JPH036221A - 芳香族ポリエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ポリエーテル、その製造方法及びそれか
ら製造される造形品に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ポリエーテルの内、ホスホン連結又はケトン連結
を有するものは高温耐性が要求される場合に広範に使用
されるようになった。市販のポリエーテルスルホンは典
型的には高いガラス転移温度Ｔｇ、例えば１８０℃又は
２００℃を超えるガラス転移温度を存するがしかし非晶
質でありそしてそれ故に有機液体に対して耐性でない。

市販のポリエーテルケトンは容易に結晶化しそして有機
液体に耐性であるが、しかしこれらのＴｇは低く、例え
ば１４０〜１７０℃の範囲である。ポリエーテルケトン
のＴｇを上昇せしめるための今までの試みは、非常に高
価な中間体を必要とする、便利な加工のためには高過ぎ
るポリマー融点をもたらす、等の問題点に遭遇していた
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らはここに、上記の問題点をあまり有さす、そ
してプレプレグ処理又は積層のために適当な溶融粘度の
レベルにおいて強靭である一群のポリマーを見出した。

従って、本発明はこのようなポリマーを提供しようとす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

以後の記載において下記の略号を用いることがある。

ＤＳＣ示差走査熱量計； Ｔｍ　　　　溶融吸熱の主ピークが観察される温度； Ｔｃ　　　　メルトの冷却に際し凝固の前又は後に結晶
化が起こる時の温度； Ｔｇ　　　ガラス転移温度。ポリマーが非晶形又は結晶
形で得られる場合、測定が非晶形に適用されるか結晶形
に適用されるかによりそれぞれ接尾記号Ａ又はＸが使用
される。Ｔｇは特にことわらない限りＤＳＣにより測定
される； ＲＶ　　　　特にことわらない限り９８％ＨｚＳＯａ中
で、１００ｃｆｆｌの溶液中１．０ｇのポリマーの溶液
について２５℃にて測定された換算粘度； Ｍ　Ｖ　　　　１０００ｓｅｃ−’の剪断速度で４００
℃にて測定された溶融粘度（ＫＮｓｍ−”）　　；ＭＦ
ｌ　　　１．１８ｍ１ｌｌのグイ及び２．１６ｋｇ又は
１０ｋｇの負荷を用いて測定されたメルトクローインデ
ックス（ｇ／分）； ％Ｘ　　　　Ｔｃにて３０分間アニールした後ＤＳＣに
より測定された結晶化度（％）。

ＤＳＣによるＴｇの測定は、窒素のもとて２０℃／分の
加熱速度を用いて、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ
　Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ−４及び／又はＤＳＣ−７装置中
で、ポリマーの１０■サンプルを試験することにより行
う。得られたカーブから、転移前ベースラインにそって
引いた線と転移中に得られた最大勾配にそって引いた線
との接点としてガラス転移の開始を得る。

本発明によれば、１６０℃以上のＴｇ（アニールされた
）を有し、そして次の式で表わされる反復単位ニ ーＰｈ−ＧＯ−Ｐｈ　　　　　　（Ｉ）及び　　　−（
Ｐｈ　　ＳＯｚ　　Ｐｈ）、、（ＩＩ）（式中、Ｐｈは
バラフェニレンを表わし、これらの反復単位はエーテル
酸素を介して連結されており、そしてｎは１．１以上で
ある） を、９８：２〜８０　：　２０のＩ／ＩＩモル比で含有
する強靭な結晶性芳香族ポリエーテルが提供される。

このポリエーテルは、好ましくは７５重量％以上、特に
９０重量％以上の反復単位Ｉ及び■を含有する。

他の反復単位（以後、マイナー単位と称する）は、例え
ば、 Ｐｈ、（ここで、ｎは１〜３である）、ナフチレン、特
に２，６−又は２，７−ナフチレン、 八ｒ−（Ｘ−八ｒ）、（ここで、Ｘは一〇−、−Ｓ−又
はＣＩｌ＋までのアルキレン）、 ２−位に電子吸引性置換基を有する１、３−フェニレン
、 反復単位■又は■以外のＡｒ−（Ｙ−Ａｒ）−（ここで
、Ｙは電子吸引性基、特に−Ｓ０２又は−Ｃ〇−である
）（各場合において、Ａｒは二価芳香族炭化水素基、特
にバラフェニレン又は４，４′　−ビフェニレンであり
、そしてｍは１又は２である）であることができる。

