JPH01263120A - 結晶性芳香族ポリエーテルスルホン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリマー、そのようなポリマーに基づ
く複合材料及びそのようなポリマーの製造に関する。詳
しくは、本発明は、ターフェニレン結合を含むポリエー
テルスルホンに関する。

芳香族環が酸素（エーテル）、硫黄及びスルホン結合に
より一緒に連結される多くの市販されているポリマーが
存在する。これらのポリエーテルスルホンは、−ｉ的に
高いガラス転移温度、たとえば２００°Ｃ以上、多くの
場合少なくとも２５０°Ｃのガラス転移温度を有する非
晶質である。しかしながら、非晶質である場合、それら
は広い範囲の溶媒、たとえば炭化水素液体により攻撃を
受けやすい。下記式： ％式％） 〔式中、Ｐｈは１．４−フェニレンである］で表わされ
るポリスルホンは、Ｔｇが２８９°ＣであるようにＴ　
Ｅ　Ａｔｔｗｏｏｄ　ｔｉｅ、、　（Ｐｏｌｙｍｅｒ、
１９７７１８３６９）により開示されているが、しかし
溶融により結晶性でなかった。

説明を確証することにおいて、次の略語が使用されるで
あろう： ＤＳＣ：差動走査熱量法； Ｔｍ　　　：融点、すなわち溶融吸熱量の主要ピークが
観察される温度； Ｔｃ　　：固形化の前又は後、溶融物の冷却に基づいて
結晶化が生じる温度； Ｔｇ　　ニガラス転移温度； Ｉ■　：固有粘度；１．８４ｇ／ｃｉの密度の硫酸にお
ける１００ｃＴ１の溶液中、０．１ｇのポリマーの溶液
に対して２５°Ｃで測定される場合１、ＴＶはＴｓ／Ｔ
ｏで１０である（ここでＴｓ及びＴｏはそれぞれ溶媒及
び？９　？ｆｌの流れ時間である；及び Ｒ■　：換算粘度；　１．８４　ｇ　／　ｃｎｌの密度
の硫酸における１００ｃｎ？の溶液中、１．０ｇのポリ
マーの溶液に対して２５°Ｃで測定される場合・ＲＶ＝
　（Ｔｓ　／Ｔｏ　）　　１である。

ＤＳＣによるＴｇの決定は、窒素下で２０°Ｃ／分の加
熱速度を用いて、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　ＤＳＣ−
４及び／又はＤＳＣ−装置でポリマーのサンプル１０■
を試験することによって行なわれる。得られた曲線から
、Ｔｇ遷移の開始が得られる。これは、プレ遷移基線に
そって描かれた線及び遷移の間に得られた最っとも大き
な傾きにそって描かれた線の交点として測定される。

本発明の第１の観点によれば、結晶性ポリエーテルスル
ホンは、反復単位Ｉを単独で又は反復単位ＩＩと一緒に
及び場合によっては２０モル％までの他反復単位を含ん
で成り、前記単位は、エーテル結合により連結され、前
記単位Ｉ及び■は、それぞれ次の式： ％式％ 〔式中、Ｐｈは１．４−フェニレンであり；そしてｎは
ｌ又は２の整数である〕で表わされ、そして前記他の反
復単位は−ＣＯ−及び−５Ｏ２−から選択された活性化
基を含む二価芳香族単位を含んで成る。

本発明の第１観点のポリマーは結晶性であり、そしてＴ
ｇ及び結晶溶融点の所望する組合せを示す。

本発明のポリマーは、１又はそれよりも多くの次の特性
を有する： （ｉ）アニーリングの後、１０〜６０％の結晶性、特に
１５〜４０％の結晶性であり； （ｉｉ）圧縮成形により非品性フィルムに形成される場
合、強靭であり、そして結晶性フィルムに形成される場
合、好ましくは強靭であり；（ｉｉｉ）結晶質である場
合、広範囲の溶媒、特に塩化メチレン（ＣｔｌｚＣ４２
ｇ）中に２０°Ｃで２４時間の含浸の後、耐性であり、
“本質的に変化せず°′、すなわち溶解せず又は加工で
きないほど軟化せず、そして好ましくは２０重量％以上
増加せず；（ｉｖ）少なくとも２００°ＣのＴｇを有し
；そして（ｖ）　　４００℃以下のＴｍを有する。

