JPH02255833A - ポリエーテル系共重合体、その製造方法、その粉末の製造方法およびポリエーテル系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリエーテル系共重合体、その製造方法
、その粉末の製造方法およびポリエーテル系共重合体組
成物に関し、さらに詳しく言うと、結晶性を有して充分
な耐熱性を示すとともに、耐溶剤性、機械的強度等に優
れて、たとえば電気・電子機器分野、機械分野等におけ
る素材として有用なポリエーテル系共重合体と、前記ポ
リエーテル系共重合体を簡単な工程で効率良く製造する
方法と、前記ポリエーテル系共重合体の嵩高い粉末を製
造する方法、およびこのポリエーテル系共重合体を含有
するものであって、このポリエーテル系共重合体の優れ
た耐熱性および機械的強度をさらに向上させた組成物と
に関する。

［従来技術および発明が解決ｌ）ようとする課題］近年
、エンジニアリング樹脂として種々の構造を有するもの
が開発され、たとλ、ば自動中分野、電気・電子分野、
精密機械分野、ＯＡ機機会分野光通信機器分野などの広
い分野において用いられているが、その性能はすべての
面で充分に満足し得るには至っておらず、その−ヒ、要
求性能か厳しくなってきていることから、新しい素材の
開発か望まれている。

一方、このエンジニアリング樹脂の１つであるポリエー
テル系共重合体は、特に耐熱性に優れた樹脂であり、こ
のポリエーテル系共重合体についても種々の提案がなさ
れている。

たとえば、特開昭４７−１４２７０号公報においては、
ジニトロベンゾニトリルとジハロゲノベンゾフェノンと
二価フェノールとをアルカリ金属化合物の存在下に反応
させる芳香族ボリエ、−チル系共重合体の製造方法が提
案されている。

しかしなから、この方法によると、充分に高い分子量の
共重合体を得ることができなくて、得られる共重合体は
耐熱性や機械的強度が必ずしも充分であるとは言い難い
ものである。

また、特開昭６０−２３５８３５号公報においては、ジ
へロゲノベンゾニトリルと４，４゛−ジハロゲノベンゾ
フェノンと二価フェノールのアルカリ金属塩とを同時に
反応させることにより、 次式（ａ）； で表わされる繰り返し単位と、次式（ｂ）。

（ｂ） て表わされる繰り返し単位からなり（ただし、上記式中
のＡｒは二価の芳香族基である。）、前記式（ａ）で表
わされる繰り返し単位の組成比か０．５以上であるポリ
エーテル系共重合体を製造する方法が提案されている。

しかしながら、前記式（ａ）で表わされる繰り返し単位
の組成比か０６５以上であるポリエーテル系共重合体は
、非晶質であるので、ガラス転移温度を超える温度領域
においては機械的強度を維持することができなくて、耐
熱性が充分であるとは言い難いものである。

一方、この方法において、前記式（ａ）で表わされる繰
り返し単位の組成比か０．５未満の共重合体に相当する
原料混合物を同時に共重合反応させると、充分に高分子
量のポリエーテル系共重合体を得ることはできない。

本発明は前記の事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、結晶性を有して極めて優れた耐熱性を
示すとともに、充分に高分子量であって機械的強度等に
優れ、新しい素材と１ノで有用な新規なポリエーテル系
共重合体と、このポリエーテル系共重合体を効率良く製
造する方法と、嵩高いポリエーテル系共重合体粉末を製
造する方法と、このポリエーテル系共重合体を含有する
ものであって、このポリエーテル系共重合体の優わた耐
熱性、機械的強度等のさらに向−卜させた組Ｊ＆物とを
提供することにある。

