JPH03106933A - ポリエーテル系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエーテル系共重合体とその製造方法とに
関し、さらに詳しく言うと、熱溶融安定性に優れるとと
もに、耐熱性や耐溶剤性、電気的特性、機械的強度に優
れており、たとえば、電気・電子分野，機械分野等にお
ける素材として有用なポリエーテル系共重合体と，前記
ポリエーテル系共重合体を製造する方法とに関する．［
従来技術と発明が解決しようとする課題］近年、エンジ
ニアリング樹脂として種々の構造を有するものが開発さ
れ，たとえば自動車分野、電気・電子分野、精密機械分
野、ＯＡＱ器分野、光通信機器分野などの広い分野にお
いて用いられているが、その性能はすべての面で充分に
満足し得るには至っていず、その上、要求性能が厳しく
なってきていることから、新しい素材の開発が望まれて
いる． このような要請に応えるべく、種々のエンジニアリング
樹脂が提案されている． このエンジニアリング樹脂の１つであるポリエーテル系
共重合体は、特に耐熱性に優れた樹脂であり，このポリ
エーテル系共重合体についても種々の提案がなされてい
る． たとえば、特開昭４７−　１４２７０号公報においては
、ジニトロベンゾニトリルとジハロゲノペンゾフェノン
と二価フェノールとをアルカリ金属化合物の存在下に反
応させることによって、芳香族ポリエーテル系共重合体
を製造する方法が提案されている． しかしながら，この方法によると、充分に高い分子量の
芳香族ポリエーテル系共重合体を得ることができなくて
、得られる芳香族ポリエーテル系共重合体は耐熱性や機
械的強度が必ずしも充分であるとは言い難い． また、特開昭６０−　２３５８３５号公報においては、
ジハロゲノベンゾニトリルと４，４゜−ジハロゲノペン
ゾフェノンと二価フェノールのアルカリ金属塩とを同時
に反応させることにより、次式（ａ）；で表わされる繰
り返し単位と，次式（ｂ）：０ で表わされる繰り返し単位からなり（ただし、上記式中
のＡｒは二価の芳香族基である．）、前記式（ａ）で表
わされる繰り返し単位の組虞比が０．５以上であるポリ
エーテル系共重合体を製造する方法が提案されている． しかしながら、前記式（ＩＬ）で表わされる繰り返し単
位の組威比が０．５以上であるポリエーテル系共重合体
は，非晶質であるので、ガラス転移温度を超える温度領
域においては機械的強度を維持することができないから
、耐熱性が充分であるとは言い難い． 本発明は前記の事情に基いてなされたものである． 本発明の目的は、耐熱性や耐溶剤性、機械７的強度など
の特性に優れるほか、熱溶融安定性が良好で熱威形時に
架橋が生じない優れたポリエーテル系共重合体と、この
ポリエーテル系共重合体を製造する方法とを提供するこ
とにある． ［課題を解決するための手段］ 前記目的を達威するための、請求項ｌに記載の発明は，
次式（Ｉ）； （ｎ） で表わされる繰り返し単位からなり、前記式（Ｉ）で表
わされる繰り返し単位の組威比が０．１５〜０．３５で
あるとともに、重合体鎖の末端基が［ただし２式中．Ｘ
Ｉは水素原子またはハロゲン原子を表わし、ｘ１が複数
あるときにその複数のｘ１は同一であっても相違してい
てもよく、またｎは１〜４を示す．］ または，次式（ｒＶ・）； ＣＩ） で表わされる繰り返し単位および次式（■）；［ただし
、式中．Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子、Ｙはカル
ポニル基またはスルホン基、ｘ３は水素原子またはハロ
ゲン原子を、それぞれ示す．ｎは１〜５であり、ｍは１
〜４である．また、ｘ２およびｘ３それぞれが複数ある
ときにそれらが互いに同一であっても相違していてもよ
い．］ であり，４００℃における溶融粘度が３，０００ボイズ
以上であることを特徴とするポリエーテル系共重合体で
あり、 前記請求項２に記載の発明は、ジハロゲノベンゾニトリ
ル、４．１−ジハロゲノベンゾフェノンおよび４，４′
