JPS61231028A - ポリアリールエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアリールエーテルに関するものであり、特
に芳香族環のいくつかの間にケトン結合およびスルホン
結合を含むその種のポリマーに関するものである。

いくつかの芳香環の間にスルホン結合°を含むポリアリ
ールエーテルは多年にわたって知られておリ、例えば、
英国特許明細書１０１６２４５および１．０７８２３４
に記載されている。このタイプの商業的に入手できるポ
リマーは代表的には１５０℃をこえそして２００℃をこ
えるかもしれないガラス転移＠度をもっているうしかし
、これらの物質はそれらの比較的高いガラス転移温度に
よって示されるとおり、良好な高温性質をもつけれども
、二、三のものがせいぜい僅かに貧弱な結晶化性をもち
、これらのポリマーの大部分は熔融加工時に非晶質状態
でのみ得ることができろっ従って、この種のポリマーは
室温と昇温下の両方において溶剤抵抗性がよくないう 炭素原子のいくつかの間にケトン結合を含むポリアリー
ルエーテルはなかでも英国特許明細書９７１２２７に記
載されている。この種のポリマーは一般的には結晶性で
オリ、結晶性形態においては環境の広い範囲に対して抵
抗性である。このタイプのポリマーは一般的には６００
℃をこえる結晶性融点をもち、それは４００℃をこえる
かもしれない。しかし、これらのポリマーのガラス転移
温度ははるかに低く、しばしば２００℃以下であり、１
６０℃以下であるかもしれない。このように、この種の
ポリマーは高融点をもつけれども、ガラス転移＠度にお
いてその機械的性質の実質的部分を失なう。従って、ポ
リエーテルスルホンおよびポリエーテルケトンは多くの
高温の応用に有用となるが、それらの性質は、１ＳＯ℃
またはそれ以上の温度まで良好である機械的性質が良好
な溶剤抵抗と一緒に望まれる要求度のさらに大きい応用
にとっては理想的ではない。

本発明によると、繰返し構造単位 Ｉ　Ａ　　−Ｐｈ−ＣＯ−Ａｒ”−ＣＯ−Ｐｈ−を構造
単位 １Ｂ−Ａｒ２− と一緒に含むポリアリールエーテルが提案されるのであ
り、ここに、ＩＡとＩＢはエーテル結合を通じて連結さ
れ； Ｐｈはフェニレン基、好まシくはパラ−フェニレン基で
あり： Ａｒ　は直接に一緒に連結された少くとも二つの芳香族
基を含むポリ芳香族基であり； Ａｒは基Ｐｈであるか、あるいは、直接的に一緒に連結
されているかあるいは一〇〇−または一ＳＯ２−の基に
よって一緒に連結されている少くとも２個の芳香族基を
含むポリ芳香族基であり、基Ａｒの少くともいくつかが
基−ＳＯ２−を含む。

ポリアリールエーテルにおいて、構造ｉＡおよびＩＢは
エーテル結合を通じて自らへ、あるいは相互に、結合さ
れてよい。

「直接に一緒に連結される」とは、芳香族基がビフェニ
レンまたはターフェニレンにおけるとおり埋置の直接的
連結によって連結されるか、あるいはす７タレンにおけ
ろとおり縮合環系として一緒に連結されることを意味す
るっこのように、基Ａｒ１およびＡｒ　は４，４′−ビ
フエニレン、４，４ｌ−ｐ−ターフェニレンあるいは２
．６−ナフチレンであってよいつあるいはまた、基Ａｒ
はパラ−フエニレン、４，４’−ジフエニレンスルホン
、４．４’−ビス（４−フエニルスルホニル）ビフェニ
ルテロにとができる。基Ａｒの少くともいくらは基−８
Ｏ□−、すなわちスルホン基を含む基であるっ本発明に
よる好ましいポリマーは構造ｉＡとＩＢの各々の少くと
も１０モルチを會み、特に構造ＩＡとＩＢの各々の少く
とも２５％を含む。本発明による特に好ましいポリマー
は構造ＩＡの５０モルチと構造ＩＢの５０モルチを含む
。

基Ａｒは便宜的には４，４′−ビフエニレン基である。

基Ａｒ２の少くともいくらかは便宜的には４，４′−ジ
フエニレンスルホン基である。

構造ＩＡとＩＢの繰返し単位はポリアリールエーテル中
に存在する唯一の繰返し単位であってよいが、しかしそ
の他の繰返し巣位もポリマー中に存在してよい。他の繰
返し単位がポリマー中に存在する場合には、構造ＩＡと
ＩＢはエーテル結合を通じて自らへ、相互へ、あるいは
他の繰返し単位へ連結されてよく、するいはこれらの連
結のすべての組合せであることができる。ポリアリール
エーテルが構造ＩＡとＩＢのみを含む場合には、生ずる
ポリマーは繰返し構造単位 Ｉ　Ｃ−Ｐｈ−ＣＯ−Ａｒ”−ＣＯ　−Ｐｈ−０−Ａｒ
２−を含み、そしてまた繰返し構造単位 ＩＤ　−Ｐｈ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−
ＣＯ−Ａｒ”−ＣＯ−Ｐｈ−およびｉ　Ｂ　　−Ａｒ　
−０−Ａｒ２−を含んでいてよく、ここに、基ＩＣ，Ｉ
ＤおよびＩＢはエーテル結合を通して連結されろう本発
明による一つのポリエーテルにおいては、Ａｒ”は４，
４′−ビフエニレン基であり、基Ａｒ２の少くトモいく
らは４，４′−ジフエニレンスルホン基である。このよ
うなポリマーは繰返し構造単位１１　Ａ　　−Ｐｈ−Ｃ
Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−およびＩＩ　Ｂ　　−Ｐ
ｈ−８ｏ□−Ｐｈ−を単独か他の繰返し単位と一緒に含
み、エーテル結合を通して連結される。

ポリエーテル中に存在し得る他の繰返し単位■Ａおよび
［Ｂのほかに、なかでも、繰返し単位ｍ　　−Ｐｈ− ＩＶ　　−Ｐｈ−Ｐｈ−および／またはｖ　　−Ｐｈ−
ｃｏ−Ｐｈ− なきみ、単位■ＡおよびＩＩＢは、単位■、■および／
または■の一つまたは一つより多くと一緒にエーテル結
合を通じて一緒に連結されてＩＣ２１、ＤおよびＩＥに
相当する繰返し単位の混合物を与える。