従って、これらのポリマーは、溶媒及び高い温度に対す
る耐性を必要とする用途のために特に有用である。

本発明のポリマーは、造形品、たとえばフィルム及び電
気伝導体上の絶縁被膜に溶融加工され、又は複合体にお
けるマトリックスとして使用され得る。それらは、ポリ
エーテルスルホン及び／又はボリアリールエーテルケト
ンがこれまで提供して来た用途において使用され得る。

特に、それらは、良好な電気的絶縁特性、広範囲の化学
物質に対する良好な耐性、高温まで機械特性の保持、燃
焼に対する良好な耐性及び燃焼に基づく低レベルの毒性
煙及び低い密度の煙の放出の１つ又はそれよりも多くの
組合せを必要とするこれらの用途のために使用され得る
。これらのポリマーから製造される場合、延伸されてな
い、−軸延伸された又は二輪延伸されたいずれのフィル
ムでも、特に有用である。

多くの用途のために本発明のポリマーは、いづれかの添
加剤と共に使用され得るが、安定剤以外の添加剤、たと
えば無機及び有機繊維充填剤、たとえばガラス、炭素又
はポリ−パラフェニレンテレフタルアミド；種々のレベ
ルの相溶性での有機充填剤、たとえばポリスルホン、ポ
リケトン、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフ
ルオロエチレン；及び無機充填剤、たとえばグラファイ
ト、窒化硼素、マイカ、タルク及びひる石；核剤；及び
安定剤、たとえばホスフェート及びその組合せが導入さ
れ得る。

典型的には、添加剤の合計含有率は、合計組成、物の０
．１〜８０重量％、特に多くとも７０重猾％である。そ
の組成物は、たとえば窒化硼素５〜３０重量％；又は短
ガラス又は炭素繊維少なくとも２０重量％；又は連続ガ
ラス又は炭素繊維５０〜７０体積％、特に約６０体積％
；又は弗素含有ポリマー、グラファイト及び有機又は無
機繊維充填剤の混合物を含むことができ１．そしてこれ
らの添加物の合計割合は、合計組成物の約２０〜５０重
量％である。

その組成物は、たとえば粒状又は溶融ブレンディングに
よりポリマーと添加物とを混合することによって製造さ
れ得る。より詳しくは、乾燥粉末又は顆粒の形でのポリ
マー材料が、タンブルブレンディング又は高速度混合の
ような技法を用いて添加物と共に混合され得る。従って
、その得られたブレンドは、レース状に押出され、そし
てそれが細かくされ、顆粒が得られる。その顆粒は、成
形作用、たとえば射出成形又は押出にゆだねられ、造形
品が得られる。

他方、その組成物は、粒状添加物を含む又はその添加物
を含まないポリマーのフィルム、箔、粉末又は顆粒であ
り、そしてマット又は布の形で繊維充填剤と共にラミネ
ートされ得る。

他方、繊維充填剤を含む組成物は、溶融ポリマー又は溶
解された又は細かく分散された状態でそれを含む混合物
を通して、実質的に連続する繊維、たとえばガラス又は
炭素繊維を通すことによって得られる。その得られた生
成物はポリマーにより被膜された繊維であり、そして単
独で又は他の材料、たとえば多量のポリマーと一諸に使
用され、造形品が成形される。この技法による組成物の
製造は、ＢＰ−Ａ　５６１０３．１０２１５８及び１０
２１５９により詳細に記載されている。

本発明のポリマー又はそれらを含むポリマー組成物から
の造形品の製造においては、ポリマーの結晶性が、二次
加工段階、たとえばアニール段階の間、できるだけ早く
進展することが所望される。

なぜならば、続く使用において、結晶化し続けることが
できる製品は、寸法の変化、そり又は亀裂及び物性の一
般的な変化を有するからである。さらに、高められた結
晶性は、改良された環境耐性をもたらす。それはまたＴ
ｇを有効的に高め、耐熱性の主な前進を提供する。

所望により、さらに改良された結晶化のためには、本発
明のポリマーは、ＥＰ−Ａ　１５２１６１に詳細に記載
されるように、ポリマー積上に、末端イ′オン基、−Ａ
−Ｘ　［ここでＡはアニオンであり、そしてＸは金属カ
チオンである］を形成することによって変性され得る。