−ビフェノールを、アルカリ金属化合物および中性極性
溶媒の存在下に重合させた後に、得られた反応生或物と ｘ１は水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｘ＋が複
数あるときにその複数のｘ１は同一であっても相違して
いてもよく、またｎは１〜４を示す．］ または、次式（■）； （ＶＩ） ［ただし，式中、Ｘはハロゲン原子を、ｘ２は水素原子
またはハロゲン原子、Ｙはカルポニル基またはスルホン
基、ｘ３は水素原子またはハロゲン原子を、それぞれ示
す．ｎは１〜５であり、ｍは１〜４である．また、ｘ２
およびｘ３それぞれが複数あるときにそれらが互いに同
一であっても相違していてもよい．Ｊ で表わされる活性ハロゲン含有化合物とを反応させるこ
とを特徴とするポリエーテル系共重合体の製造方法であ
る． ［ただし、式中、又はハロゲン原子を表わし、一ボリエ
ーテル系共重合体一 請求項１に記載のポリエーテル系共重合体において重要
な点の一つは、前記式（１）で表わされる繰り返し単位
と前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位とからなる
とともに、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組
威比が０．１５〜０．３５の範囲にあることである． 前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組威比が０．
１５未満であると、ポリエーテル系共重合体のガラス転
移温度が低くなって耐熱性が低下したり、融点が高くな
って戊形性の劣化を招いたりする．一方、０．３５を超
えると、ポリエーテル系共重合体の結晶性が失われて、
耐熱性、耐溶剤性が低下する． 換言すると、本発明のポリエーテル系共重合体は、上述
した前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と前記式（Ｉ
！）で表される繰り返し単位とからなるとともに、前記
式（１）で表される繰り返し単位の組成比が０．１５〜
０．３５の範囲にあるから、高い結晶性および充分な耐
熱性、耐溶剤性を有する． また、本発明のポリエーテル系共重合体は、前記式（ｍ
）または前記式（Ｎ）で表わされる基で重合体の鎖末端
が封鎖されているので、前記末端基を有しないポリエー
テル系共重合体に比較して、熱溶融安定性が向上して、
成形時に架橋が生じにくくなる． ここで、前記式（ｍ）で示される末端基の好適例として
は、 ［ただし、式中Ｘは前記と同様の意味を表わす．］ 等を挙げることができる． また、前記式（ＩＶ）で表わされる末端基の好適例とし
ては、 す．］ 等を挙げることができる． また、本発明のポリエーテル系共重合体においては、温
度４００℃における溶融粘度が３，０００ボイズ以上で
あることが重要である． この溶融粘度が３，０００ボイズ未満である低分子量の
ポリエーテル系共重合体では、充分な耐熱性および機械
的強度を達威することができない．本発明のポリエーテ
ル系共重合体は、たとえば結晶融点が３３０〜４００℃
程度であって、結晶性を有するとともに，充分に高分子
量であり、充分な耐熱性を示すとともに、難燃性、耐溶
剤性、電気的特性、機械的強度に優れており、さらに熟
成形時に架橋が生じないので、たとえば電気●電子機器
分野、機械分野等における新たな素材として好適に用い
ることができる． −ボリエーテル系共重合体の製造方法一請求項ｌに記載
のポリエーテル系共重合体は、請求項２に記載の方法に
従って、ジハロゲノベンゾニトリルと４．４゛−ビフェ
ノールと４．１−ジハロゲノベンゾフェノンとを、アル
カリ金属化合物および中性極性溶媒の存在下に重合させ
た後に、得られた反応生威物と特定の活性ハロゲン含有
化合物とを反応させることにより、製造することができ
る． 前記ジハロゲノベンゾニトリルと４，４゜−ビフェノー