本発明による別のポリマーは、構造）ＡがＩＤ　　−Ｐ
ｈ−ＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−のタイプのもので
あゃ、構造■Ｂが Ｉｇ　　−Ｐｈ−ＳＯ　−Ｐｈ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈあ
るいはＩ　Ｆ　　−Ｐｈ−８ｏ□−Ｐｈ−のタイプのも
のである、ポリマーであって、そしてそのポリマーは繰
返し単位 ＶＩ　　　−Ｐｈ−Ｐｈ− を含み、それらの繰返し単位はエーテル結合を通して連
結されるつ 本発明によるもう一つのポリマーは構造ｆＤ。

ＩＦ、ＶＩおよび ■　　−Ｐｈ−ｃｏ−Ｐｈ− を含むことができ、それらの繰返し単位はエーテル結合
を通じて連結される。

基Ａｒ２の少くとも１０％が基−８Ｏ３−を含むことが
好ましく、そして基Ａｒ　の少くとも２５％が基−８Ｏ
□−を含むことが特に好ましい。一般的には、基Ａｒ２
のＳＯ％以下が基−８Ｏ□−を含むことが好ましく、な
ぜならば、基−８ｏ２−がそれより多い場合には、ポリ
マーは一般には低結晶度であり、その水準の結晶度すら
ゆっくりと冷却することによってのみ達成されるもので
あることを我々は発見した。基層の６０から７０％が基
−ＳＯ２−を含むことが特に好ましい。

本発明によるポリマーは一般的には、ポリマー熔融粘度
が少くとも０．０１　ｋＮｓｍ　　であり、好ましくは
少くとも０．１　ｋＮｓｍ−光ある。ポリマーが４ｋＮ
ｓｍ−２以下の熔融粘度をもち、特に２．０　ｋＮｓｍ
−２以下の熔融粘度をもつことが一般的に好ましい。

ポリマーの熔融粘度は１０００ｓ　　の剪断速度におい
て作動する３、　１７５ｍｘ　Ｏ，５ｗｎｘのダイを備
えたラム押出器を使って測定される。熔融粘度が測定さ
れる＠度はポリマーの融点に依存し、約６７０℃までの
融点をもつポリマーについては代表的には４００℃であ
る。それより高い融点のポリマーについては、熔融粘度
は好ましくはポリマーの融点より少くとも３０℃高い温
度において測定される。また、分子量の指標は濃硫酸１
０〇−中のポリマー１２の溶液の換算粘度の測定から得
られる。好ましいポリマーは０．２から６．０まで、特
に０．８から１．５の範囲の換算粘度をもつ。

、本発明によるポリマーは基Ａｒのすべてが−５０２−
基を含むときでも少くとも部分的な結晶性であることが
できるうその結晶性形態においてはポリマーは溶剤抵抗
性をもつ。結晶性の割合は構造ＩＡおよびＩＢの性質お
よびその割合に依存するだけでなく構造ｉＡおよびＩＢ
の配列にも依存することを我々は発見した。例えば、構
造ＩＡおよび■Ｂのみを含みｎＡと■Ｂが等モル割合に
あるポリマーにおいて、結晶度パーセンテージは、熔融
ピークの面積を測定することによる示差走査カロリメト
リー（Ｄ！３Ｃ）によって評価するとき、本質上ゼロか
ら約１６チヘ変り得る。結晶度パーセンテージはエーテ
ル結合を通じて一緒に連結されて構造単位 ＩＣ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−０−Ｐｈ
−ＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−を与える構造ｎＡの
存在に依存することを我々は発見した。ポリマー構造が
ＩＩＡとＩＢの交互構造から本質的に成る場合には、そ
のポリマーの結晶度パーセンテージは本質上ゼロである
。エーテル結合を通じて一緒に連結される構造ＬＩＡの
部分が増すにつれて、結晶度パーセンテージは約１６％
の最大値へ増加する。類似の効果は基−ＳＯ２−を含む
基Ａｒ２のモル割合が小さい他のポリマーにおいて観察
される。しかし、基−８Ｏ２−を會む基Ａｒ２のモル割
合が小さいポリマーは一般的には、すべての基Ａｒがス
ルホン基を含む相当ポリマーよシも結晶性である。この
タイプのポリマーにおいて、結晶度は相互に連結された
構造ＩＡの存在あるいはスルホン基をさまない基Ａｒ２
へ連結された構造ＩＡの存在に依存する。本発明による
多くのポリマーにおいて、ポリマー鎖中の構造ＩＡとＩ
Ｂの配列はポリマーの炭素−１６核磁気共鳴（以後は単
純に“ＮＭＲ″）スペクトルから推定できる。

本発明によるポリマーは代表的には少くとも１ＳＯ℃、
特に少くとも２００℃のガラス転移温屁をもつっこのよ
うなポリマーは代表的には少くとも１ＳＯ℃またはそれ
より高い温度までの温度において機械的性質の良好な保
持性を示す。それらのポリマーは一般的には結晶性であ
り、代表的には少くとも６００℃であり４００℃をこえ
ることがあってもよい融点をもつ。本発明のポリマーは
良好な高＠性質をもつけれども、それらは約４００℃を
こえる＠度において、特にそのような温度において熔融
加工されろときに、劣化を受は易い。従って、ポリマー
加工時に実質上４００℃以上の温度へ長時間露出するこ
とを避けるためには、約４３０℃以下、特に約４００℃
以下の融点をもつポリマーが一般的に好ましい。

５０モル−〇構造ＩＡと５０モルチの構造ＩＢとを含み
すべての基Ａｒ２が−ＳＯ３−基を含むポリマーは熔融
体からゆっくりとしか結晶化せず、そして低度の結晶度
をもつ傾向があることを、我々は発見した。これらの低
結晶度ポリマーは良好な溶剤抵抗性をもつが、それらが
より結晶性であることが好ましく、従って、基Ａｒ２の
すべてが−ｓＯ□−基をもつのではないことが好ましく
、一般的には、基Ａｒ２のＳＯｅｓ以下が−ＳＯ２−基
を富むことが好ましいり 本発明によるポリマーはフィルム、ファイバーおよび電
気伝導体上の絶縁被覆を會めた成形物品として熔融加工
することができるっこれらのポリマーはポリエーテルス
ルホンが従来提唱されてきた応用において使用でき、特
にベアリングあるいは滑りシート用に使用してよく、あ
るいは、良好な電気絶縁性、広範囲の化学品に対する良
好な抵抗性、高＠度におよぶ機械的性質の保持性、およ
び、低割合の毒性ガス発生と低い煙密度を組合わせた良
好な燃焼抵抗、の一つまたは一つより多くの組合わせを
必要とする応用に使用できろ。