［課題を解決するための１段］ 前記１］的を達成するための、請求項１の発明の構成は
１次式（■）： （Ｉ） て表わされる繰り返し単位および次式（■）：て表わさ
れる繰り返し中位からなり、前記式（１）て表わされる
繰り返し単位の組成比か０．１５〜０．３５であるとと
もに、温度４００℃における溶融粘度が１．０００ボイ
ズ以上であることを特徴とするポリエーテル系共重合体
であり、 請求項２の発明の４ＩＩｊＪ＆は、ジハロゲノベンゾニ
トリルと４．４°−ジハロゲノベンゾフェノンとの合計
量に対してモル比で０．１５〜０．３５に相当する量の
ジハロゲノベンゾニトリルと、前記合計量と等モル峡の
４，４・−ビフェノールとを、アルカリ金属化合物およ
び中性極性溶媒の存在ドに反応させた後、得られた反応
生成物と前記合計量に対し゛ｒ−Ｔニル比で０．６５〜
０．８５に相当する量の４．４・−ジハロゲノベンゾフ
ェノンとの共重合反応を行なうことを特徴とする請求項
ｌに記載のポリエーテル系共重合体の製造方法であり、 請求項３の発明の構成は、ジハロゲノベンゾニトリルと
４，４゛−ジクロロベンゾフェノンと４．４゜−ジフル
オロベンゾフェノンの合計量に対して、モル比で０．１
５〜０．３５に相当する量のジハロゲノベンゾニトリル
と、前記合計量と等モル酸の４．４・−ビフェノールお
よび４．４・−ジクロロベンゾフェノンを、アルカリ金
属化合物および中性極性溶媒の存在下に反応させた後、
得られた反応生Ｉ＆物と４．４′−ジフルオロベンゾフ
ェノンとの共重合反応を行なうことｆｔ特徴とする請求
項１に記載のポリエーテル系共重合体の製造方法であり
。

前記請求項４に記載の発明の構成は、前記請求項２また
は請求項３に記載の方法により製造されたポリエーテル
系共重合体の中性極性溶媒溶液から、前記溶媒を直接に
留去することにより、ポリエーテル系共重合体粉末を製
造することを特徴とするポリエーテル系共重合体の粉末
の製造方法であり、 前記請求項５に記載の発明の構成は、前記請求項１に記
載のポリエーテル系共重合体と無りａ質充填材とを配合
してなる組成物である。

ポリエーテル系共重合体 請求項１に記載のポリニーデル系共重合体において重要
な点の一つは、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
と前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位とからなる
とともに、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組
成比かｌ）、１５−０゜３５の範囲にあることであるや 前記式（Ｉ）て表わされる繰り返１ノ中位の組成比が０
．１５未満であると、ポリエーテル系共重合体のガラス
転移温度か低くなって耐熱性が低下したり、融点が高く
なって成形性の劣化を招いたりする。一方、０．３５を
超大ると、ポリエーテル系共重合体の結晶性が失われて
、耐熱性、耐溶剤性か低下する。

また、本発明のポリエーテル系共重合体においては、温
度４００℃における溶融粘度か３．０００ボイズ以−に
であることが重要である。

この溶融粘度が３．０００ボイズ未満である低分子量の
ポリエーテル系共重合体では、充分な耐熱性および機械
的強度を達成することができないからである。

本発明のポリニーデル系共重合体は、たとえば結晶融点
か３３０〜４００°Ｃ程度であって、結晶性を有すると
ともに、充分に高分子量であり、充分な耐熱性を示すと
ともに、耐溶剤性、機械的強度に優れて、たとえば電気
・電子機器分野、機械分野等における新たな素材として
好適に用いることができる。

一ポリエーテル系共重合体の製造方法−その１請求項１
に記載のポリエーテル系共重合体は、請求項２に記載の
方法に従って、特定使用比率でジハロゲノベンゾニトリ
ルと４，４°−ビフェノールのアルカリ金属化合物とを
中性極性溶媒の存在下に反応させた後、反応生成物と特
定量の４，４“−ジハロゲノベンゾフェノンとの共重合
反応を行なうことにより、製造することができる。

請求項２に記載の方法において、使用に供される前記ジ
ハロゲノベンゾニトリルの具体例とじては、たとえば、
次式。

（ただし、式中、Ｘはハロゲン原子である。）て表わさ
れる２、６−ジハロゲノベンゾニトリルや、次式 （ただし、式中、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わ
される２、４−ジハロゲノベンゾニトリルなどが挙げら
れる。

これらの中でも、好ましいのは２．６−ジクロロベンゾ
ニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２．４
−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾ
ニトリルであり、特に好ましいのは２．トジクロロベン
ゾニトリルである。