ルと４，ｖ−ジハロゲノベンゾフェノンとを、アルカリ
金属化合物および中性極性溶媒の存在下に重合させる方
法としては、たとえば（１）特定使用比率でジハロゲノ
ベンゾニトリ／ｌ／，！：４．４’−ヒフェノールとを
アルカリ金属化合物および中性極性溶媒の存在下に反応
させ、次いで特定酸の４．４′−ジハロゲノベンゾフェ
ノンを添加して共重合反応させる第１方法、および（２
）特定使用比率でジハロゲノベンゾニトリルと４，４′
−ビフェノールと４，１−ジクロロベンゾフェノンとを
、アルカリ金属化合物および中性極性溶媒の存在下に反
応させ、次いで、必要に応じて４，４゛−ジフルオロベ
ンゾフェノンを添加して共重合反応させる第２方法があ
る． イスれの方法においても、前記ジ／＼ロゲノベンゾニト
リルの具体例としては、たとえば、次式；で表わされる
２，トジ／＼ロゲノベンゾニトリノレなどが挙げられる
． これらの中でも、好ましいのは２．６−ジクロロベンゾ
ニトリル、２．６−ジフルオロベンゾニトリル・２，ｉ
−；クロロベンゾニトリル、２，４−ジフノレオロベン
ゾニトリルであり、特に好ましいのは２．６−ジクロロ
ベンゾニトリルである． 前記第１方法においては、前記ジノ＼ロゲノベンゾニト
リルと次式： （ただし、式中、又はハロゲン原子である．）で表わさ
れる２。６−ジハロゲノベンゾニトリルや、次式； ＣＮ Ｘ （ただし、式中、又は前記と同じ意味である．）で表わ
される４，４゜−ビフェノールとをアルカリ金属化合物
および中性極性溶媒の存在下で反応させる． 使用に供される前記アルカリ金属化合物は、前記４．４
′−ビフェノールをアルカリ金属塩にすることのできる
ものであればよく、特に制限はないが，好ましいのはア
ルカリ金属炭酸塩，アルカリ金属炭酸水素塩である． 前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる．これらの中でも、好ま
しいのは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである． 前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る． これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム，炭
酸水素カリウムである． 本発明の方法においては、上記各種のアルカリ金属化合
物の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを特に好適
に使用することができる．前記中性極性溶媒としては、
たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ−ジエチルアセトアミド，　Ｎ，Ｎ−ジプロビルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド，Ｎ−メ
チル−２−ビロリドン、Ｎ一エチル−２−ピロリドン，
　Ｎ−ィンプロビル−２−ピロリドン，Ｎ−インブチル
ー２一ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロビル−２−ピロリドン
、Ｎ−ｎ−プチルー２−ビロリドン、Ｎ−シクロヘキシ
ル−２−ビロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ一エチル−３−メチル−２−ビロリドン、
Ｎ−メチル−３．４．５−｝リメチル−２−ピロリドン
、Ｎ−メチル−２−ビペリドン、Ｎ一エチル−２−ビペ
リドン、Ｎ−イソプロビル−２−ピペリドン、Ｎ−メチ
ル−６−メチル−２−ピベリドン、Ｎ−メチル−３−エ
チルビペリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスル
ホキシド、１−メチル−１−オキンスルホラン，ｌ一エ
チルーｌ一才キソスルホラン、１−フェニル−１−才キ
ンスルホラン、Ｎ，Ｎ・−ジメチルイミダゾリジノン、