そのアニオンは、好ましくはスルホネート、カルボキシ
レート、スルフィネート、ホスホネート、ホスフェート
、フエナート及びチオフェナートから選択され、そして
金属カチオンは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属で
ある。そのような変性により、結晶化の開始のための温
度Ｔｃは、イオン末端基を含まない類似するポリマーと
比べて少なくとも２°Ｃ高められ得る。

しかしながら、十分な核形成がイオン末端基を含まない
類似する組成物と比べて球晶の数を高めるために末端基
の存在に起因する場合、有用なポリマーがＴｃの変化が
ほとんどなく又はまったく存在しない場合でさえ得られ
る。

そのような変性されたポリマーは、予備成形されたポリ
マーとイオン基を含む反応種との反応により最っとも適
切に製造される。たとえば、ポリマーがフルオロ、クロ
ロ及びニトロから選択された末端基を有する場合、反応
種は、求核性基、たとえばフエナート又はチオフェナー
ト又は式−Ａ−Ｘの基を含む。

末端イオン基を含む変性されたポリマーは、単独で又は
変性されていないポリマーとのブレンドで使用され得る
。

ポリマーは主に求電子性方法により製造されるが、しか
し特定の反復基に対応するハリド及びフェノールが１又
はそれよりも多くの塩基の存在下で一緒に重縮合される
求核性方法により最っとも適切に製造される。

本発明の第二の観点によれば、結晶性ポリエーテルスル
ホンの製造のための方法は、次の弐■：Ｙ’　Ｐｈ　Ｓ
ｏｗ　Ｐｈｓ　ＳＯ□Ｐｈ　Ｙ２ＩＩ［で表わされる少
なくとも１種の化合物、及び次の弐■： Ｙ３Ｚ　Ｙ’　　　　　　　　　　　　　　ＩＶで表わ
される少なくとも１種の化合物、並びに場合によっては
、次の弐Ｖ： Ｙ’　Ｚ’　Ｙ６Ｖ で表わされる少なくとも１種の化合物２０モル％までを
、塩基の存在において実質的に無水条件下で重縮合する
ことを含んで成り、ここで前記式中、Ｚは、 Ｙ’　Ｐｈ　５０２　Ｐｈ３　Ｓｏｔ　Ｐｈ　Ｙ８及び
ｐｈ。

〔ここでＰｈは１．４−フェニレンであり、そしてｎは
ｌ又は２の整数である〕から成る群から選択され、２＋
　は、−ｃｏ−、−ｓｏ□−から選択された活性化基ヲ
含む二価の芳香族単位であり；そしてｙ＋、ｙａはそれ
ぞれ独立してハロゲン原子又はヒドロキシル基（該ハロ
ゲン原子及びヒドロキシル基は実質的に等モル量で存在
する）である。

基Ｚ１の例として次のものを挙げることができる：ｐｈ
　　ｃｏ　　ｐｈ ｐｈ　　ｃｏ　　ｐｈ　　ｃｏ　　ｐｈｐｈ　　ｃｏ　
　ｐｈ　　ｐｈ　　ｃｏ　　ｐｈｐｈ　　ｃｏ　　ｐｈ
　　ｐｈ ｐｈ　　ｓｏ□　ｐｈ Ｐｈ　　ＳＯｚ　　Ｐｈ　　Ｐｈ　　ＳＯ２Ｐｈｐｈ　
ｓｏ□ｐｈ　ｐｈ　ｓｏｚ　ｒ’ｈ　Ｐｈ。

当業者に既知である他の基も使用され得る。

さらに、反復単位のいづれかは、ブレンド又は不純物と
同じ構造又は適切な構造のポリマーを導びく前の重縮合
から反応器中に残存する残留物として、他のもののいづ
れかと共にポリマーの形で導入され得る。ハロ芳香族反
応体が関与するこれらのシステムにおいては、銅触媒が
使用され得る。

塩基は、好ましくは少なくとも１種のアルカリ金属水酸
化物又は炭酸塩であり、そして好ましくは炭酸塩は、炭
酸水素塩として導入される。

その得られたポリマーの分子量は、上記のように過剰量
のハロゲン又は−ＯＨを用いることによって調節され、
そしてさらに反応混合物中に、少量、たとえば５モル％
以下、及び特に２モル％以下のモノマー及び／又はボリ
アリールエーテルスルホン又は一官能価化合物、たとえ
ばフェノール又は好ましくは活性化アリールモノハリド
を含むことによって調節され得る。