多くの応用に対して、本発明のポリマーは安定剤以外の
添加剤をほとんど用いないが、ある範囲のポリマー組成
物をつくるために他の物質をポリマー中に組込んでもよ
い。

このように、本発明のもう一つの面として、前述のとお
りのポリマーと少くとも一つの添加剤と一緒に成るポリ
マー組成物が提供されるっポリマー中に存在する少くと
も一つの添加剤は、芳香環のいくつかの間にスルホン結
合および／またはケトンを富むポリアリールエーテルの
中に含めるよう従来提唱されてきた添加剤あるいは添加
剤組合せはどれであってもよい。このような添加剤は例
えば、ポリエーテルスルホンあるいはポリエーテルケト
ンのような他のポリマー物質、ガラスファイバー、カー
ボンファイバーおよびポリ−パラフェニレンテレフタル
アミド・ファイバーのような無機および有機ファイバー
の充填剤；ポリ四弗化エチレン、黒鉛、窒化硼素、雲母
、タルク、およびバーミキュライト；成核剤：および燐
酸塩およびそれらの組合せのような安定剤、を含む。

あとでさらに詳論するとおり、ポリマーはまた求核性反
応剤を含んでいてもよいっ 他成分が存在するときにはそれらの合計割合は合計組成
物の重量で少くとも０．１％であって８゜チをこえるこ
とがなく、特に他成分の割合は°７０重量％をこえない
。他成分を富む組成物は、例えば５から３０重轍チの窒
化（６）素；あるいは少くとも２０重量％のガラスまた
は炭素の短繊維；あるいは容積で５０から７０％、特に
約６０％のカーボンファイバー；あるいは、弗化含有ポ
リマー、黒鉛および有機または無機のファイバー質充填
剤：を含むことができ、その場合、これらの添加剤の合
計割合は好ましくは全組成物重置で少くとも２０チであ
り、５０９６以下である。

ポリマー組成物は本発明のポリマーと追加成分とを適当
な混合機の中で混和し、例えば粒子混合または溶融体混
合によって混合を実施することによってつくることがで
きる。さらに特定的にいえば、ポリマー物質は、乾燥粉
末または粒状物の形で、転勤混合または高速ミキサーの
ような適当な固体混和技法を使って、追加成分と混合す
ることができるっこのようにして得られるブレンドは紐
状に押出し、これを切断して粒状物をつくってよい。こ
れらの粒状物は適当な成型操作、例えば射出成型または
押出成型によって成形物品を製造するのに使用できる。

あるいはまた、組成物は粒状添加物を富みあるいは含ま
ないフィルム、箔あるいはポリマー粉末・粒状物であっ
てよく、それらはマットまたは布の形のファイバー質物
質で以て層状化される。あるいはまた、ポリマーのファ
イバーはファイバー質充填物質と一緒に同時織りしてポ
リマーとファイバー質充填剤との組成物を形成させてよ
い。

また、ファイバー質充填剤物質を含むポリマー組成物は
、本質上連続のファイバー例えばガラスファイバーまた
はカーボンファイバーを熔融ポリマーまたはポリマーを
含む熔融混合物の中を通すことによってつくることがで
きる。得られる生成物はポリマーで以て被覆されたファ
イバーであり、この被覆ファイバーは、適切な成形技法
によって成形物品を形成するために、単独で、あるいは
他の物質例えばさらにある量のポリマーと一緒に便用し
てもよい。この技法によるポリマー組成物の製造は欧州
特許明細書５６７０３：１０２１５８および１０２１５
９においてさらに詳細に述べられているっ 本発明のポリマーあるいは本発明のポリマーを含むポリ
マー組成物から成形物品を製造する際には、ポリマーの
結晶性がアニール段階を含めて加工工程中においてでき
るだけよく発現することが重要であり、なぜならば、使
用中に結晶化し続ける物品はその後の使用において物品
中に寸法変化をおこす結果となり、反りあるいは亀裂お
よび物理的性質の変化を伴なうからであるうさらに、結
晶度の増加は環境抵抗の改善をもたらす。

改善された結晶化挙動を得るために、本発明のポリマー
はそのポリマー鏡上でイオン性基−Ａ−Ｘを形成するこ
とによって変性することができ、ＡはアニオンでありＸ
は金属カチオンである。

アニオンは好ましくはスルホネート、カルボキシレート
、スルフィネート、ホスホネート、ホスフェート、フェ
ネートおよびチオ７エネートから選ばれ、金属カチオン
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。

本発明のこの面によるポリマーにおいては、結晶化開始
＠度、Ｔｃ、はイオン性端末基を含まない類似ポリマー
と比較して少くとも２℃だけ上げられる。しかし、有用
なポリマーは、充分な核生成が端末基の存在からおこっ
てイオン性端末基を含まない類似組成物と比較して多数
の小球体を増す場合には、Ｔｃの変化がほとんどまたは
全くない時でも、得られる。

本発明のこの面による変性ポリマーは予め形成されたポ
リマーとイオン性基を含む反応性種との反応によって生
成されるのが最も適当である。このような手順の代表的
なものは、求核性反応剤によって置換することができる
端末基を既に含んでいるポリマーと反応性の求核性基お
よび前述のとおりの式−Ａ−Ｘの基を含む化学徨との反
応である。例えば、ポリマーはフルオロ、クロロ、マタ
はニトロの基から選ばれる端末基をもつものであってよ
く、反応性種はフェネート基またはチオフェネート基の
ような求核性基と式−Ａ−Ｘの基を含む。

あるいはまた、予備形成ポリマーが端末求核性基を富ん
でいてよく、イオン性端末のポリマーがこの基とクロロ
、フルオロまたはニトロ基および式−Ａ−Ｘの基のよう
な求核性反応剤によって置換され得る基を運ぶ低分子量
化合物との反応によって形成されてもよいっ端末の求核
性基をもつポリマーが求核性反応剤によって置換できる
端末基を担持するポリマーから容易に誘導され得ること
は予想される。例えば、弗素端末ポリマーはフルオロ、
クロロ、またはニトロ基および−Ａ−Ｘ基を担持する低
分子量化合物と、弗素端末基を置換えて求核性端末基を
与える塩基の存在下において反応させることができる。

もう一つの手順においては、ポリマーの端末基の性質と
無関係に、好ましくは、例えば約ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏよ
り大きい数平均高分子量をもつポリマを、求核性基と−
Ａ　−Ｘ基をもつ化学種の存在下において、ポリマー鎖
の切断をひきおこす条件のもとで熔融する。切断をひき
おこす条件は反応が高温度で実施されるかあるいは熔融
体でなく溶液の環境において実施される場合に強化され
るが、しかし、ポリマー鎖の性質によって主として影響
される。高分子量のポリマーを使用して鎖切断生成物が
なおも有用性質をもつようＫすることが好ましいけれど
も、端末イオン性基を會む低分子量生成物が、端末イオ
ン性基を含まない高分子量ポリマーの結晶化挙動に影響
を及ぼすので有用であることを我々は見出した。