ジフェニルスルホンなどが挙げられる． 前記第１方法において、前記ジハロゲノベンゾニトリル
の使用割合は、ジハロゲノベンゾニトリルと４，４゜−
ジハロゲノベンゾフェノンとの合計量に対するモル比で
、前記ジハロゲノベンゾニトリルが、通常．　０．１５
〜Ｇ．３５．好ましくは０．２０〜０．３０の割合であ
り，前記アルカリ金属化合物の使用割合は、前記４，ｒ
−ビフェノールの水酸基１個につき、通常１．０ｌ〜２
．５０当量、好ましくは１．０２〜１．２０当量の割合
である． 前記第１方法において、前記中性極性溶媒の使用量につ
いては，特に制限はないが、通常、前記ジハロゲノベン
ゾニトリルと、前記４．４’−ヒフェノールと、前記ア
ルカリ金属化合物との合計１００重量部当り．　２００
〜２，０００重量部の範囲で選ばれる． 前記第１方法においては、前記アルカリ金属化合物およ
び前記中性極性溶媒の存在下での前記ジハロゲノベンゾ
ニトリルと前記４，１−ビフェノールとの反応を行なっ
て得られる反応生或物と前記４，４゜−ジハロゲノベン
ゾフェノンとを反応させる． 使用に供される前記ヘ，４゛−ジハロゲノベンゾフェノ
ンは，次式； （ただし，Ｘは前記と同じ意味である．）で表わされる
化合物であり、本発明の方法におレ１ては，　４．４’
−ジフルオロベンゾフエノン，　４．４’−ジクロロベ
ンゾフェノンを特に好適に使用することができる． 前記第１方法において、前記４．４−ジノＮロゲノベン
ゾフェノンは、４，４゜−ジハロゲノベンゾフエノンと
ジハロゲノベンゾニトリルとの合計量の、前記４，４゛
−ビフェノールの使用量に対するモル比が、通常、０．
９８〜１．０２、好ましくは１．００〜１．０１になる
ような割合で使用する． 前記第１方法により、請求項ｌに記載のボリ工一テル系
共重合体を得るための反応生威物を得るには、たとえば
、前記中性極性溶媒中に、前記ジハロゲノベンゾニトリ
ルと．　前記４，４゜−ヒフェノールと、前記アルカリ
金属化合物とを、同時に添加して、前記ジハロゲノベン
ゾニトリルと前記４．４゜−ビフェノールの反応を行な
わせた後、さらニ前記４　．４　’−ジハロゲノベンゾ
フェノンをｔｌＡ加し、通常は１５０〜３８０℃、好ま
しくは１８０〜３３０℃の範囲の温度において一連の反
応を行なわせる．反応温度が１５０℃未満では、反応速
度が遅すぎて実用的ではないし、３８０℃を超えると、
副反応を招くことがある． また、この一連の反応の反応時間は、通常、０．１〜１
０時間であり、好まし〈は１時間〜５時間である． 前記第２方法においては、前記ジハロゲノベンゾニトリ
ル、前記４，４゜−ジクロロベンゾフェノン、前記４，
４゛−ジフルオロベンゾフェノン、前記アルカリ金属化
合物、および前記中性極性溶媒につき、前記第１方法に
おいて説明したのと同様である． この第２方法においては、前記ジハロゲノベンゾニトリ
ルおよびアルカリ金属化合物の使用割合は、前記第１方
法の場合と同様である．また、前記ジハロゲノベンゾニ
トリルと前記４，４，−ジクロロベンゾフェノンおよヒ
前記４　．　４・一ジフルオロベンゾフェノンとの合計
使用量は，４．４゜−ジハロゲノペンゾフェノンとジハ
ロゲノベンゾニトリルとの合計使用量の前記４．４′−
ビフェノールの使用量に対するモル比が、通常、０．９
８〜ｌ．０２、好ましくは１．００〜１．０１になるよ
うな割合である． そして、一段目の反応における４．４゜−ジクロロベン
ゾフェノンの使用量と、この第２方法における最終段階
で使用する場合の４，４゜−ジフルオロベンゾフェノン
の量とは、６０〜９５：５〜４０（モル比）にするのが
望ましい． 第２方法における前記アルカリ金属化合物の使用割合、
前記中性極性溶媒の使用量については、前記第１方法に
おいて説明したのと同様である． 第２方法における反応温度、反応時間等についても前記
第１方法におけるのと同様である．本発明の方法では、
前記第１方法および第２方法のいずれにおいても、共重
合反応により得られる反応生成物と、前記式（Ｖ）また