重縮合反応は、溶媒の存在下でも又は不在下でも行なわ
れ得る。

好ましくは、溶媒が使用され、そしてそれは下記一般式
： ％式％ 〔式中、ａはＩ又は２であり；そしてＲ及びＲ′（同じ
か又は異なることができる）はアルキル又は了り−ル基
であり、そして−緒になって二価基を形成する〕で表わ
される脂肪族又は芳香族スルホキシド又はスルホンであ
る。このタイプの溶媒として、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン及びスルホラン（１，１−ジオキソチ
オラン）を挙げることができる。特に好ましい溶媒は、
下記一般式： 〔式中、Ｔは直接結合、酸素又は２個の水素原子（それ
ぞれのベンゼン環に結合する）であり；そしてＺ及びＺ
’　　（同じか又は異なることができる）は、水素原子
又はアルキル、アルカリール、アラルキル又はアリール
基である〕で表わされる芳香族スルホンである。

そのような芳香族スルホンの例として、ジフェニルスル
ホン、ジトリルスルホン、二酸化ジベンゾチオフェン、
二酸化フェノキサチイン及び４−フェニルスルボニルビ
フェニルを挙げるこトカテきる。ジフェニルスルホンが
好ましい。使用され得る他の溶媒は、二極性及び非プロ
トン性として分類されるクラスに見出され、そしてたと
えばＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。さらに補
助溶媒及び希釈剤も存在することができる。共沸混合物
は、反応混合物から水を除去するために使用され得る。

使用される溶媒の割合は典型的には次の通りである：存
在するポリマー及び重縮合できる材料の含有物が１５〜
２５重量％の範囲で存在し、それはすべて溶液中に存在
する必要はなく、そしてそれが形成されるにつれてポリ
マーが分離するように作用することが好都合である。

重縮合反応混合物においては、アルカリ金属水酸化物が
使用される場合、これは好ましくは、ハロフェノール又
はビスフェノールと予備反応せしめられる。その得られ
たフェナートは好ましくは、細かく分割つされた形、た
とえば１．０　ｍｍ以下、好ましくは０．５　ｍｍ以下
、より好ましくはＱ、ｌ　ｍｍ以下の粒子サイズを有す
る形で存在すべきである。そのフェナートは、便利には
水溶液又はメタノール溶液に形成され、そして重縮合は
−ＯＨ含有化合物、たとえば水及びアルコールの本質的
な不在下でもたらされるので、重縮合を行なう前、その
ような化合物を除く必要がある。従って、ハロフェノー
ル又はビスフェノールは、それが溶解されるまで、水中
アルカリ金属水酸化物の溶液又は９０：１０　（体積比
）のメタノール：水の混合物、好ましくはフェノール［
１モル対水酸化物少なくとも１モルの比での混合物中で
撹拌され；次に溶媒が、たとえば噴霧乾燥により蒸発せ
しめられる。得られる水和化されたフェナートは好まし
くは、たとえば減圧下での蒸発により、又は好ましくは
ジアリールスルホンの存在下で、１５０°Ｃ以上で、好
ましくは２００″Ｃ以上及び好ましくは部分真空、たと
えば２５〜４００トル下で加熱することによって脱水さ
れる。重縮合容器におけるジアリールスルホンの存在下
でのフェナートの脱水の特別な利点は、ジアリールスル
ホンは沸騰しないので、反応容器の壁土にフエナートの
飛び散りが存在せず、そして従って理論的な重縮合反応
が維持されることである。重縮合に使用されるべくジハ
ローペンセノイドモノマーは、たとえば発泡の停止によ
り示されるように、水の発生が停止した後、添加され得
る。水の除去、及びいづれか必要なジハロ−ベンゼノイ
ドモノマー及び／又は追加の塩基の添加の後、温度が重
縮合温度に高められる。

塩基が、それ自体で又は炭酸水素塩として添加されるア
ルカリ金属炭酸塩である場合、完全な塩基の必要性のた
めに又はフエナートへの添加として必要とされる場合、
いづれにせよそれは好ましくは無水性である。しかしな
がら、水和化される場合、それは、温度が十分に高い重
縮合温度まで加熱される間に脱水され得る。

縮合剤は、１又はそれ以上のアルカリ又はアルカリ土類
炭酸塩を含有する。本明細書においては、炭酸水素塩が
炭酸塩の他に又はその代わりに使用され得ることが現解
されるべきである。