端末イオン性基を含む変性ポリマーは単独で使用して成
形物品を形成させてもよく、非変性ポリマーと混合して
成形物品を形成するのに用いることができるポリマーブ
レンドをつくってもよいっこの変性ポリマー、あるいは
変性ポリマーを含むブレンドはまた前述のとおシ、安定
剤または無機質または有機質のファイバー状または非フ
ァイバー状充填剤のような他の添加剤と混合してもよい
。

変性ポリマーの製造は我々の大願中の欧州特許出願公告
１１５２１６１においてさらに詳細に記載されている。

我々のこの大願中の欧州特許出願に記載の手順は一般的
には本発明のポリマーの変性へ応用できる。

改善された結晶性のポリマー物質は、ポリマーを求核性
反応剤、特に弗化カリウムのようなアルカリ金属ハロゲ
ン化物と混合し、混合物をポリマーのガラス転移＠度を
こえる温度において、結晶度の増加を与えるのに十分な
時間の間加熱することによって得ることができるっ スルホン基またはケトン基を含むポリアリールエーテル
は求核的方法または求電子的方法によってつくることが
できる。

このタイプのポリマーをつくるための求電子的方法は、
なかでも、英国特許明細書９７１２２７．１０１６２４
５．１３８７３０３、および１５５８６１５、並びに米
国特許明細書３４４１５３８．３９５６２４０、および
４２４７６８２に記載されている。

求電子的方法を使用するときには、ポリマーは例えば酸
、酸ハライドおよびエステルを少くとも一つの芳香族的
に活性な結合水素原子を含む化合物と反応させることに
よってつくられ、その方法は適当な強酸またはルイス酸
の触媒としての助けで以て実施されるり酸、酸ハライド
またはエステル基と芳香族的に活性な結合水素原子とを
含む単一化合物を使って自己縮合させてよい。あるいは
また、二つの酸、酸ハライドまたはエステル基を含む化
合物を二つの芳香族的に活性な結合水素原子を含む化合
物と反応させてよい。このような方法は弗化水素と三弗
化硼素とから成る反応媒体を便って実施されてきた。こ
の種の物質の叡扱いは厄介であり極度の安全注意を必要
とし、従って求核的方法を使って本発明のポリマーをつ
くることが好ましい。

このように、本発明のもう一つの面によると、実質上無
水の条件下で塩基の存在のもとで、式％式％ の少くとも一つの化合物を式 Ｙ　　−Ａｒ　　−Ｙ の少くとも一つの化合物および／または繰返し単位 −Ｐｈ　−ｓ　ｏ□−Ｐｈ をもち自らの中で繰返し単位がエーテル結合によって連
結されているポリアリールエーテルスルホンと重縮合さ
せることから成るポリアリールエーテルの製造方法が提
供されるのであり、式中、Ａｒ”とＰｈは前述定義のと
お９であり；Ａｒ　は基Ｐｈでろるか、あるいは、直接
的に一緒に連結されているかまたは−ＣＯ−または一Ｓ
Ｏ２−基によって一緒に連結されているか、のどちらか
である少くとも２個の芳香族基を含むポリ芳香族基であ
り、ここに基Ａｒ３の少くともいくらかは、重合混合物
がポリアリールエーテルスルホンの少くともいくらかを
含まない場合には基−５ｏ２−を含み： Ｙｌ　、　ｙ２および存在するならばＹ３およびＹ４は
各々独立にハロゲン原子または基→Ｈであり、そして、
Ｙ３および／またはＹ４がハロゲン原子であるときには
Ａｒ３はその、または各々の、ハロゲン原子が不活性の
電子引抜き基によってその、または各々の、ハロゲン原
子に対してオルソ−またはパラ−の位置の少くとも一つ
において活性化されるようなものであり； そして、化合物 Ｙ　−Ｐｈ−ＣＯ　−Ａｒ　−ＣＯ　−Ｐｈ−Ｙ２の割
合と化合物 Ｙ３−Ａｒ３−Ｙ’ の割合、並びに、Ｙ、Ｙ　　および存在するならばＹ３
およびＹ４の性質とが、ハロゲン原子および基−ＯＨが
実質上等モル量であるようなものである。

ハロゲン原子が塩素であるか、特に弗素であることが好
ましい。実質上等モル量のハロゲンと−ＯＨ基の使用が
望ましく、なぜならば両方の過剰は得られるポリマーの
分子量の低下をもたらすからであるっハロゲン基または
一〇Ｈ基のいずれかの僅かな過剰、例えば５モル量まで
特に２モル係までの過剰を用いてもよく、特にハロゲン
の過剰は最も安定なポリマーを得るのに用いてよい。

Ｙ　とＹが同じ、例えばともにハロゲンでありＹ３とＹ
４が同じ、例えばともに−〇Ｈ基である化合物を使用す
ることが便利であるうしかし、ある化合物においてＹｌ
とＹ２、またはＹ３とＹ４がともにハロゲンでありそし
て他方の化合物においてＹとｙ２、またはＹ３とＹ４が
ともに一〇）１基であるような化合物混合物を使用して
もよい。その重縮合理”金物は繰返し単位 −Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ− をもつポリアリールエーテルスルホンと化合物−Ｙ　−
Ｐｈ−ＣＯ　−Ａｒ　−ＣＯ−Ｐｈ−Ｙ２とから成る場
合には、基Ｙ１とＹ２のいずれか一つかハロゲンで６に
他方が一〇Ｈ基であるか、化合物の本質上等モルの混合
物が使用されて一方の化合物においてＹ　とＹがともに
一〇Ｈ基である。

式Ｙ　−Ｐｈ−ＣＯ−Ａｒ　−ＣＯ−Ｐｈ−Ｙ２の少く
とも一つの化合物として使用してよい化合物はなかでも
、 ビス−４，４’−（４−クロロベンゾイル）ビフェニル
：ビス−４，４’−（４−フルオロペンソイル）ビフェ
ニル；ビス−４，４’−（４−ヒドロキシベンゾイル）
ビフェニル：および ４−（４−ヒドロキシベンゾイル）−４’−（４−フル
オロベンゾイル）−ビフェニル；を含む。