本発明の方法においては、前記ジハロゲノベンゾニトリ
ルと次式： で表わされる４、４′−ビフェノールとをアルカリ金属
化合物および中性極性溶媒の存在下で反応させる。

使用に供される前記アルカリ金属化合物は、前記４，４
゛−ビフェノールをアルカリ金属塩にすることのできる
ものであればよく、特に制限はないか、好ましいのはア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩である。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムである。

前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る。

これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである。

本発明の方法においては、上記各種のアルカリ金属化合
物の中でも、炭酸すｌ−リウム、炭酸カリウムを特に好
適に使用することができる。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセ１−アミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアセト
アミド、Ｍ、Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
トエチルー２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−
プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、トメチ
ル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−１−
ツメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−
２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチルー２−ピペリ
ｌくン、Ｎ−メチル−３−エチルピペリドン、ジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシド、１−メチル−１
−オキソスルホラン、ｌ−エチル−１−オキソスルホラ
ン、１−フェニル−１−才キソスルホラン、　Ｎ、Ｎ・
−ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルスルホンなど
が挙げられる。

前記ジハロゲノベンゾニトリルの使用割合は、ジハロゲ
ノベンゾニトリルと４，４゛−ジハロゲノベンゾフェノ
ンとの合計量に対するモル比で、前記ジハロゲノベンゾ
ニトリルが、通常、０．１５−〇、］５、好ましくは０
．２０〜０．３０の割合であり、前記アルカリ金属化合
物の使用割合は、前記４，４°−ビフェノールの水酸基
１個につき、通常１．０１〜２．５０当量、好ましくは
１．０２〜１．２０当呈、の割合である。

前記中性極性溶媒の使用研については、特に制限はない
か２通常、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記４，
４°−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物との合
計１００重量部当り、　２００〜ｚ、ｏｏｏ重量部の範
囲で選ばれる。

本発明のり」法においては、前記アルカリ金属化合物お
よび前記中性極性溶媒の存在下での前記ジハロゲノベン
ゾニトリルと前記４，４′−ビフェノールとの反応を行
なって得られる反応生Ｉ＆物と前記４，４°−ジハロゲ
ノベンゾ−ノエノンとを反応させる。

使用に供される前記４，４°−ジハロゲノベンゾフェノ
ンは、次式： （たたし、Ｘは前記と回し意味である。）で表わされる
化合物であり１本発明の方法においては、　４．４’−
ジフルオロベンゾフェノン、４，４°−ジクロロペンゾ
フエノンを特に好適に使用することができる。

本発明の方法において、前記４，４゛−ジハロゲノベン
ゾフェノンは、４．４゛−ジハロゲノベンゾフェノンと
ジハロゲノベンゾニトリルとの合、ｆｔＭの。

前記４．４゛−ビフェノールの使用に、に対するモル比
か、通常、０．９８〜１．０２、好ましくは１．００〜
１．旧になるような割合で使用する。

本発明の製造方法により、請求項１に記載のポリニーデ
ル系共重合体を得るには、たとλ、ば、前記中性極性溶
媒中に、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記４，４
゛−ビフェノールと１前記アルカリ金属化合物とを、同
時に添加して、前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記４
．４゛−ビフェノールの反応を行なわせた後、さらに前
記４．４”−シバｒ１ゲノベンゾフェノンを添加し、通
常は１５０〜３８０°Ｃ１好ましくは１８０〜３３０℃
の範囲の温度において一連の反応を行なわせる。反応温
度か１５０℃未満では、反応速度か遅すぎて実用的では
ないし。

３８０°Ｃを超えると、副反応を招くことがある。

また、この一連の反応の反応時間は１通常、０．１〜１
０時間であり、好ましくは１時間〜５時間である。

反応の終了後、得られるポリエーテル系共重合体を含有
する中性極性溶媒溶液から、公知の方法に従って、ポリ
エーテル系共重合体を分離、精製することにより、ポリ
エーテル系共重合体を得ることかできる。