一般的に、アルカリ又はアルカリ土類炭酸塩及び高いア
ルカリ炭酸塩を含む混合物が好ましい。

その高いアルカリ炭酸塩としては、セシウム又はルビジ
ウム塩が使用され得るけれども、炭酸カリウムが好まし
い。アルカリ又はアルカリ土類炭酸塩は、炭酸ナトリウ
ム、炭酸リチウム又は他のアルカリ土類炭酸塩又はそれ
らの混合物を含んで成る。混合物はまた、少量の高いア
ルカリ炭酸塩も含むことができ、そして後者は、条里の
低いアルカリ上類炭酸塩を活性化するために作用する。

そのような混合物の使用は、ＧＲ１５８６９７２に開示
されている。炭酸カリウムと混合しての炭酸リチウムの
使用は、ＵＳ　４６３６５５７に例示されている。

塩基は所望により、細かく分割された形で使用される。

なぜならば、粗材料により、その得られた生成物が低い
ＩＶを有することが見出されたからである。塩基又は塩
基の混合物はまた、使用する前、粒子サイズを減じるた
め及び表面積を高めるために粉砕され得る。

満足する分子量を達成するために、アルカリ金属水酸化
物、炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましくは理論量以上の過
剰量で使用されるべきであり、そしてその過剰量とは特
に、１〜１５モル％、たとえば２モル％である。

重縮合はまた、追加の塩又は塩類の存在下でも行なわれ
、ここでカチオンは周期表の第１Ａ又はＩＩＡ族からの
ものであり、そしてアニオンはハリド、アリールスルホ
ネート、カーボネート、ボスフェート、ボレート、ベン
ゾエート、テレフタレート又はカルボキシレートである
。そのような塩は、重縮合のいづれかの段階で生成され
又は添加され得る。

銅含有触媒が使用される場合、その銅は好ましくは、１
％よりも高くなく、好ましくは０．４％以下であるが、
しかし所望により、モノマーに対して少なくとも０．０
１モル％で存在する。広範囲の物質、たとえば第−及び
第二銅化合物及びまた金属銅が使用され得、そして適切
なアロイが、銅含有触媒を導入するために有用である。

好ましい銅化合物は実質的に無水性であり、そして塩化
第−洞、塩化第二銅、アセチルアセトネート第二銅、酢
酸第一銅、水酸化第二銅、酸化第二銅、塩基性炭酸第二
銅、塩基性第二銅及び特定の酸化第一銅を含む。銅によ
る触媒は、１９８６年５月２８日に公開されたＵＰ−Ａ
　１８２６４８及び１９８５年１１月１１日に提出され
たイギリス出願第８５２７７５６号により詳細に記載さ
れている。アルカリ金属水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素
塩の理論的過剰量は、それが塩又は強酸である場合、銅
化合物との反応の後、計算され、そして銅化合物の塩基
性は無視して良い。

重縮合が銅含有触媒の存在下でもたらされる場合、重合
の完結の段階でポリマーから銅残留物を除去することが
ひじょうに所望される。特に、ポリマーが４，４′−ジ
クロロジフェニルスルホンにより効果的に末端をキャッ
プされている場合、その残留物は、錯生成剤、たとえば
エチレンジアミンテトラ酢酸を用い、そして水又は水及
びメタノールの混合液によりポリマーを洗浄することに
よって除去され得る。

重縮合反応は、少なくとも１５０°Ｃ２好ましくは２５
０°Ｃ〜４００°Ｃの範囲、特に２８０〜３５０’Ｃの
範囲で行なわれる。反応温度の上昇は、短い反応時間を
導びくが、しかし生成分の分解及び／又は副反応の危険
性を伴い、そして反応温度の下降は、長い反応時間を導
びくが、しかし生成物の分解はより少ない。しかしなが
ら、ポリマーを少なくとも一部溶液に維持する温度が使
用されるべきである。

一般的に、重縮合溶媒、たとえばジアリールスルホンに
おけるポリマーの溶解性は、温度と共に上昇する。溶解
性はまた、ポリマー鎖のスルホン基の割合の上昇に伴っ
て上昇し、従って高い割合のスルホン基を有するポリマ
ーは、所望によりわずかに低い重合温度生成され得る。