好ましい他の反復単位は、１個又は２個の下記の基： Ｐｈ−ｃｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ｃｏ−Ｐｈ Ｐｈ　　ＳＯｘ　　Ｐｈ　　Ｐｈ　　Ｐｈ　　ＳＯｘ　
　ＰｈＰｈ　−ｃｏ−メタフェニレン−ｃｏ　−Ｐｈ２
−シアノ−１，３−フェニレン 反復単位■において、ｎは好ましくは１．３以上であり
、特に１．７〜３．２の範囲、例えば２．２以下、便利
には２．０以下である。

比率１／ＩＩは好ましくは９６：４以上であり、そして
典型的には８５　：　１５以下である。

いずれか１つのポリマー鎖中に、反復単位Ｉ及び■は規
則的連続として（すなわち、単一単位■が同じ連鎖の単
位■により分離されている）、又は半規則的連続として
（すなわち、単一単位■がすべて同じ長さとは限らない
単位Ｉ連鎖により分離されている、又は不規則的連続と
して（すなわち、少なくとも若干の複数単位■が同じで
あるか又は同じでない単位■の連鎖により分離されてい
る）存在することができる。ポリマーのいずれかのサン
プルにおいて、鎖は同一でもよ（、又は合成条件の結果
としてもしくはポリマーの別々に作られたバッチの配合
の結果として規則性を異にしていてもよい。

本発明は、１又は複数種のヒドロキシ芳香族化合物と１
又は複数種のハロゲン芳香族化合物とを−Ｉｍに反応せ
しめることによりポリエーテルを合成する方法を提供し
、これらの化合物はポリマー中に存在する単位Ｉ及び■
並びにいずれかのマイナー単位に相当する。この方法の
１つの形態においては、少な（とも１種の二価フェノー
ルを少なくとも１種のジハロゲン化合物と反応せしめる
。

ジハロゲン化合物はそのハロゲンに対してオルト位又は
バラ位に電子吸引性基を有し、その結果ハロゲンが活性
化され、この様なハロゲンは少なくとも部分的に、特に
９０モル％以上が弗素である。

電子吸引性基が存在しない場合、ハロゲンは塩素又は臭
素であることができ、そして銅含有触媒が存在する。な
ぜならこの様な触媒がなければそのハロゲンは便利な条
件での合成のためには十分に反応性ではないからである
。この方法の他の形態においては、反応体はそれぞれ１
個のヒドロキシル基及び１個のハロゲンを担持する。ジ
ヒドロキシ／ジハロゲン組合せ反応体及びヒドロキシ／
ハロゲン反応体の両者を含む混合物を反応せしめること
によりポリエーテルを製造することも可能である。

この様なポリエーテルを製造するための１つの変法にお
いては、特定された単位に対応する反応体は少なくとも
部分的に、ポリエーテル中に存在すべき単位のエーテル
結合した連続を含有するポリマー又はオリゴマーにより
与えられる。次に、ポリエーテルが、エーテル交換（ｅ
ｔｈｅｒ−ｔｎｔｅｒｃｈａＢｅ）、すなわちエーテル
結合の開裂及び他の単位の挿入により形成される。特に
、単位Ｉ及び■が共にポリマーにより提供される場合、
好ましくはカリウム、ルビジウム又はセシウムのアルカ
リ金属弗化物が下記の塩基の代りに又はそれに加えて存
在すべきである。

反応体は単純なハロゲン化合物及びヒドロキシ化合物で
あることができ、そしてオリゴマーは短い鎖のポリマー
であることができ、あるいは一定の初期縮合物、例えば Ｆ　Ｐｈ　Ｃｏ　Ｐｈ　ＯＰｈ　ＣＯＰｈ　Ｆ　　又は
）１０　Ｐｈ　ＣＯＰｈ　ＯＰｈ　ＣＯＰｈ　ＯＨであ
ることができる。

工程条件は次の事項の少な（とも１つ又は好ましくはす
べてを含む。

溶剤、特にスルホキシド又はスルホン、最も好ましくは
芳香族スルホンの存在； ヒドロキシ化合物に対して少なくとも化学量論的量の無
機塩基の存在； 該塩基が、周囲温度において該ヒドロキシ化合物をビス
塩に転換するために十分なだけ強くないこと。