このようにし°Ｃ請求項１に記載のポリエーテル系共重
合体を簡単な工程で効率良く製造することかてきる。

−ポリエーテル系共重合体の製造方法−その２請求項１
記藏のポリエーテル系共重合体は、請求項３に記載の方
法に従って、特定使用比率でジハロゲノベンゾニトリル
と４．４’−ジクロロベンゾフェノンと４，４°−ビフ
ェノールとを、アルカリ金属化合物および中性極性溶媒
の存在ドに反応させ、得られる反応生成物と４，４°−
ジクロロベンゾフェノンとの共重合反応を行う・−とに
より、製造することもできる。

記ジハロゲノベンゾニトリル、前記４，４゛−ジクロロ
ベンゾフェノン、前記４，４°−ジフルオロベンゾフェ
ノン、前記アルカリ金属化合物、および前記中Ｈ極性溶
媒については前記請求項２に２援の方法において説明し
たのと同様゛Ｃある。

この方法においては、前記ジハロゲノベンゾニトリルお
よびアルカリ金属化合物の使用割合は、前記請求項２に
記載の場合と同様である。

また、前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記４．４．−
ジクロロベンゾフェノンおよび前記４．４・−。

ジフルオロベンゾフェノンとの合計使用縁は。

４．４゛−ジハロゲノベンゾフェノンとジハロゲノベン
ゾニトリルとの合計使用価の前記４，４”−ビフェノー
ルの使用量に対するモル比が、通常、０．９８〜１、Ｌ
！、好ましくは１．＋）ト」、０１になるような割合で
ある。

そし′〔、−段目の反応におりる４、４゛−ジクロロベ
ンゾフェノンの使用量と、最終ポリマー合成時に使用す
る４、４°−ジフルオロベンゾフェノンの量とは、５０
〜９５・５−４０（−１ニル比）にするのが望ましい。

前記アルカリ金属化合物の使用割合、前記中性極性溶媒
の使用量については、前記請求項２に記載の方法におい
゛Ｃ説明したのと同様である。

本方法における反応温度、反応時間等についても前記請
求項２に記載の方法におけるのと同様である。

ポリエーテル系共重合体粉末の製造法 前記請求項２および請求項３に記載の製造方法おいで得
られるポリエーテル系共重合体含有の中性極性溶媒溶液
から、溶媒を直接に留去することにより、嵩高いポリニ
ーデル系共重合体の粉末を製Ｊ？ｉすることかできる。

留去する際の７Ａｆｉｌ温度としては、中性極性溶媒の
種類にもよるか、通常５０〜２５０℃であり、好ましく
は１５０〜２００℃である。

また、留去する際の蒸留圧ｆｊとしては、通常５＝７５
０　ｒｎｒｒｉｉ（ｇ、好ましくはｌ口〜２００　ｍ　
ｍ　）（ｇである。

このように溶媒を直接に留去すると、蒸留残渣としてポ
リエーテル系共重合体粉末か得られ、このポリエーテル
系共重合体粉末は、通常の精製操作に付することができ
る。

この方法により得られるポリエーテル系共重合体粉末の
嵩密度は通常０．３〜０．６　ｇ　／　Ｃｍｙである。

嵩密度か前記範囲内にあると、精製操作か容鶏になり、
生産性か向上する。

なお、この溶媒留去時における中性極性溶媒の回収率は
、９５〜９９６５％である。この点においでもこの方法
は溶媒回収効率の良い方法である。

−ポリエーテル系共重合体組成物− 次に、請求項１に記載のポリエーテル系共重合体か有す
る優れた耐熱性および機械的強度は、請求項５に記載の
組成物において、さらに高めることができる。

請求項５に記載の組成物は、請求Ｉｐ　１に記載のポリ
エーテル系共重合体とＳ機賀充填剤とを配合してなる。

前記無機質充填剤としては、たとえばｌ＆酸カルシウム
、！＆酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩：硫酸カ
ルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩；亜硫酸カルシ
ウム等の亜硫酸塩、タルク、りｔノー：マイカ；チタニ
ア：ジルコ；ニア；フェライ１〜：アスベスト：ガラス
繊誰：ケイ酸カルシウム、モンモリロナイ）〜、ベント
ティ１〜等のケ、イ酸塩；鉄、亜鉛［１，アルミニウム
、ニッケル等）金属粉、炭化ケイ素、チッ化ケイ粂、チ
ッ化ホウ素等のセラミックおよびこれらのウィスカ、カ
ーボンブラウク、グラフアイ１−１ｒＲＪ　Ｍｋ雄など
が挙げられる。