反応体を溶融した後、温度が数時間にわたって重縮合温
度に高められる場合、良好な結果が得られることが見出
された。

改良された性質を有する生成物を得るためには、いくら
かのオリゴ縮合が生じるが、しかしもし存在するなら、
重縮合がほとんど生じない温度で、モノマーが一緒に加
熱される予備重縮合段階を用いることが好都合である。

そのような予備重縮合は、２００°Ｃ〜２５０°Ｃ１特
に２２０”Ｃ〜２４５°Ｃでもたらされ得る。その予備
重縮合は、比較的不揮発性オリゴマーの形成をもたらし
、そして従って反応混合物から除去される揮発性モノマ
ーの可能性を減じるように思われる。

その重縮合は、好ましくは不活性雰囲気、たとえばアル
ゴン又は窒素下で行なわれる。反応容器はガラスで作ら
れるが、しかし大規模な操作のためにはステンレス鋼（
アルカリ金属ハリドの存在下において反応温度で表面の
ひび割れを起さない他のもの）から製造され、又はチタ
ン、ニッケル又はそれらのアロイもしくは類似する不活
性材料から製造され、又はそれらによりライニングを施
される。

反応性酸素含有アニオンを中和するためには、試薬が重
縮合反応中に導入され得る。反応性一官能価ハリド、た
とえば塩化メチル及び反応性芳香族ハリド、たとえば４
，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４．４’　−ジ
クロロ−ベンゾフェノン、４−クロロジフェニルスルホ
ン又は４−クロロ−ベンゾフェノンが特に適切である。

重縮合の完結で、反応混合物は、（ｉ）冷却され、そし
て重縮合溶媒に依存して固化され、（ｉｉ　）粉砕され
、（ｉｉｉ）たとえば溶媒、便利にはアセトン又はアル
コール、たとえばメタノールの混合液による抽出により
重縮合溶媒を除去し、次に水により塩を除去するために
処理され、そして最後に（ｉｖ　）乾燥せしめられる。

さらに、ポリマーは銅残留物を除去するために処理され
得る。

より酸性のビスフェノール、たとえばＢ１５−３を除外
して、ビスフェノール、すなわちＨＯＰｈ　、　、、、
０）１の使用が、本発明のポリマーの製造において好ま
しい。多量のより酸性のビスフェノールに由来されない
ポリマーは、無機塩を除去するためにより容易に洗浄さ
れ得ることが見出された。・少量のより酸性のビスフェ
ノールは、使用され得るが、しかし洗浄に関して困難で
ある。一部又は完全に形成されたポリマーにおけるより
酸性のビスフェノールモノマー又は残留物の不在は、エ
ーテル混合反応からの生成物を減じ又は排除し、ポリマ
ーの性質の調整を促進する。さらに、Ｐｈ、、における
ビスフェニレン基の含有は、普通、エーテル混合の影響
の範囲を減じる。

本発明のポリマーは、好ましくは少なくとも３０モル％
、及びより特定には少なくとも５０モル％の反復単位■
を含有する。

本発明のポリマーは、普通高い結晶性である。

この結晶性は、溶融により失なわれ、そして非品性生成
物が、冷水中に薄い検体を急冷することによって製造さ
れ得る。結晶性は、約２０°Ｃ／分で溶融体を冷却する
か、又はＴｇａＴａ＋との間の温度でアニールすること
によって回復され得る。本発明の生成物は便利には、３
００″Ｃで９０分間アニールされる。

結晶性は、いくつかの方法、たとえば密度、その分光分
析、Ｘ線回折又はＤＳＣにより分析され得る。ＤＳＣ方
法は、窒素雰囲気下で９０分間３００“Ｃでアニールさ
れたサンプルに進展される結晶性を評価するために使用
されている。２０°Ｃ／分の加熱速度が、４５０℃の温
度に達するまで使用された０次に、基線が溶融吸熱下で
構成され、そして包含される領域がサンプルの融合の熱
をジュール／ｇで計算するために使用された。本発明の
結晶物質のために１３０ジユ一ル／ｇの融合の熱の存在
を仮定すれば（２０％の誤差が存在する）、結晶性の程
度が計算される。

結晶性の程度は、 ひじょうに高い結晶性として３０％又はそれ以上で； 高い結晶性として２０％で； 結晶性として１０％で；及び わずかな結晶性として１０％以下で言及される。