さらに詳しくは、溶剤は次の式： を有するものであり、式中、Ｙは直接結合、１個の酸素
原子、又は２個の水素原子（各ベンゼン環上に１個ずつ
）であり、そしてＺ及びＺ′は水素又はフェニルである
。

前記塩基には１又は複数のアルカリ金属炭酸塩、好まし
くは炭酸カリウムが包含される。炭酸塩の混合物を使用
する場合、これは好ましくは、化学量論的必要量の０．
５〜５モル％の範囲で原子番号がカリウム以上のアルカ
リ金属の炭酸塩を、他のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の炭酸塩と共に含む。炭酸塩は少なくとも部分的に
炭酸水素塩であることができるが、これは、これらがポ
リマー形成反応中又はその前に炭酸塩に分解するからで
ある。所望により、炭酸塩以外の塩としてアルカリ金属
の１種を導入し、そして複分解から炭酸塩の要求される
混合物を得ることにより炭酸塩の混合物を形成せしめる
ことができる。所望により、ポリマー形成の副産物とし
て生成されるものと同じか又はそれとは異るハロゲンイ
オン（特に弗素イオン）をポリマー合成中又はその前に
添加することができる。

製造方法において、反応体は任意の便利な順序で一緒に
することができる。所望により、反応は実質的に過剰の
ハロゲン反応体と共に開始し、ハロゲンを末端基として
有するオリゴマーが生成するまで続け、そして新たに加
えてヒドロキシ化合物により完結することができる。逆
も同様に可能である。反応体は所望により低分子初期締
金物として、例えば４，４１−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンのための部分的な又は完全な縮合物として４４１−
ビス−４′−ヒドロキシベンゾイルベンゾフェノンを用
いて導入することができる。

ポリマーのいずれの製造方法においても、過剰のハロゲ
ン反応体又はヒドロキシ反応体を用いて分子量を調節す
ることができ、この場合の過剰量は典型的には０．１〜
５．０モル％の範囲である。この様な過剰は最初から存
在することもでき、又は反応が本質的に完了した時に添
加することもできる。所望により、１又は複数の単官能
反応体を「エンド・キ＋ｙバーＪ　　（ｅｎｄ−ｃａｐ
ｐｅｒ）として存在せしめ又は添加することができる。

所望により、この様な過剰の反応体又は単官能反応体を
用いて分子量を低くすることができる。

適当であれば、リチウム又はアルカリ土類のごとき陽イ
オンの存在下で製造を行い又は終了することができる。

原理的には、親電子的反応によってポリマーを製造する
ことができるが、これはあまり便利ではない。

本発明のポリエーテルは典型的には２．０００〜ｉｏｏ
、　ｏｏｏの範囲の分子量を有する。２．０００〜１０
，０００の範囲のものは、適当な七ツマ−との反応によ
るより高分子のポリマー、例えばブロックコポリマーの
製造における中間体として、又はさらに熱硬化性前駆体
を含む組成物中で、主として使用される。９．０００以
上の範囲のものは、熔融法により、例えば充填材又は短
繊維もしくは連続繊維の導入により製品を製造するため
に使用される。ポリエーテルは好ましくは０．７以上、
特に０．９〜１．６のＲＶを有し、そして下記の屈曲試
験により示されるごとく強靭である。しかしながら、強
靭さは溶融粘度の便利に低い値において存在し、例えば
０．１〜０．７、特に０．１５〜０．５にＮｓｍ−”の
範囲である。

ポリエーテルは融解熱（ＤＳＣ）により測定した場合、
典型的には１５〜４０％の程度で結晶性である。メルト
を中速〜高速で冷却した場合、非晶質固体が形成される
。これが、アニーリングにより、適当にはＴｃ上２０℃
にて０．１〜２４時間保持することにより結晶化される
。この様な結晶化にはＴｇの４〜１０℃の上昇が伴う。

十分に低速で冷却することによりさらに高いＴｇを有す
る結晶形のポリエーテルを得ることもできる。

本発明のポリエーテルは、一般にホモポリエーテルケト
ンに関連する性質、特に、溶剤、燃料及び機能液のごと
き有機試薬に対する耐性を有する製品に溶融加工するこ
とができる。これらはさらに、典型的には１６０’Ｃよ
り高い、おそら＜１７０℃より高いガラス転移温度を有
し、これらの温度はポリエーテルケトン類において容易
に得られるものより実質的に高い。本発明のボリアリー
ルエーテルは、ＢＰ−Ａ−１９４０６２のポリエーテル
ケトンよりも実質的に安価であり、なぜならこれらは４
．４′−ジフルオロベンゾイルビフェニルを使用しない
で製造され、そしてＵＳ　３９２８２９５に記載されて
いるポリマーより繊維−強化複合体の製造のために適当
だからである。