弐Ｙ３−Ａｒ３−Ｙ’ の少くとも一つの化合物として使用できる化合物は、な
かでも、ハイドロキノン： ４．４′−ジヒドロオキシビフェニル：４．４’−ジヒ
ドロオキシベンゾフェノン：４．４’−ジフルオロベン
ゾフェノン；４．４’−シｌロロジフェニルスルホン；
４．４　’−ジクロロジフェニルスルホン；４．４’−
ジヒドロオキシジフェニルスルホン：ビス−１，４−（
４−フルオロベンゾイル）ベンゼン； ビス−１，４−（４−クロロベンゾイル）ベンゼン： １：’スー１．４−　（４−ヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン： ビス−１，４−（４−／ロロフェニルスルホニル）ベン
ゼン； ビス−４，４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビ
フェニル： １−（４−クロロフェニルスルホニル）−４−（４−フ
ルオロ−ベンゾイル）ベンゼン：４−（４−クロロフェ
ニルスルホニル）−４−（４−フルオロベンゾイル）ベ
ンゼン；４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノ
ール； および４−（４−フルオロベンゾイル）フェノール；を
含む０ポリアリールエーテルスルホン（定義のとおり）
を用いる場合には、それのポリマー鎖の破断が重縮合中
におこり、繰返し単位 −Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ− が重縮合生成物のポリマー鎖の中へ組込まれる０従ツテ
、ポリアリールエーテルスルホンの存在下で重縮合を行
なわせるときには式 ％式％ の化合物は重合混合物中に存在する必要がなく、もしそ
のような化合物が存在する場合は、基−ＳＯ２−を含む
ことを必要としない。しかし、重縮合は式 ％式％ の少くとも一つの化合物と式 Ｙ３−Ａｒ３−Ｙ’ の少くとも一つの化合物、およびポリアリールエーテル
スルホンを便って行なうことができ、そして、そのよう
な重縮合においては、基Ａｒはその全部が基−ＳＯ２−
を含まないか、そのいくらかあるいは全部が基−８Ｏ□
−を含むことができるということが予想される。大きく
ても中程度の分子量をもつポリアリールエーテルスルホ
ン、例えば０．６以下の換算粘度（ＲＶ）をもつポリマ
ー、を使用することが好ましい。ポリアリールエーテル
スルホンのＲＶは２５℃においてＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド中のポリマーの１チ（重量／容量）溶液を使っ
て測定される。

ポリアリールエーテルスルホンが存在しないときには、
基Ａｒ　の少くともいくらかはスルホン基を含まねばな
らず、従ってそのような重合混合物においては、化合物
Ｙ３−Ａｒ３−Ｙ’はスルホン化合物でなければならな
いか、あるいは２個または２個以上のＹ３−Ａｒ３−Ｙ
’がある場合には少くとも１個はスルホン化合物でなけ
ればならない、ということが観察される。

我々は、ビス−４，４’−（４−クロロペンソイル）ビ
フェニルあるいは好ましくはビス−４，４’−（４−フ
ルオロベンゾイル）ビフェニル上４，４′−ジヒドロキ
シフエニルスルホンであるビフェノールの単独と、ある
いはヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシビフェニルま
たは４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンと一緒に、
重縮合させることによって性質の有用な組合せをもつポ
リマーを得たのである０もう一つのポリマーは式 ％式％ の化合物の一部を４，４′−ジフルオロベンゾフェノン
、４，４′−シクロロジフェニルスルホンアルイハヒ、
ｘ、−４，４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビ
フェニルのような化合物に二って置換えることによって
得ることができる。さらにもう一つの変形はビス−４，
４’−（４−）Ｓ（ｌベンゾイル）ビフェニルとビス−
４，４’−（４−ヒドロキシベンゾイル）ビフェニルと
の本質上等モルの混合物を、ポリマー生成物中に所望割
合のスルホン基を与える十分な量のポリアリールエーテ
ルスルホンの存在下で使用して重縮合を実施することで
ある。

前述のとおり、ポリマーの分子量はハロゲンまたは一〇
Ｈ基の過剰量の使用によって影響されるが、ただし、ハ
ロゲンまたは一〇Ｈ基の僅かの過剰、例えば５モル％ま
での、特に２モルチまでの過剰は使用してもよく、ポリ
マー生成物の分子量調節に使用できる。あるいはまた、
分子量は反応混合物中に、モノマーに関して小割合、例
えば１モルチ以下、特に０．１モル％以下のフェノール
のような一官能性化合物あるいは好ましくは活性化アリ
ールモノハライドを含めることによって調節してもよい
。

重合反応は不活性溶剤の存在下において、あるいは溶剤
なしで実施してよい。

好ましくは溶剤が用いられ、それは式 ％式％ の脂肪族または芳香族のスルホキサイドまたはスルホン
であり、式中、ａは１または２であり、ＲまたはＲ′　
は同種または異種であってよいが、アルキル基またはア
リール基であり、一緒に２価の基を形成してよい。この
タイプの溶剤はジメチルスルホオキサイド、ジメチルス
ルホン、およびスルホラン（１，１−ジオキソチオラン
）を含むが、好ましい溶剤は式 の芳香族溶剤であり、式中、Ｔは一つの直接結合、酸素
原子あるいは２個の水素原子（１個が各ベンゼン環へ結
合）であり；２と２′は、同種または異種であってよい
が、水素原子、アルキル、アルカリール、アルアルキル
、またはアリール基である。

その種の芳香族スルホンの例はジフェニルスルホン、ジ
トリルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキサイド、フ
ェノキサチインジオキサイドおよび４−フエニルスルホ
ニルビフェニルヲｔｔｒ。ジフェニルスルホンが好まし
い溶剤である。その他の便用してよい溶剤はＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン
を含むっ重合はアルカリ金属水酸化物、炭酸塩または重
炭酸塩である少くとも一つの塩基の存在下において実施
される。

アルカリ金属水酸化物を用いる場合には、それを重縮合
に使用するハロフェノールまたはビスフェノール中のフ
ェノール基と予備反応させてアルカリ金属ハロフェネー
トまたはビスフェネートを形成させるのが好ましい。こ
の塩は好ましくは微細分割状であり、例えば１■以下、
好ましくは５００マイクロメートル以下の粒径をもつべ
きである。この塩は水性またはメタノール性溶液の中で
便利に形成され、重合は水およびアルコールのような一
０Ｈｔ有化合物が本質的には存在しない状態で実施され
るべきであるので、その徨の物質は結晶水として存在す
るすべての水を含めて、重合実施前に除くことが必要で
ある。このようにして、使用されるハロフェノールまた
はビスフェノールは水または９０：１０（容積）のメタ
ノールと水の混合豐のような溶剤の中のアルカリ金属水
酸化物の溶液の中で攪拌してよい。反応剤はハロフェノ
ールまたはビスフェノール中の１モルのフェノール基と
少くとも１モルの水酸化物との比で用いるのが好ましい
。混合物はフェノール化合物が溶解してしまうまで攪拌
し、次いで溶剤を例えば噴霧乾燥によって蒸発させてア
ルカリ金属塩を取得し、それは水利形態であってもよい
。得られる水利の塩はすべて好ましくは例えば減圧下の
蒸発により、あるいは塩を好ましくはジアリールスルホ
ンの存在下で１５０℃をこえる温度、好ましくは２００
℃をこえる温度においてかつ好ましくは例えば２５から
４００トルの部分真空下で加熱することによって、水を
除去することによって脱水される。重合槽中でジアリー
ルスルホン存在下でアルカリ金属塩を脱水する特別の利
点は、反応槽壁上での塩の飛散がなく、従って重合反応
の化学量論がジアリールスルホンが沸とうしないので維
持されるということである。重合において使用されるべ
きジハロモノマーはどれでも、例えば発泡の終了によっ
て示されるように水の発生が終ってしまったのちに次に
添加することができる。水の除去および必要なジハロモ
ノマーの添加の後、温度を重合＠度へ上げる。

