タイプの
ｃｐｐｓ−４を９対１（実施例８）、８対２（実施例９
）、６対４（実施例１０）の割合で混合し、実施例１と
同様な検討を行った。接着強度はそれぞれ２５ｋｇｆ、
３０ｋｇｆ、３５ｋｇｆであり、剥離試験では１００％
が剥離しなかった。

（発明の効果）本発明は、接着性、特に各種接着割成いは金属などに対
する接着性が改良されたポリアリーレンスルフィド系樹
脂組成物であり、またこの組成物は着色性も大幅に向上
する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）［１］ポリアリーレンスルフィド系樹脂と［２］
カルボキシル基を含有するポリアリーレンスルフィド系
樹脂を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスル
フィド系樹脂組成物。
（２）［２］カルボキシル基を含有するポリアリーレン
スルフィド系樹脂中におけるカルボキシル基含有アリー
レンスルフィド構造単位の含有率が、０．５〜３０モル
％である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド系樹
脂組成物。
（３）［１］１００重量部に対して、［２］０．０５〜
６０重量部の範囲で用いる請求項１記載のポリアリーレ
ンスルフィド系樹脂組成物。