ポリマーの強靭さの試験は、２０３２０ｋｇの圧力のも
とて４００℃にて５分間圧縮成形し、成形プレス中のフ
ィルムを３０分間にねたり１２０℃に冷却しそして次に
周囲空気中で冷却する（このような遅い冷却が実験的な
結晶化を可能にする）ことにより形成された薄いフィル
ムに適用される。得られたフィルムを１８０℃折り曲げ
（すなわち、形成されたフィルムの２つの面が達する）
、次に３６０℃の曲げもどし、これを数回−少なくとも
５回−行う。

フィルムがこの処理に破れることなく耐えれば、それは
強靭であるとみなす。そうでなければ、それは脆いとみ
なす。

この試験は特に、典型的には線の絶縁に使用されるよう
な１０％未満の繊維性充填剤又は他の充填剤を含有する
ポリマーに適用される。

ポリマーはそれのみで、又は常用の添加剤、例えば有機
又は無機の繊維、粘状充填剤、他のポリマー、顔料、成
核剤及び安定剤、例えばリン酸塩と共に使用することが
できる。これらは常法により成形して例えば繊維、フィ
ルム、顆粒、又は他の複雑な物品の製造のために成形す
ることができる。

ポリマーに例えばガラスもしくは炭素の繊維又はアルミ
ナが５〜４０容易％の濃度で導入される場合、得られる
組成物は、＾ＳＴＭ　Ｄ６４６において特定されている
条件下で２６４ｐｓｉｇで試験した場合、例えば２８０
℃〜３２０℃の高くて有用な加熱撓み温度を有する。こ
の性質は射出成形により物品を製造する場合に特に有用
であり、なぜなら今まで金属によってのみ作ることがで
きた物品を経済的に製造することができるからである。

この様な組成物中で繊維の長さは典型的には０．５〜５
．０　ｍｍである。

このポリマーは連続ファイバーを導入してプレプレグ及
び積層の製造のために非常に適当である。

特に、本発明は、典型的には２０〜８０重量％、特に４
０〜６０重景％又重量５重量％の繊維を含有し、そして
典型的には０．０５〜０．５　ｔｍｎの厚さを有する、
上に定義されたポリマーにより含浸された平行連続繊維
を含んで成るプレプレグを提供する。

この様なプレプレグは好ましくは、場合によっては可塑
剤を含有するポリマーのメルトに連続繊維を通すことに
より製造される。適当な方法は、ａ）メルトの流れ温度
より高温に加熱された水平軸のおよそ円筒状の表面間の
間隙に連続繊維を接線方向に下方に供給し； ｂ）繊維と前記表面との間の間隙にメルトのプールを維
持し； Ｃ）生ずる含浸された繊維からすべての揮発性成分を蒸
発せしめる； ことを含んで成る。

この方法は、下記の好ましい特徴の１又は複数を伴って
好適に行われる。

ｉ）可塑剤は、使用される場合は、揮発性であり、そし
てポリマーの合成中に使用される溶剤として前記した１
又は複数の化合物が適当である。

この様な溶剤は周囲温度においては固体であり、そして
それ故にポリマーと共に粉末状混合物になり得る。ポリ
マー当り０．５〜３．０重量部の可塑剤が好適に使用さ
れる。

ｉｉ）メルトのプールを円筒状表面と連らなる容器中で
上方に拡げ、そして粉末状ポリマーを、使用するとすれ
ば固体可塑剤と共に供給することにより該容器に保持す
る。

１ｉｉ）繊維をメルトの表面下１又は複数のローラーを
通す。

ｉｖ）プレプレグからの揮発性成分の蒸発を、それを少
なくとも１つの他の熱表面上を通し、そしてともかくそ
れを空気のごとき流動熱ガスと接触せしめることにより
行う。

これらの含浸方法はＢＰ　５６７０３　、１０２１５８
及び１０２１５９にさらに詳しく記載されている。

本発明は上記のようなプレプレグのブライの積層体を提
供する。これは例えば連続するプライ中の繊維が相互に
平行していて異方性であり、あるいは連続するブライの
繊維の方向が角度をもって配置されているために所望な
程度に等方性である。