は式（ＶＴ）で表わされる特定の活性ハロゲン含有化合
物とを反応させる． 前記式（Ｖ）で表わされるハロゲノベンゾニトリルの具
体例としては、２−クロロベンゾニトリル、４−クロロ
ベンゾニトリル、２，トジクロロベンゾニトリル、２．
６−ジクロロベンゾニトリル、２−フルオロベンゾニト
リル、４−フルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオ
ロベンゾニトリル、２．６−ジフルオロベンゾニトリル
等を挙げることができる．前記式（ＶＩ）で表わされる
ハロゲノベンゾフェノンの具体例としては、２−クロロ
ベンゾフェノン、２−フルオロベンゾフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン，４−フルオロベンゾフェノン、４
，４゜−ジクロロベンゾフェノンおよび４．４’−シフ
ルオロベンゾフェノン等を挙げることができる．前記式
（ＶＩ）で表わされるハロゲノジフェニルスルホンのＡ
体例としては、２−クロロジフェニルスルホン、２−フ
ルオロジフェニルスルホン、←クロロジフェニルスルホ
ン、トフルオロジフェニルスルホン、４，４′−ジクロ
ロジフェニルスルホンおよび４，４′−ジフルオロジフ
ェニルスルホン等を挙げることができる． 本発明の方法においては、２−フルオロベンゾニトリル
、４，４゜−ジフルオロベンゾフェノン等ヲ特に好適に
使用することができる． 本発明の方法において、前記活性ハロゲン含有化合物の
添加量は、前記４，１−ビフェノールの使用量に対して
０．０１〜５モル％の範囲である．前記活性ハロゲイ含
有化合物の添加量が０．０１モル％未満である場合、得
られたポリエーテル系共重合体において、添加した効果
が見られない．一方、前記活性ハロゲン含有化合物の添
加量が、５モル％を超えたとしても添加量に見合う効果
が得られず，経済的に不利である． 本発明においては、例えば前記第１方法または第２方法
により得られる反応生威物と前記特定の活性ハロゲン含
有化合物とを反応させて、前記式（Ｉ）および式（ＩＩ
）で表わされる繰返し単位を有する反応生威物の主鎖の
末端に、式（ｍ）または式（ＩＴ）で表わされる末端基
を結合させる．その際の反応温度は，通常は１５０〜３
８０℃，好ましくは１８０〜３３０℃の範囲の温度にお
いて一連の反応を行なわせる．反応温度が１５０℃未満
では、反応速度が遅すぎて実用的ではないし、３８０℃
を超えると、副反応を招くことがある．また、この一連
の反応の反応時間は、通常，１分間〜１時間であり、好
ましくは１分間〜３０分間である． 反応の終了後、得られるポリエーテル系共重合体を含有
する中性極性溶媒溶液から、公知の方法に従って、ポリ
エーテル系共重合体を分離、精製することにより、ポリ
エーテル系共重合体を得ることができる． たとえば、反応終了後、中性極性溶媒が混入したまま、
粉末化した後、アセトン、メタノール、水、アセトンの
順に洗浄を行ってから、乾燥させる． このようにして請求項ｌに記載のポリエーテル系共重合
体を製造することができる． ［実施例］ 次に、この発明の実施例を示し、この発明についてさら
に具体的に説明する． （実施例ｌ） トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容積５！ｌの反
応器に、２，６−ジクロロベンゾニト！Ｊ　ル３２．３
４ｇ　（０．１８８モル）　．　４．４’−　ヒ−ｙ　
．　／　−ル１３９．６６　ｇ　（０．７５モル）、炭
酸カリウム１２４．３９　ｇ（０．９モル）およびＮ−
メチル−２−ピロリドン１．５文を入れ、アルゴンガス
を吹込みながら，１時間かけて室温から１９５℃にまで
昇湿した．昇温後、少量のトルエンを加えて生成する水
を共沸により除去した． 次いで、温度１９５℃にて３０分間反応を行なった後、
４．４゜−ジフルオロベンゾフェノン１２２．８５ｇ（
０．５Ｅｉ３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１．