少なくとも１０％の結晶性が、増強された溶媒耐性を有
する生成物を製造するための有用な生成物のために必要
とされるが、しかし少なくとも２０％の値が好ましい。

ポリマーの靭性が決定される場合、最っとも頻繁に使用
される試験は、圧縮機でポリマーの溶融点よりも少なく
とも４０°Ｃ高い温度でポリマーのサンプルから約０．
３　ｍｍの厚さのフィルムを圧縮成形しく５分間４４０
０ＭＮ／ｎｆ）　、次に完全な結晶化を誘発するために
そのフィルムをゆっくりと冷却し、又は必要な結晶化を
誘発するためにそのフィルムを２、冷し、そしてアニー
ルすることから成る。そのフィルｌ、は、折り目を形成
するために１８０°を通して屈曲され、それによって折
り目のまわりに形成されるフィルムの２つの面が接触す
る。そのフィルムは、折り目の線を形成するために手口
により圧縮される。そのフィルムが破断（たとえば折れ
又は裂け）を伴わないでこの処置を残存する場合、それ
は靭性があると見なされ；それが折り目の形成を行なえ
ない場合、それは壊れやすいと見なされ、そしてそれが
試験の間機能しない場合、それは適度に靭性であると見
なされる。

本発明は、次の例により例示される。

炭土 ４．４′−ビス−（４−クロロフェニルスルホニル）−
ｐ−テルフェニル（０，０２０モル、１１．６０　ｇ　
）、ヒドロキノン（０，０２０モル、２．２０ｇ）及び
ジフェニルスルホン（６０ｇ）を、窒素入口、サーモカ
ップル、撹拌機及び空気圧縮機を備えた２５０ｍ１の三
ツ首丸底ガラスフラスコ中において１８０°Ｃの温度に
加熱した。炭酸カリウム　（０，０２０４モル、２．８
２ｇ）を、窒素ブランケットを維持しながら添加し、そ
して温度を３２０°Ｃの最大温度に段階ごとに高めた（
２２５℃で０．５時間、２７５°Ｃで０．５時間、３２
０°Ｃで１時間）。

粘性生成物をフラスコから取り出し、そして冷却し、実
験用ハンマー微粉砕機で粉砕し、２．０　ｍｍのスクリ
ーンを通した。その粉砕された生成物を、１：１のアセ
トン：メタノール溶液で３度、水で３度及び１：１のア
セトン：メタノール溶液で３度、ビーカーを撹拌するこ
とによって連続的に抽出した。

このようにして反応溶媒及び無機副生成物を含まないポ
リマーを１４０°Ｃで真空乾燥せしめ、そして０．３３
のＩＶ、２５９°ＣのＴｇ及び３９３°ＣのＴｍを有す
ることが見出された。そのポリマーは、溶融体から結晶
化され得た。

拠Ｉ ポリマーを例１にＭ４Ｏする方法で製造した。但しヒド
ロキノンをビスフェノール（０，０２０モル、３．７２
ｇ）により交換した。このポリマーは、０．４３のＩＶ
、２６４°Ｃの’ｒｇ及び３８３°ＣのＴｍを有し、そ
してまた溶融体から結晶化され得た。

（３＋１３ ポリマーを例１に類似する方法で製造した。但し、ヒド
ロキノンを４，４′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
スルボニル）−ｐ−テレフェニルにより交換し、ビスフ
ェノールは４．４′−ビス−（４−クロロフェニルスル
ホニル）−ｐ−テレフェニルのアルカリ加水分解に起因
した。そのポリマーは、０．４２のＩＶ、３１１″Ｃの
’ｒｇ及び３９８°ＣのＴｍを有し、そして溶融体から
結晶化され得た。