例えば、クアシ（ｑｕａｓｉ）等方性の積層体において
、繊維の各ブライは一定の角度をもって、便利には４５
°の角度をもって方向付けられるが、しかし上及び下の
ブライの繊維に対して例えば、３０’又は６０°又は９
０°あるいはこれらの中間角であることができる。異方
性及びクアシー等方性及び組合せ積層体も提供される。

適当な積層体は４枚以上の、好ましくは８枚以上のブラ
イを含有する。ブライの数は積層体の用途、例えば要求
される長さ、に依存し、そして３２枚又はそれより多く
、例えば数百のブライを含有する積層体が望ましい場合
もある。

他の方法においてはポリマーは二次元形態繊維、例えば
織布もしくは不織布又は紙に適用される。

生ずるプレプレグは構造物を形成するために積層するこ
とができる。

さらに他の方法において、ポリマーは、それをフィルム
に注入成形し、該フィルムの層を繊維の層で挟み、そし
て該ポリマーの流動温度より高温に加熱することにより
繊維を含浸することにより、繊維に適用することができ
る。

実施玉上 下記のモノマーから一連のポリマー（ａ）〜（ｄ）を製
造した。

ＢＤＦ　：　４．４’　−ジフルオロベンゾフェノン、
４５　、４５　、４２．５、及び４０　ｍｏ１％＋２Ｉ
ＩＩｏ１％（分子量を調整するため） ＩＣＤＣ：　４　、４’−ビス（４−クロロフェニルス
ルホニル）ビフェニル、５．５．７．５、及び１０　ｍ
ｏ１％ ＤｆｌＢＰ：　４　、４’　　−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、５０　ｍｏ１％。

０．１ｇｍｏｌのＤＨＢＰの規模において、モノマーを
、その２倍重量のジフェニルスルホンと共に、窒素入口
、ステンレス鋼攪拌機及びコンデンサーアームを装着し
た２５０瀬丸底フラスコに仕込み、そして乾燥窒素によ
り一夜パージした。この混合物は油浴中で１５０”にて
溶融し、そしてこれに１５〜３０分間にわたって、Ｄ）
ＩＤＰと同等の炭酸ナトリウムと炭酸カリウム（２ｍｏ
１％過剰）との混合物（乾燥して篩を通したもの）を添
加した。次に、混合物を、窒素パージを続けながら次の
ように加熱した。

１７５℃、２０−３０分 ２００　　　　　　　　　　６０ ２５０　　　　　　　　　　３０ ３２０　　　　　　　　　１５０ フラスコの中味をフォイルトレイに注ぎ出し、そして放
冷した。固体「トフィーＪ　（ｔｏｆｆｅｅ）を粉砕し
て２ｍｍの篩に通し、そしてアセトンで浸出し、そして
次に熱脱塩水で浸出した。浸出された材料を１２０℃に
て一夜乾燥した。

単位組成及びポリマーの性質を第１表に示す。

これらのポリマーのそれぞれが強靭さに関する前記の試
験にパスした。

実速〇１η ＬＣＤＣの代りにＬＣＤＣと４．４１−ジクロロジフェ
ニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）との種々の混合物を用いて
実施例１（ｃ）の方法を反復した。

９０　　　１０　　　　　　１．９　　　　　０．９５
　１７２．５８０　　　２０　　　　　　１．８　　　
　　０．９３　１？１．２５０　　　５０　　　　　　
１．５　　　　　１．０？　　１６６．５ｎの値カ月、
２又はおそらくそれより小さい値においてＰＥＫ（Ｉ５
４℃）を超えるＴｇの有用な増加が観察されること、及
び１．７以上のｎの値から１７０℃以上の好ましいＴｇ
が得られることが明らかである。

実新Ｉ肌盃　双肩Ｊす（社）１遣 実施例１ｃにおけるようにして、しかしより大規模に製
造されたポリマーのサンプルを微粉細し、そしてその重
量の２倍のＤＰＳ粉末と、密閉容器５６ ５８ ３５７．７ 中で反転することにより混合した。この混合物を次の方
法において使用した。連続炭素繊維の５２〜５６の平行
なトウのセット（米国、プラウエア、Ｈｅｒｃｖｌｅｓ
社により供給されるｒＭａｇｎａｍｉｔｅ　ＡＳ−４Ｊ
　）（各トウは約１２０００の個々のフィラメントを含
む）を約７００ｍｍ／分の速度で、−セットの固定ガイ
ドバーを通って引いて、２５ｋｇの全ウェブ張力を有す
る約３５０ｍｍの幅のバンドを得た。繊維が隣接関係に
達した時、これらを、ホッパー中で約３９０℃に加熱さ
れた直径１６ｍｍの２個の固定円筒状バー上を下方向に
引きそして次に約４．００℃に加熱された直径５０胴の
２個の回転ローラーの間隙を通して引いた。