これらの無機質充填剤は、一種単独で使用してもよい１
１１、あるいは二挿具りを併用してもよい。

本発明において、前記無機質充填剤の形態については、
特に制限はなく、粒状、板状、ｍ雄状のいずれの形態で
あってもよいか、特に繊鯉状無機質充填剤を用いると、
ポリエーテル系共重合体組成物の弾性率を大幅に向］−
させることかできる。

また、前記無機質充填剤は、その粒径または平均繊維径
が、通常、２０終ｍ以下であるものを用い。

充填材を含有させる目的に応じて最適な径を有するもの
を適宜に選択すればよい。前記無機質充填剤の粒径また
はｆ均ｍ！１１径が２０ｊＬｎｎよりも大きいと、組成
物中での分散性か低重することかある。

未発［Ｊｌにおいて、前記ポリエーテル系共重合体ζ２
ご対する前記無機質充填剤の配合割合は１通常、１〜７
０重琶％であり、好ましくは５〜３０重星％である。こ
の配合割合が１重槌％未満であると、組成物の耐熱性お
よび機械的強度の向−Ｌが充分ではないことがある。一
方、７０重量％を超えてず−）、配合割合の増大に伴な
う効果の向−ヒは見られないし、むしろポリエーテル系
共重合体組成物の成形性の悪化を招くことがある。

本発明のポリエーテル系共重合体組成物は、前記ポリエ
ーテル系共重合体の有する優れた耐熱性および機械的強
度がさらに向上したものである。

［実施例］ 次に、この発明の実施例を示し、この発明についてさら
に具体的に説明する。

（実施例１） Ｉ−ルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌
装置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容８５１の反
応器に、２．６−シクロロペンゾニトリル３２．３４　
ｇ（０，１８８モル）　、　４．４’−ビフェノール１
３９．６５ｇ　（０，７５モル）、炭酸カリウム１２４
．３９ｇ（０，９モル）およびＮ−メヂルビロリトン１
．５１を入れ、アルゴンガスな吹込みながら、１時間か
け”ｉｌ温、Ｊ：１）１９５°Ｃ＊　Ｔ”４温した。

５１温後、少量のトルエンを加え“〔生成する水を共沸
により除去した。

次いで、温度１９５℃にて３０分間反応を行な・）だ後
、４．４°−ジフルオロベンゾフェノン１２２．８５ｇ
（０，５６３モル）をトメチルピロリｌヘン１．５すに
溶解した溶液を加えて、さらに１時間反応を行なった。

反応終了後、生成物をブレンター　（ワーニング社製）
で粉砕し、アセｌ〜ン、メタノール、水、アセ１−ンの
順に洗浄を行なってから、乾燥させで。

白色粉末状で嵩密度か０．１２ｇ／ｃｍ１の共重合体２
５！１．３６ｇ　（収＋９８％）を得た。

このポリエーテル系共重合体の特性（ついて測定したと
ころ、温度４０口℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）
　１３．０００ボイズ、ガラス転移温度１８２°Ｃ１結
晶融点３７９℃、熱解開始温度５６２　’Ｃ（空気中、
５％重普減）であった。

次に、広角Ｘ線による散乱強度より測定したこのポリエ
ーテル系共重合体の結晶化度は４４％であった。なお、
溶液粘度の測定を試みたが、耐溶剤性か高いため、いず
４の有機溶媒にも溶解せず、測定することかできなかっ
た。

また、ＩＲ測測定行なったところ、２２２０ｃｍ−’の
位とにニトリル基による吸収が、１６５０ｃｍ−’の位
置にカルボキシル基による吸収が、　１２４０ｅｉｉ−
’の位置にエーテル結合による吸収がそれぞれ確認され
た。