塩基がアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩でろる場合に
は、これらは無水物として使用するのが好ましいりしか
し、水利塩な用いる場合には、十分に高い重合温度を用
いつつあるときにはその重合温度へ熱上げしている期間
中に、それらを脱水させてよい。

アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を１式 ％式％ の中のフェノール基に関して少くとも化学量論的に用い
られるべきである。

僅かに過剰の塩基を使用するのが好ましく、それは化合
物 Ｙ　−Ｐｈ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｐｈ−Ｙ２および／
またはＹ３−Ａｒ３−Ｙ’の中に存在するフェノール基
の割合に関して１から２５、特に１から１５モモルの範
囲の過剰であることか好ましい。ここで論するとおり、
ポリ°マーの結晶度パーセンテージはなかでも、ポリマ
−鎖中の構造ＩＡとＩＢの相対的配列に依存しており、
高パーセンテージの結晶層はエーテル結合によって一緒
に結合された（構造ｉＤを与える）構造工Ａの割合が増
すにつれて得られる。構造ＩＡおよびＩＢの相対的配列
、従って結晶層パーセンテージ、は重縮合に使用される
条件によって影響サレル。例工ば、ビス−４，４’−（
フルオロベンゾイル）ビフェニルおよび４，４′　−ジ
ヒドロキシジフエニルスルホンの縮合を触媒としてのナ
トリウム化合物例えば炭酸ナトリウムを便って行なう場
合には、得られるポリマーはＮＭＲスペクトルによって
示されるとおり、構造ＩＤの繰返し単位の低割合を含み
、従ってポリマーはその結晶層はパーセンテージが低い
かまたはゼロである。しかし、重縮合を、ナトリウムの
一部が原子番号の大きいアルカリ金属（以後単純に「高
級アルカリ金属」とよぶ）例えばセシウムまたは好まし
くはカリウムによって置換された塩基を使って実施する
場合には、得られるポリマーは高割合の構造ＩＤを含み
、適当に高い割合の構造ＩＤの場合、１（ｌをこえる結
晶層をもつ。高級アルカリ金属のモル割合は好ましくは
少くとも１．５モルチであり、全アルカリ金属の１５モ
モルをこえない。一般的には、高級アルカリ金属は全ア
ルカリ金属の４から１２モモルまで、例えば約７毫ルチ
の量で用いることが好ましい。全アルカリ金属の１５モ
モルをこえる高級アルカリ金属の割合は構造ＩＤの割合
のそれ以上の増加、あるいは結晶層パーセンテージのそ
れ以上の増加をもたらすとは見えず、そして実際に、そ
のような大割合の使用はポリマーの構造ＩＤの割合およ
び結晶層パーセンテージの減少をもたらす。従って、１
５モモル以下の高級アルカリ金属の使用が好ましい。

構造ＩＤの割合の増加は最高の重縮合温度を長時間例え
ば４時間以上維持することによって達成してよいりしか
し、そのような長時間加熱は経済的に望ましくなく、一
般的には構造ＩＤの割合の顕著な増加には通じない、 ビス−４，４’−（４−フルオロベンゾイル）ビフェニ
ルト４．４’−ジヒドロキシジフエニルスルホンとの重
縮合生成物中に存在するよりも低割合の基−ＳＯ２−を
含むポリマーはより大きいパーセンテージの結晶層をも
つ。しかし、そのようなポリマーの場合、結晶層パーセ
ンテージは一般的には、ナトリウム化合物と高級アルカ
リ金属の化合物の両方を含む塩基例えば炭酸ナトリウム
と炭酸カリウムの混合物を使って重縮合を行なわせるこ
とによって増進することができる。

満足できる水準の結晶層を得るもう一つの方法として、
低結晶度のポリマーを求核性反６剤例えば、弗化カリウ
ムのようなアルカリ金属ハロゲン化物と混合し、次いで
ポリマーのガラス転移温度へ加熱してもよい。このよう
な方法は重縮合混合物からポリマーを分離したのちに実
施される。予想されるように、達成できる結晶層の割合
はポリマー組成物に依存するっ 重合反応は少くとも１５０℃、好ましくは２５０℃から
４００℃まで、特に２ＳＯ℃から６５０℃までの昇温に
おいて実施するっすべての化学反応の場合と同じく、反
応温度の上昇は反応時間の短縮に連がるが、生成物の分
解および／または副反応の危険が伴ない、−万、反応温
度の低下は反応時間の増加に通ずるが生成物の分解が減
る。しかし、ポリマー物質を溶液状で保つ温度を用いる
べきである。一般的には、重合溶媒例えばジアリールス
ルホンの中でのポリマー溶解度は＠度とともに増加する
。溶解度はまたポリマー鎖中のスルホン基の割合の増加
とともに増加する。

従って、高割合のスルホン基をもつポリマーは、希望す
る場合には、やや低い重合＠度において生成させること
ができる。

改善された性質の生成物を得るためには、特にハイドロ
キノンあるいは４，４′−ジフルオロベンゾフェノンの
ような比較的揮発性の七ツマ−を使用するときには、予
備重合加熱段階を用いることが有利であるかもしれない
が、その際、モノマー類はいくらかのオリゴマー化がお
こり重合があってもほんの少ししかおこらない温度にお
いて一緒に加熱される。本発明によって使用する七ツマ
ー混合物の多くについて、そのような予備重合加熱は２
００℃から２５０℃、特に２２０℃から２４５℃におい
て実施できる。オリゴマー化は比較的不揮発性モノマー
が反応混合物から除去される可能性を減らすものと信じ
られる。