前記ホッパーの底縁はローラーに連絡して該間隙の体積
を拡大する。ポリマー／ＤＰＳ？ｆｆ合物をホッパーに
加え、溶融させ、そして次にメルトのレベルを固定バー
の上に保持するのに十分′な速度で供給した。得られた
含浸された繊維のウェブを、ローラー、３本のバーの下
及び上、ＤＰＳの蒸気を除去するために乾空気を通され
たトンネル、次に２本の他のバーの下及び上を通して下
方に供給した。これらのバーは直径３７鵬を有し、そし
て固定されそして約４１５℃に保持されていた。次に１
、ウェブを約３５０℃にてバーの下を通し、ここで過剰
のポリマーを除去し、そして最後に１３０℃のバーの下
を通し、ここでポリマーの結晶化を回避するのに十分な
迅速さで冷却した。生成物は、ポリマーにより十分に湿
潤した炭素繊維６８重量％を含有する幅３１５胴、厚さ
約０．１２５ｍの連続テープであった。

機械的試験のため、テープの種々のサンプルを、下記の
レイアップ及び成形サイクルで採取した。

具体的には、成形サイクル（ＭＣ）は次の通りであった
。

ＭＣ団　　結　　　　　　冷　　圧　　　　　アニール
（第一加圧）　　（移行後の第二加圧）１　２１０ｐｓ
ｉ、４００℃，３分　３００ｐｓｉ、２６０”Ｃ，１０
分２　２００ｐｓｉ、４００℃，５分　３００ｐｓｉ、
２００℃、５分　　　接触圧２８０℃，３０分 Σ　− 芽−」Ｌ−人 開孔熱／湿圧縮強さ １ｕ　！ 昧 ５ｅ優　Δ 沸騰水中 で９６時間　　１４９　　　２６０ 〃１６３２２０ な　し　　周囲温度　　３６６ （′）中心に機械工作された６、　４　ｍｍ孔を有する
２４−ブライ積層体７６　Ｘ　２５皿の試験検体に対し
て。

（す：Ｙは＋４５／−４５／９０１０□／＋４５／−４
５１０□／＋４５／−４５１０を示す。

００ ■ Ｐ　猛 ２　慕 ｍ　　　　　　　としてポリマーを　いるＡ２成。

（ａ）ポリエーテルスルホンとポリエーテルケトンモノ
マーこれらの成分を用いて実施例１の方法を反復する。

″　　　０ マ　　　８ ＢＤＦ　　　　２２．２６ｇ　　　　　０．１０２　ｍ
ｏｌＤＨＢ　　　　　２１，４２　　　　　　　０．１
００ＰＳ（Ｉ１０，２０，０１５４ ＤＰＳ　　　　　９Ｏ Ｎ８２ＣＯ３１０，６０，１００ に２ＣＯ３０，２８０，００２ ”’　５０　：　５０のモル比でエーテル結合された単
位ＰｈＳＯ２ＰｈＰｈＳＯ２Ｐｈ及びＰｈＳＯ２Ｐｈか
ら成るポリエーテルスルホン。

（ｂ）ポリエーテルスルホンとポリエーテルケトンモノ
マー０．１０４ｍｏｌのＢＤＦを用いて（ａ）を反復し
た。

（Ｃ）ポリエーテルケトンとポリエーテルスルホン（七
ツマ−なし）成分は次の通りであった。

ＰＳ（（ａ）と同様）　　　　　１０．２　　０．０１
５４Ｄ　Ｐ　Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　２
００弗化カリウム　　　　　　　　　０．２３２　０．
００４これらを一緒に溶融し、そして３４０℃にて４時
間攪拌した。

生成するポリマーの熱データー及び結晶性を第６表に示
す。

さらに、ＰＳのモノマー（ＬＣＤＣ及び４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン）並びにポリエーテルケト
ンを用いて合成（ｄ）を行った。この生成物は（ｂ）の
それと実質的に同じであった。