この結果および元素分析結果より得られたポリエーテル
系共重合体は下記の構造の繰り返し単位からなるものと
認められる。

また、このポリエーテル系共重合体を射出成形して得た
試験片についで、機械的強度を測定ｌノだ。

結果を第１表に示す。

なお、各評価項［１のＪｌｌ定は、次のようにして行な
った。

引張強度、引張弾性率 および伸び　　　　、　ＡＳＴ滅Ｄ−６３８に準拠。

曲げ強度および 曲げ弾性率　　　　、　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠。

アイフッｌ−衝撃強度、　ＡＳＴにＤ−２５６に準拠。

熱変形温度　　　　；　ＡＳＴＷ　Ｄ−６４８に準拠。

さらに、上記と同様の試験片を用いて、各種溶剤に対す
る溶解性を調べたところ、アセトン、クロロホルム、四
塩化炭素、塩化メチレン、エタノール、トルエン、キシ
レンのいＶれにも不溶性であった。また、濃硫酸以外の
酸に対しても不溶であり、濃硫酸の場合、−ケガ間の浸
漬により、表面か幾分膨潤する程度であった。

（実施例２〜５） 前記実施例１において、２．６−シクロロベンゾニトリ
ルおよび４，４゛−ジフルオロベンゾフェノンの使用比
率を第２表に示した割合に変えたほかは、前記実施例１
と同様にして実施した。

得られたポリエーテル系共重合体における前記式（１）
； で表わされる繰り返し単位の割合、ならびに得られたポ
リエーテル系共重合体の溶融粘度、熱的性質および結晶
化度を第２表に示す。

（実施例６） 前記実施例１と同様にして製造したポリエーテル系共重
合体と、平均数ｍ径１（ｌＩＬ、平均縁Ａｌｌ長さ３ａ
ｍのガラス繊維とを、押出機において温度３６０°Ｃに
て混練してから押出し、細断してベレットを得た。

このベレッｌ−を射出成形して、試験片を成形した。

得られた試験片につき機械的強度を測定した。

結果を第１表に示す。

（実施例７） 前記実施例１と同様にして製造したポリエーテル系共重
合体と、平均繊維径９戸の炭素繊維（東し観、トレカＴ
３００）とを、押出機において温度３１１０℃にて混練
してから押出し、切断してベレットを得た。

このベレッｌ−を射出成形して、試験片を成形した。

得られた試験片につき機械的強度を測定１．た。

結果を第１表に示す。

（比較例１） 勅記実施例１において、２．トジクロロベンゾニトリル
と４，４°−ジフルオロベンゾフェノンとの仕込比が、
（２，トジクロロペンゾニトリル）、（４，４゛−ジフ
ルオロベンゾフェノン）のモル比で２５ニア５であった
ものを１０：９Ｇに変えたほかは２前記実施例１と同様
にしてポリエーテル系共重合体を製造した。

その結果、ポリエーテル系共重合体は得られたものの、
このポリエーテル系共重合体は４００°Ｃにおける溶融
粘度が８００ボイズである低分子量のものであった。

また、このポリエーテル系共重合体をプレス成形して得
たフィルムは非常にもろいものであった。

（比較例２） 前記実施例１において、２．トジクロロベンゾニトリル
と４，４゛−ジフルオロベンゾフェノンとの仕込比が、
（２，６−シクロロペンゾニトリル）：（４，４’−ジ
フルオロベンゾフェノン）のモル比で、２５ニア５であ
ったものを４０：６０に変えるとともに、反応時間を１
．５時間から１時間に変えたほかは、前記実施例１と同
様にしてポリエーテル系共重合体を製造した。

その結果、得られたポリエーテル系共重合体は、　４０
０℃における溶融粘度が１９，０口０ボイズ、プｙｔ粘
度＜ｐ−クロロフェノールの０．５ｇ／ｄｉ嚢度溶液を
用いた温度６０℃における測定値、）か１．９４ｄ　ｌ
　／　ｇである高分子量のものであったか、結晶化度は
７％であり、はぼ非晶質のものであった。