反応性の酸素含有アニオンを中和するには、それ用の反
応剤を重合反応の中へ導入してよい。反応性のモノ官能
性ハライド例えば塩化メチルおよび例えば４，４′−ジ
フルオロベンゾフェノンあるいは４−フルオロベンゾフ
ェノンのような反応性芳香族ハライドが特に適している
。重合完了後、反応混合物を（１）冷却させて、重合溶
剤に応じて固化させ、（１１）粉砕し、（ｉｉＤ例えば
溶剤用の溶剤で以て、便利には例えばメタノールまたは
アセトンおよび水のためのアルコールで以て抽出するこ
とにより重合溶剤を除くよう処理し、そして最後に（ｉ
Ｖ）乾燥する。

重合は不活性雰囲気例えばアルゴンまたは窒素の中で実
施することが好ましいう反応種はガラスでつくることが
できるが、大規模操作にはステンレス鋼（アルカリ金属
ハロゲン化物の存在下の反応温度において懺面ひび割れ
を受けるもの以外の）でつくることが好ましく、するい
はチタン、ニッケルあるいはそれらの合金あるいは多少
類似の不活性物質で以てつくるかあるいはライニングす
ることができる。

重合工程は所望分子量のポリマーを生成させるよう実施
でき、あるいは最終的に要求されるよυも低い分子量の
ポリマーである中間生成物を生成するよう実施でき、そ
して次にこの低分子量物質を成形後または成形中に、そ
の分子量の増大をひきおこす条件ヘボリマーを曝らす。

さらに特定的にいえば、ポリマーの分子量は、（１）前
述タイプの少くとも一つのポリマーでありかつ ’　　−Ａｒ　−Ｘ　　　および −Ａｒ　　−ＯＤ の群から選ばれる端末基をもつポリマー鎖から成る少く
とも一つのポリマーと、＋２）＆）第１族および第■族
金属のアルカリ塩とｂ）端末基−Ａｒ　’−ＯＤおよび
−Ａｒ　−Ｘ　　とそれぞれ反応性である基−Ｘ　およ
び−ＯＤをもつ反応剤、とから選ばれる求核的活性をも
つ反応剤と、の混合物を提供し、その場合、端末基か−
Ａｒ−Ｘであるときには、その反応剤が、（ａ）反応性
−ＯＤ　　基の形で内端末基をもつ二宮能性反る剤であ
るか、あるいは（ｂ）一つの反応性−ＯＤ基と一つの反
応性−Ｘ基とをもつ二官能性反応剤であるか、のいずれ
かであり、そして、端末基が−Ａｒ’　−ＯＤ　である
ときには、反応剤が反応性端末基−Ｘをもつ二官能性反
応剤であり、そしてまた、Ａｒ’はアリーレン基、好ま
しくはフェニレン基を表わし、ＸはＡｒ　　から求核的
置換ができる一価の基で好ましくはハロゲン、ニトリル
（ＣＮ）またはニトロ（ＮＯ２）基から選ばれ、Ｄは一
価の金属であり；そして、分子量の所望増加がおこって
しまうまでポリマーの融点以上の温度へその混合物を加
熱する；ことによって増大される。この手順はさらに詳
細に欧州特許公告Ａｌ２５８１乙に記述されている、こ
の技法は複合体製造に用いるポリマーあるいは粉末塗装
または回転成型用に便用するポリマーの分子量を増すの
に使用できるっ本発明のポリマーをテストする際には、
ポリマーのいくつかの靭性を測定する。ポリマーの靭性
を測定するのに用いるテストは薄いフィルム（約０．２
簡の厚さ）を４００℃においであるいはポリマー融点以
上少くとも６０℃の＠腋においてプレス中で（４４００
ＭＮ／ｒｒ？、５分間）ポリマー試料から圧縮成型し、
フィルムをゆっくりと冷却して完全結晶化を誘起させ、
あるいはフィルムを急冷し次いでアニールを行なって所
要の結晶化を誘起させるテストである。フィルムを１Ｓ
Ｏ度曲げて折目を形成させそれによってフィルムの二つ
の面が折目のまわり罠形成されるっフィルムは手動で圧
縮して折目線をつけるっフィルムが破壊（例えば切断ま
たは引裂）を伴うことなくこの処理に耐える場合には、
それは靭性があると考えられ、フィルムが折９目形成時
にこわれる場合には脆いと考えられる。

本発明のその他の面をここに以下の例証的実施例におい
て示されているう 実施例１ １０．１６ｒ（０，０２５５モル）のビス−４，４′−
（４−フルオロベンゾイル）ビフェニル、０．２６ｙ（
０，０２５θモル）の４，４′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホンおよび５４．７２のジフェニルスルホンを、
攪拌器、窒素収入口および空気コンデンサを備えた三つ
口の１００−のガラスフラスコの中へ窒素下で装填した
。窒素雰囲気は反応器装填前にフラスコ中で確立され、
以下の操作を通じて保った。

フラスコ内容物を攪拌しながら２１０℃へ加熱してほと
んど無色の溶液を形成させ、０．０７ｆの無水炭酸カリ
ウムおよび２，６４１の無水炭酸ナトリウムを、ともに
３００マイクロメートルのメツシュ寸法の篩にかけたの
ちに、添加した。攪拌を継続しながら、フラスコとその
内容物の温度を１．５時間にわたって３００℃へ上げ、
その温度において０．５時間保ち、生成物はこの段階に
おいては浴液状にある。温度を次に３２０℃へ０．７５
時間にわたって上げ３２０℃において１．５時間保った
。混合物をシートに流延することによって冷却した。生
ずる固体反応生成物をハンマーミルな便つて粉砕して８
５０マイクロメートルのメツシュ寸法の篩を通過し得る
生成物を得たつジフェニルスルホンと無機塩を室温でア
セトンと水で以て順次に洗滌すると七によって除いた。

得られた固体ポリマーを１４０℃において空気浴中で乾
燥した。

ポリマーはエーテル結合を通じて連結された繰返し単位
、 −Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−および−Ｐｈ
−８Ｏ２−Ｐｈ−から成り立っていた。

濃硫酸（９８チ）　ｉ　ｏ　ｏｉ中のポリマー１ｔの溶
液は２５℃で測定して１．８の換算粘度をもってイタ。

１０１ｑのポリマーをバーキンス・エルマーＤＳＣＩＢ
計器を使用し１６℃／分の加熱速度を窒素下で使ってＴ
ｇとＴｍの測定にかけた。ガラス転移温度（Ｔｇ）は急
冷（非晶質）試料を使って測定し、Ｔｇは加熱曲線の屈
折点における切線として引いた２個の直線の切片として
測定される。ポリマーは２１２℃のガラス転移！夏と３
ＳＯ℃の融点をもっていた。