貞↓（比較） ポリマーを例１に類似する方法で製造した。但し、ヒド
ロキノンを４．４′ジヒドロキシベンゾフエノン（０，
０２０モル、４．２８　ｇ　）と交換した。

このポリマーは、０．３１のＩ　Ｖ　（ＤＭＦ）、２８
１°ＣのＴｇを有し、そして非晶質であった。

ｆｉｉ（比較） ポリマーを例１に類似する方法で製造した。但し、ヒド
ロキノンをビスフェノール“Ｓ゛と交換した。

このポリマーは、０．３１のＲＶ（Ｄ肝）、２８１°Ｃ
のＴｇを有し、そして非晶質であった。

本発明の結晶性ポリエーテルスルホンは、好ましくは１
又はそれよりも多くの次の特性により特徴づけられる： ａ）それは反復単位Ｉのみを含んで成り；ｂ）それは単
に反復単位■及び■を含んで成り；Ｃ）他の反復単位は
、下記の基から選択され：ｐｈ　　ｃｏ　　ｐｈ ｐｈ　　ｃｏ　　ｐｈ　　ｃｏ　　ｐｈｐｈ　　ｃｏ　
　ｐｈ　　ｐｈ　　ｃｏ　　ｐｈｐｈ　　ｃｏ　　ｐｈ
　　ｐｈ ｐｈ　５ｏｔｐｈ Ｐｈ　５ｏ２Ｐｈ　Ｐｈ　ＳＯｚ　Ｐｈｐｈ　ｓＯｚ　
Ｐｈ　Ｐｈ　ＳＯｚ　Ｐｈ　Ｐｈ　。

ｄ）それは反復単位■を少なくとも３０モル％含んで成
り；そして／又は ｅ）それは１又はそれよりも多くの次の特性により特徴
づけられ： （ｉ）アニーリングの後、１０〜６０％の結晶性、特に
１５〜４０％の結晶性であり； （ｉｉ　）圧縮成形により非品性フィルムに形成される
場合、強靭であり、そして結晶性フィルムに形成される
場合、好ましくは強靭であり；（山）結晶質である場合
、広範囲の溶媒、特に塩化メチレン（Ｃ１１□ＣＺＺ）
中に２０°Ｃで２４時間の含浸の後、耐性であり、“本
質的に変化せず”、すなわち溶解せず又は加工できない
ほど軟化せず、そして好ましくは２０重量％以上増加せ
ず；（ｉｖ）少なくとも２００°ＣのＴｇを有、シ；そ
して（ｖ）　　４００°Ｃ以下のＴｍを有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反復単位 I を単独で又は反復単位IIと一緒に及び
   場合によっては２０モル％までの他の反復単位と一緒に
   含んで成る結晶性ポリエーテルスルホンであって、前記
   単位がエーテル結合により連結され、前記単位 I 及び
   IIが、それぞれ次の式：ＰｈＳＯ＿２Ｐｈ＿３ＳＯ＿４
   Ｐｈ I Ｐｈｅ 〔式中、Ｐｈは１，４−フェニレンであり；そしてｎは
   １又は２の整数である〕で表わされ、そして前記他の反
   復単位が−ＣＯ−及び−ＳＯ＿２−から選択された活性
   化基を含む二価芳香族単位を含んで成ることを特徴とす
   る結晶性ポリエーテルスルホン。 ２、結晶性ポリエーテルスルホンの製造方法であって、
   次の式III： Ｙ＾１ＰｈＳＯ＿２Ｐｈ＿３ＳＯ＿２ＰｈＹ＾２IIIで
   表わされる少なくとも１種の化合物、及び次の式IV： Ｙ＾３ＺＹ＾４IV で表わされる少なくとも１種の化合物、並びに場合によ
   っては、次の式Ｖ： Ｙ＾５Ｚ＾１Ｙ＾６Ｖ で表わされる少なくとも１種の化合物の２０モル％まで
   〔前記式中、Ｚは、Ｙ＾７ＰｈＳＯ＿２Ｐｈ＿３ＳＯ＿
   ２ＰｈＹ＾５及びＰｈ＿ｎ（ここでＰｈは１，４−フェ
   ニレンであり、そしてｎは１又は２の整数である）から
   成る群から選択され；Ｚ＾１は−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−
   から選択された活性化基を含む二価の芳香族単位であり
   ；そしてＹ＾１〜Ｙ＾８はそれぞれ独立してハロゲン原
   子又はヒドロキシル基（該ハロゲン原子及びヒドロキシ
   ル基は実質的に等モル量で存在する）である〕を塩基の
   存在において実質的に無水条件下で重縮合することを含
   んで成る方法。 ３、場合によっては１又はそれよりも多くの添加剤と共
   に、請求項１記載のポリエーテルスルホンから製造され
   た又は含む造形品。 ４、場合によっては１又はそれよりも多くの添加剤と共
   に、請求項１記載のポリエーテルスルホンを形状化し、
   そして前記形状化された製品をアニールし、そのポリエ
   ーテルスルホンの結晶性を進展せしめることを含んで成
   る造形品を製造するための方法。