５文に溶解した溶液を加えて、さらに１時間反応を行な
った． このようにして得られた高分子量の共重合体溶液に、活
性ハロゲン含有化合物として４．４゜−ジフルオロベン
ゾフェノンＩＪ３７ｇ　（０．００７５モル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドンに溶解した溶液を添加して、　１
９５℃に加熱し．　１５分間攪拌した．これにより，共
重合体鎖の末端にある水酸基に４．４′−ジフルオロベ
ンゾフェノンを結合させた．反応終了後、生威物をブレ
ンダー（フーニング社製）で粉砕し、アセトン，メタノ
ール、水、アセトンの順に洗浄を行なってから、乾燥さ
せて、白色粉末状で嵩密度が０．１２ｇ　／　ａｍ３の
生成物２６０．４ｇ　（収率９８％）を得た．この生成
物の特性について測定したところ、温度４００℃におけ
る溶融粘度（ゼロ剪断粘度）１３．０００ボイズ、ガラ
ス転移温度１８２℃、結晶融点３７９℃、熱解開始温度
５６２℃（空気中、５％重量減）であった． また、赤外線吸収スペクトル分析を行なったところ．　
２，２２０ｃｍ−１の位置にニトリル基による吸収が．
　１，６５０ｃｍ−１の位置にカルポキシル基による吸
収が、１，２４０ｃｍ−１の位置にエーテル結合による
吸収がそれぞれ確認された．　３，６００ｃｍ−’の位
置の水酸基による吸収は確認されなかった． この結果および元素分析結果より、得られた生成物は、
下記の構造を持つ繰り返し単位および末端基を有するポ
リエーテル系共重合体であると認められた． 次に，また、この共重合体の特性について測定したとこ
ろ、下記のとおりであった． 引張強度 （ＡＳＴＭ Ｄ−６３８） ２３　　℃　　１，１５０ｋｇ／ｃｍ２２５０　℃　　
　　１１０ｋｇ／ｃｍ２引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８） ２３　℃　　３６，０００ｋｇ／ｃｍ２２５０　　℃　
　３，５００ｋｇ／ｃ＋ｓ２伸び （ＡＳＴＮ Ｄ−６３８） ２３ ℃ ７５１ 曲げ強度（ＡＳｆＭ　Ｄ−７９０）　　　２３℃　　２
，２００ｋｇ／ｃｍ２２５０℃ ２９０１ｇ／ｃｍ２ 曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０） ２３ ２５０ ℃ ℃ ３８，ＯＯＯｋｇ／ｃｍ２ ９，８００ｋｇ／ａｍ２ アイゾット衝撃強度 （ＡＳＴＭ　　ロー２５６） ノッチ付 ノッチ無 ９．１ｋｇ−ａｍ／ｃｍ 非破壊 熱変形温度（ＡＳＴ）Ｉ　ＤＪ４Ｂ） ［荷量１ＢＪｋｇｌ ２０５ ℃ ロックウエル硬度　　　　９５ （ＡＳＴ）ｌ　Ｄ−７８５）　［Ｍ−スケール］動摩擦
係数 ［荷重３０ｋｇ／ｃｍ２、 ０．２２　ル 速度０．６ｍｌｓｅｃ． 相手材９４５Ｇ］ 体積固有抵抗（Ａｓ丁κ Ｄ−２７５） ｌＱｌ７ Ω一Ｃ塵 このポリエーテル系共重合体の熱溶融安定性をみるため
に、これをメルトインデクサーに入れ、４００℃に加熱
して１分間後の粘度と、１０分間後の粘度を比較した．
この結果、 であり、大きな変化はみられなかった．（実施例２） 実施例１と同じ装置に、２，６−ジクロロベンゾニトリ
ル３０．９６２ｇ　（０．１８モル）と、４．１−ジク
ロ口ペンゾフェノン７５．３３３　ｇ　（０．３０モル
）　、４．４゜−ビフェノール１１０．６０９　ｇ　（
０．５９モル）、炭酸カリウム１２０．３６ｇ　（０．
７２モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン３
ｉを入れ、アルゴンガスを吹き込みながら１時間かけて
２２０℃にまで昇湿した． 昇温後、少量のトルエンを加えて生或する水を共沸によ
り除去した． ついで、温度を２２０℃に昇温レて２時間反応を行った
後、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン２６．１８４