また、このポリエーテル系共用合体のガラス転移温度は
１９５℃であり、熱分解開始温度は５４２’Ｃであった
。

次に、このポリニーデル系共重合体を射出成形して得た
試験片について、前記実施例１と同様にして機械的強度
を測定した。

結果を第１表に示す。

第 表 第２表 注１）溶融したため測定不能 （実施例８） 実施例１と同様の装置に２．トジクロロベンゾニトリル
３０．９６２ｇ（０，１８モル）　、　４．４’−ジク
ロロベンゾフェノン７５．３３３ｇ（０，３０モル）　
、　４．４’−ビフェノール＋１０゜６０９ｇ（０，５
９モル）、炭酸カリウム１２０、：ｌａｇ（０，７２モ
ル）およびＮ、Ｎ・−ジメチルイミダゾリジノン３怠を
入れアルゴンガスを吹込みながら１時間かけて２２０℃
まで昇温した。

昇温後、少量のトルエンを加えて生成する木を共沸によ
り除去した。

次いで、温度２２０℃〜２２４℃にて２時間反応を行っ
た後、　４．４’−ジフルオロベンゾフェノン２６゜１
８４ｇ（０，１２モル）をＮ、Ｎ・−ジメチルイミダゾ
リジノン５０ｍ１に溶解した溶液を加えて、さらに１時
間反応を行った。

反応終了後、実施例１と同様に処理し、白色粉末状のポ
リエーテル系共重合体１９１％、２７ｇ　（収率ｇ７％
）を得た。

このポリエーテル系共重合体の特性について測定した結
果を第３表に示す。

（実施例９） ２．５−ジクロロベンゾニトリル３８．７０２ｇ（０，
２２５モル）、４，４°−ジクロロベンゾフェノン９４
．１６６ｇ（０，３７５モル）、４，４°−ビフェノー
ルｌ：１８．３５４ｇ（０，７４３モル）、炭酸カリウ
ム１２４．３８９ｇ（０，９モル）　、　４．４’−ジ
フルオロベンゾフェノン３２．７３ｇｃｏ、ｉｓモル）
を用いたほかは実施例８と同様に行い、白色粉末２５０
．３５　ｇ（収率９８％）を得た。

結果を第３表に示す。

（実施例１０） ２、トジクロａ　／（：／ゾニト！ｊ　ル２３．２２１
ｇ（０，１３５モル’）　、　４．４’−ジクロロベン
ゾフェノンＳ６．５ｇ（０，２２５モル）　、　４．４
’−ビフェノール８０．０５ｇ（０，４４１℃モル）、
炭酸カリウム７４゜！ｉ３３ｇ（０，５４モル）、４．
４°−ジフルオロヘンシフ　ｘ　／　”／　１９．６：
１ｇｇ（０，０’Ｊｔル）を用いた他は実施例８と同様
に行い、白色粉末１４Ｊｌ　！　（収率９ｇ％）を得た
。

結果を第３表に示す。

（：Ｊ施例１１） ４．４゛−ジクロロベンゾフェノン８２．８６６ｇ（０
，３３モル）　、４．４’−ジフルオロベンゾフェノン
１９．６：１８ｇ（０，０’１モル）を用いた他は実施
例８と同様に行い、白色粉末２５０．３１ｇ　（収率り
９％）を得た。

第３表 結果を第３表に示す。

（実施例１２） ４．４“−ジクロロベンゾフェノン９０．４ｇ（０，３
６モル）　、　４．４’−ジフルオロベンゾフェノン１
３．０９２ｇ（０゜０６（ニル）を用いた他は実施例８
と同様に行い、白色粉末１９９．０５ｇ　（収率９８％
）を得た。

結果を第３表に示す。

（実施例１３） アルゴンガス吹込管、蒸留装置、攪拌装置を備えた３０
０ｍ　！Ｌセパラブルフラスコに４゜４′−ジクロロベ
ンゾフェノン６．３０３ｇ（０，０２５モル）、２．６
−シクロロペンゾニトリル２．５８０ｇ（０，０１５モ
ル）、４，４°−ビフェノール９．２０７ｇ（０，０５
モル）、炭酸カリウム８．２９３ｇ（ｆｌ、［）６−チ
ル）　、　Ｎ、Ｈ”　−シメｆルイミダゾリジノン２５
０ｍ桑を入れ、フラスコ内を２２０℃に加熱し、この状
態を２時間保持した２次に４，４°−ジフルオロベンゾ
フェノン２．１８２ｇ（０，０にモル）をに、Ｈ゛−ジ
メチルイミダゾリジノン２ｍｌに溶解させて加え、さら
に１時間２２０−・２２３℃に加熱したい重合終了後、
攪拌を続けながら、すぐに２００℃、６００ｍｍ１１ｇ
で溶媒を１分かけて留去した。溶媒留去の最終ｐ１隅で
は、１００−謹ｌ練まて賦圧した。