Ｔｎ＋ ！」二乙二　−＆■−二ｋ　　粗末　五迦淵　％ニ口（
しａ　　　　　　１．９２　１？５．５　　３４２　　
　３２６　　　２３．１ｂ　　　　　１．１　　１７５
．４　　３５３．７　３４８．３　　２５．Ｏｃ　　　
　　　１．１　　１７７．９　　３４５．９　３４１．
６　　２８．６ボリマーａのＴｇ、Ｔｍ及び結晶性が示
すところによれば、このものはブロッキー（ｂｌｏｃｋ
ｙ）である。すなわち、出発ポリエーテルスルホンは不
完全にエーテル交換されていた（ｔｒａｎｓ　ｅｔｈｅ
ｒ　ｆｉｅｄ）。

ポリマーｂ及びＣそしてさらにｄにおいて、Ｃ”ＮＭＲ
が示すところによれば、実質的に完全なエーテル交換が
行われていた。

次に本発明の好ましい特徴を要約する。

１．　１６０℃以下のＴｇ（アニール）を有し、そして
鎖中に次の式で表わされる反復単位： Ｐｈ−ｃｏ−Ｐｈ　−（Ｉ　） 及び　　　−（Ｐｈ　　５ｏ２Ｐｈ〕−（ＴＩ）（式中
、Ｐｈはフェニレンを表わし、これらの反復単位はエー
テル酸素を介して連結されており、そしてｎは１．１以
上である） を、９８：２〜８０）２のＩ／■モル比で含有する強靭
な結晶性ポリエーテル。

２、　　ｎが１．７〜３．２である。

３、Ｉ／ＩＩの比率が９６：４〜８５　：　１５の範囲
である。

４、　４００’Ｃにて１０００ｓｅｃ−’の剪断速度で
測定した場合の溶融粘度が０．１〜０．７　ＫＮｓｃ＠
−”である。

５、　芳香族ポリエーテルの合成方法であって、ｌ又は
複数のヒドロキシ芳香族化合物及び１又は複数のハロゲ
ン芳香族化合物（ハロゲンは少なくとも部分的に弗素で
ある）（これらの化合物はポリエーテル中に存在する反
復単位Ｉ及び■並びにいずれかのマイナー単位に相当す
る）を、溶剤及び少なくとも１種の無機塩基（この無機
塩基は前記ヒドロキシ化合物に対して少なくとも化学量
論的量で存在し、そしてカリウムの原子番号以上の原子
番号を有するアルカリ金属の炭酸塩を含む）の存在下で
一緒に反応せしめることを特徴とする方法。

６、反応体が少なくとも部分的に、ポリエーテル中に存
在すべき単位のエーテル結合された連続を含有するポリ
マー又はオリゴマーにより与えられ、そしてポリマー反
応体及びオリゴマー反応体のみが使用される場合、アル
カリ金属弗化物が存在する、前記の方法の変法。

７、前記芳香族ポリエーテルと５〜４０容量％の繊維を
含有する組成物。

８、前記ポリエーテルにより含浸された平行連続繊維を
含んでなるプレプレグであって、２０〜８０重量％の繊
維を含有し、そして０．０５〜０．５　ｍｍの厚さを有
するプレプレグ。

９、　前記ポリマーのメルトに連続繊維を通すことによ
るプレプレグの製造方法であって、ａ）該メルトの流れ
温度より高温に加熱された水平軸のおよそ円筒状の表面
間の間隙を接線方向に下方に引き； ｂ）前記繊維と前記表面との間の間隙中にメルトのプー
ルを保持し；そして Ｃ）得られる含浸された繊維からすべての揮発性成分を
蒸発せしめる： ことを特徴とする方法。

１０、前記プレプレグのプライの積層体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１６０℃以上のＴｇ（アニールされた）を有し、そ
   して鎖中に次の式で表わされる反復単位：Ｐｈ−ＣＯ−
   Ｐｈ（Ｉ） 及び−［Ｐｈ−ＳＯ＿２−Ｐｈ］＿ｎ（II）（式中、Ｐ
   ｈはパラフェニレンを表わし、これらの反復単位はエー
   テル酸素を介して連結されており、そしてｎは１．１以
   上である）を、９８：２〜８０：２０のＩ／IIモル比で
   含有する強靭な結晶性ポリエーテル。