ｇ（０．１２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノ
ン５０ｍＡに溶解した溶液を添加し、さらに１時間反応
を行った． このようにして得られた高分子量の共重合体溶液に対し
て，活性ハロゲン含有化合物として２−フルオロベンゾ
ニトリルをＮ−メチル−２−ビロリドン５ｍＪＬに溶解
した溶液を添加し、２２０℃において１５分間かけて攪
拌し、共重合体鎖末端の水酸基に、２−フルオロベンゾ
ニトリルを結合させた．反応終了後、実施例ｌと同様に
粉砕、洗浄、乾燥して白色粉末状の生威物１９９．２ｇ
　（収率９７％）を得た． 得られた生成物の特性について測定したところ、４００
℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）は、ＩＥｉ，００
０ポイズ、ガラス転移温度１８５℃、結晶融点３７８℃
、熱分解開始温度５５８℃であった．また、この生成物
の赤外線吸収スペクトル分析および元素分析の結果より
、ここで得られた生成物は、下記の構造を持つ繰り返し
単位および末端基を有するポリエーテル系共重合体であ
ると認められた．なお、３，６００ｃｉ＋−１の位置の
水酸基による吸収は確定されなかった． 次に、このポリエーテル系共重合体の熱溶融安定性をみ
るため、これをメルトインデクサーに入れ、４００℃に
加熱して１分間後の粘度と、１０分間滞留後の粘度を比
較した．この結果、 であり、ほとんど変化はみちれなかった．（実施例３） 攪拌装置とアルゴンガス導入管を備えた内容積３ｆＬの
反応器に、４，４゜−ジクロロベンゾフェノン１３３．
０９ｇ（０．５３０モル）と、２．６−ジクロロベンゾ
ニトリル３８．７ｇ（０．２２５モル）、４，４“−ビ
フェノール１３９．６６ｇ（０．７５モル）　，炭酸力
／ｌ／　ウム１０８．８４ｇ（０．７９モル）および溶
媒としてジフェニルスルホン１　，０００ｇを入れ、ア
ルゴンガスを吹き込みながら１時間かけて室温より１８
０　”Ｃまで昇温し、１時間反応させた．ついで、３０
分間かけて２７０　’０まで昇湿して、２７０℃で３０
分間反応させた．さらに、３０分間かけて３２０℃に昇
温して、３２０　”０で１時間反応させた． ついて、得られた高分子量の共重合体溶液に，活性ハロ
ゲン含有化合物として、４．１−ジフルオロベンゾフェ
ノン５ｇを加え、１５分間反応させた． 反応終了後、生成物をステンレス製バットに流し込み，
冷却固化してシートを得た．このシートを７−ニング社
製ブレンダーで粉砕し．７−１＝｝ｙ１文を用いて，溶
媒のジフェニルスルホンを抽出除去した．ついで，大量
の水で洗浄して無機塩類を除去した後、乾燥して、白色
粉末状の生成物２５０．４ｇ（収率９８ｚ）を得た． 得られた生成物の特性について測定したところ，４００
℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）は１８．０００ボ
イズ，ガラス転移温度は１８５℃、結晶融点３５０℃、
熱分解開始温度５６０℃であった．また、この生威物の
赤外線吸収スペクトル分析および元素分析の結果より、
ここで得られた生威物は、下記の構造を持つ繰り返し単
位および末端基を有するポリエーテル系共重合体である
と認められた． 次に、このポリエーテル系共重合体の熱溶融安定性をみ
るため、これをメルトインデクサーに入れ、４００℃に
加熱して１分間後の粘度と，１０分間滞留後の粘度を比
較した．その結果、 η（１０＋ｓｉｎ）　　　２０，５００Ｍｒｓｌ＝ ＝　１．１４ ｆｌ　（ｌａｉｎ）　　　　１８，０００であり、ほと
んど変化はみられなかった．（比較例ｌ） 実施例１と同じ装置に、２，６−ジクロロベンゾニトリ
ル３２．３４ｇ　（０．１８８モル）とビフェノール１
３９．６６ｇ　（０．７５モル），炭酸カリウム１２４
．３９ｇ（０．９モル）およびＮ−メチル−２−ビロリ
ドン１．５２を入れ、アルゴンガスを吹き込みながら、
１時間かけて室温、より　１９５℃まで昇湿した．昇温
後、少量のトルエンを加えて生或する水を共沸によりた