溶媒の回収量は２４６℃見（９１１，５％）であった。

フラスコ内には、ポリマー粉末が残留し、これを水ｌｉ
で３回、アセトン１文で１回洗浄して乾燥した。

ポリマー収Ｊｉ　１６．８ｇ（９９％　”）　、ガラス
転移温度１８５．２℃、融点３７６℃、熱分解開始温度
５６０℃（空気中、５％重量減）、　４８０℃での溶融
粘度２６，０００ボイズであワた。嵩密度は（１，５１
ｚ　／　ｃ　ｍ’であ−〕た。

［発明の効果］ （１）請求項１の発明によると、！１１成比が特定の範
囲にある特定の繰り返し単位からなるとともに、特定の
溶融粘度を示すものであるのて、充分に高分子量であっ
て、しかも結品性を有して充分な耐熱性を示すとともに
、機械的強度、耐溶剤性等に優れて、たとえば電気、電
子機器分野、機械分野等における素材として有用な新規
なポリエーテル系共重合体を提供することができる。

（２）また、請求項２または請求項３の発明によると、
前述の優れた性質を有する新規なポリエーテル系共重合
体を、簡単な工程で効率良く得ることがてきて工業的に
有用なボリエ・−チル系共重合体の製造方法を提供する
ことができる。

（コ）請求項４の発明によると、嵩密度の高いボッエー
テル系共重合体粉末の製造方法を提供することができる
。

（４）さらに、請求項５の発明によると、優れた耐熱性
および機械的強度を有する請求項１の発明のポリエーテ
ル系共重合体の耐熱性および機械的強度がざらに向上し
た工業的に有用な新規な組成物を提供することができる
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） で表わされる繰り返し単位および次式（II）；▲数式、
   化学式、表等があります▼ （II） で表わされる繰り返し単位からなり、前記式（ I ）で
   表わされる繰り返し単位の組成比が０．１５〜０．３５
   であるとともに、温度４００℃における溶融粘度が３，
   ０００ポイズ以上であることを特徴とするポリエーテル
   系共重合体で。
2. （２）ジハロゲノベンゾニトリルと４，４′−ジハロゲ
   ノベンゾフェノンとの合計量に対してモル比で０．１５
   〜０．３５に相当する量のジハロゲノベンゾニトリルと
   、前記合計量と等モル量の４，４′−ビフェノールとを
   、アルカリ金属化合物および中性極性溶媒の存在下に反
   応させた後、得られた反応生成物と前記合計量に対して
   モル比で０．６５〜０．８５に相当する量の４，４′−
   ジハロゲノベンゾフェノンとの共重合反応を行なうこと
   を特徴とする請求項１に記載のポリエーテル系共重合体
   の製造方法。
3. （３）ジハロゲノベンゾニトリルと４，４′−ジクロロ
   ベンゾフェノンおよび４，４′−ジフルオロベンゾフェ
   ノンの合計量に対してモル比で０．１５〜０．３５に相
   当する量のジハロゲノベンゾニトリルと、前記合計量と
   等モル量の４，４′−ビフェノールおよび４，４′−ジ
   クロロベンゾフェノンを、アルカリ金属化合物および中
   性極性溶媒の存在下に反応させた後、得られた反応生成
   物と４，４′−ジフルオロベンゾフェノンとの共重合反
   応を行なうことを特徴とする請求項１に記載のポリエー
   テル系共重合体の製造方法。
4. （４）前記請求項２または請求項３に記載の方法により
   得られたポリエーテル系共重合体の中性極性溶媒溶液か
   ら、前記溶媒を直接に留去することを特徴とするポリエ
   ーテル系共重合体の粉末の製造方法。
5. （５）請求項１に記載のポリエーテル系共重合体と無機
   質充填剤とを配合してなる組成物。