．この結果、 除去した． ついで、　１９５℃において３０分間反応を行った後、
４，４゛−ジフルオロベンゾフェノン１２２．８５ｇ（
０．５６３モル）をＮ−メチル−２−ビロリドン１．５
５Ｌに溶解した溶液を加えて、さらに１時間かけて反応
を行った． 反応終了後、実施例ｌと同様に粉砕、洗浄、乾燥して白
色粉末状の生戊物２５９．３６ｇ　（収率Ｓ８％）を得
た． この生成物の４００℃における溶融粘度は１３，０００
ボイズであり、ガラス転移温度は１８２℃、結晶融点３
７９℃，熱分解開始温度５６２℃であった．この生成物
の赤外線吸収スペクトル分析結果からは、実施例１でみ
られた吸収のほか、３，６００ａｍ−＋の位置に水酸基
による吸収がみちれ，このことより，重合体鎖末゛端に
水酸基が存在することが確認された． この生成物についても熱溶融安定性をみるため、メルト
インデクサーに入れ、　４００℃に加熱して！分間後の
粘度と、１０分間後の粘度を比較しであり，重合体鎖末
端の水酸基による架橋反応が進行したことを示している
． ［発明の効果］

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） で表わされる繰り返し単位および次式（II）；▲数式、
   化学式、表等があります▼ （II） で表わされる繰り返し単位からなり、前記式（ I ）で
   表わされる繰り返し単位の組成比が０．１５〜０．３５
   であるとともに、重合体鎖の末端基が次式（III）；▲
   数式、化学式、表等があります▼（III） 〔ただし、式中、Ｘ＾１は水素原子またはハロゲン原子
   を表わし、Ｘ＾１が複数あるときにその複数のＸ＾１は
   同一であっても相違していてもよく、またｎは１〜４を
   示す。］ または、次式（IV）； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、式中、Ｘ＾２は水素原子またはハロゲン原子
   、Ｙはカルボニル基またはスルホン基、Ｘ＾３は水素原
   子またはハロゲン原子を、それぞれ示す。ｎは１〜５で
   あり、ｍは１〜４である。また、Ｘ＾２およびＸ＾３そ
   れぞれが複数あるときにそれらが互いに同一であっても
   相違していてもよい。］ であり、４００℃における溶融粘度が３，０００ポイズ
   以上であることを特徴とするポリエーテル系共重合体。
2. （２）ジハロゲノベンゾニトリル、４，４′−ジハロゲ
   ノベンゾフェノンおよび４，４′−ビフェノールを、ア
   ルカリ金属化合物および中性極性溶媒の存在下に重合さ
   せた後に、得られた反応生成物と次式（Ｖ）；▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｖ） ［ただし、式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｘ＾１は
   水素原子またはハロゲン原子を表わし、ｘ＾１が複数あ
   るときにその複数のＸ＾１は同一であっても相違してい
   てもよく、またｎは１〜４を示す。］ または、次式（VI）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （VI） ［ただし、式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｘ＾２は水素原
   子またはハロゲン原子、Ｙはカルボニル基またはスルホ
   ン基、Ｘ＾３は水素原子またはハロゲン原子を、それぞ
   れ示す。ｎは１〜５であり、ｍは１〜４である。また、
   Ｘ＾２およびＸ＾３それぞれが複数あるときにそれらが
   互いに同一であっても相違していてもよい。］ で表わされる活性ハロゲン含有化合物とを反応させるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のポリエーテル系共重合
   体の製造方法。