ポリマーの試料をプレス中（１０トン／ｄ、２分間）で
４２０’Ｃにおいて圧縮成型することによって成形して
厚さ約０．’　２　ｍｍのフィルムを取得し、フィルム
をゆっくりと適用圧力下で冷却し、約３０分冷却したの
ち１２０℃で圧力を解放し、フィルムをさらに室温へ冷
却させた。このフィルムはここで述べた折υ目テストに
よって靭性があることを見出した。折り目をつけたフィ
ルムの試料を塩化メチレン中に２分間浸漬しこの処理に
よって影響されないことを見出したつ 実施例２ 実施例１０手順を次の変更を行なって繰返した。

１０．１６ｆ（０，０２５５モル）のビス−４，４′−
（４−フルオロベンゾイル）ビフェニル、ｏ、０６３ｔ
（０，００２５モル）の４，４′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホンおよび４．８２ｙ（０，０２２５モル）の
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンおよび５２．０
３２のジフェニルスルホンヲ便用した。モノマーおよび
ジフェニルスルホンの混合物を２００℃で熔融し、カリ
ウムとナトリウムの炭酸塩をこの温度で添加し、この温
度をさらに２時間保った。！度を６００℃へ０．５時間
にわたって上げ、６００℃において２時間保ち、６１０
℃へ上げ、６１０℃で０．５時間保った。手順は実施例
１に記載のとおりであった。

ポリマーはエーテル結合を通じて連結された繰返し単位
、 −Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−１−Ｐｈ−Ｓ
Ｏ２−Ｐｈ−１および −Ｐｈ　−ｃｏ　−Ｐｈ から成り立っており、これらの単位はそれぞれ５０：５
：４５の相対的モル比であった。

ポリマーは１７７℃のガラス転移温度と６５０℃の融点
をもっていた。

実施例２の手順を、４，４′−ジヒドロキシジフエニル
スルホンの割合を増しそれに応じて４．４’　−ジヒド
ロキシベンゾフェノンの割合を減らして繰返した。

使用上ツマ−の相対量、反る条件および得られるポリマ
ーの性質を表１に示す。

嵌　　１ 表１に対する註 （〜　ＬＫＦはビス　４．４’−（４−フルオロベンゾ
イル）ビフェニルである。

ビスＳは４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンで
ある。

ＤＨＢは４，４′−ジヒドロオキシベンゾフェノンであ
る。

（ｂ）　　Ｔｇは実施例１に記載のとおシの示差走査カ
ロリメトリーの方法を使って測定するときのガラス転移
温度である。

（ｃ）　　Ｔｍは実施例１に記載のとおシの示差走査カ
ロリメトリーの方法を使って測定するときの融点である
。

（ｄ）′いずれも、テスト条件下でこの転移温度を測定
し得なかったことを意味する。

実験８から１２ 実施例６から７の一般的手順を繰返したが、ただし、４
．４′−ジヒドロキシビフエニル上４，４−ジヒドロキ
シベンゾフエノンの代りに使用した。さらに詳細は表２
に示す。

表２ 表２に対する註 （ａ）　、　（ｂ）および（Ｃハ家すべて表１の註に定
義のとお９である。

（ｅ）ＤＨＤＰは４，４′−ジヒドロキシビフェニルで
ある。

実施例８から１２において得たポリマーはエーテル結合
を通して連結された繰返し単位、−Ｐｈ−ｃｏ−Ｐｈ−
Ｐｈ−ｃｏ−Ｐｈ−１−Ｐｈ−ＳＯ−Ｐｈ−１および −Ｐｈ−Ｐｈ− から成り立ち、それらの単位はそれぞれ、５０：４５：
５；５０：３５：１５；５０：２５：２５：５０　：　
１５　：　３５および５０：５：４５の相対的モル割合
にあった。

実施例１３から１６ 実施例６から７の一般的手Ｊｌｉｌｉｊを繰返したが、
とスー４．４’−（４−フルオロベンゾイル）ビフェニ
ル：　４，４’−ジフルオロベンゼフェノン；　４，４
’−ジヒドロオキシジフェニルスルホンおよび４．４′
−ジヒドロキシビフエニルを各棟の割合で使用した。

それ以上の詳細は弄６に示すつ 我　６ 表６に対する註 （ａ）　、　（ｂ）　ｌ　（Ｃ）および（ｄ）はすべて
表１の註に定義される。

（ｅ）は表２の註に規定のとおりである。

（ｆ）　Ｂ　Ｄ　Ｆは４，４′　　−ジフルオロベンゾ
フェノンである。

得られたポリマーは各種の割合でエーテル結合を通じて
繰返し単位 −Ｐｈ−ＳＯ□−Ｐｈ　　　および −Ｐｈ−Ｐｈ− へ連結された繰返し単位 −Ｐｈ−ｃｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ｃｏ−Ｐｈ−、および−Ｐ
ｈ−ｃｏ−Ｐｈ〜 を含んでいたつ 実施例１７から１９ 実施例１の一般的手順を繰返したが、ただし、ビス−４
，４’−（４−フルオロペンソイル＞ｏ一部または全部
を他のジハロ化合物によって置換し、４．４−ジヒドロ
キシフェニルスルホンを他のジヒドロキシ化合物によっ
て置換えた。それ以上の詳細は表４に示されている。

表　４ 表４に対する註 （ａ）　Ｉ　（ｔ））　Ｉ　（Ｃ）および（ｄ）はすべ
て表１の註において定義されているっ （ｅ）は表２の註において定義されているとおりである
っ （ｇ）ＤＣＤＰＳは４，４′　−ジクロロジフェニルス
ルホンであり、ＨＱはヒドロキノンであるっＬＫＣはビ
ス−４，４’−（４−クロロベンゾイル）ビフェニルで
あり、 ＬＣＤＣはビス−４，４’−（４−クロロフェニルスル
ホニル）ビフェニルでアル。

実施例１７のポリマーはエーテル結合を通じて連結され
た繰返し単位、 −Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−１−Ｐｈ−１
および −Ｐｈ−ＳＯ□−Ｐｈ− を含んであり、それらの単位はそれぞれ２５：５０　：
　２５の相対的モル割合にあった。

実施例１８のポリマーはエーテル結合を通じて連結され
た繰返し単位、 −Ｐｈ−ｃｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ｃｏ−Ｐｈ−１−Ｐｈ−Ｐ
ｈ−１および −Ｐｈ−ＳＯ□−Ｐｈ− を含み、それらの単位はそれぞれ２５：５０：２５の相
対的モル割合にあった。

実施例１９のポリマーはエーテル結合を通じて連結され
た繰返し単位、− −Ｐｈ−ｃｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ｃｏ−Ｐｈ−１−Ｐｈ−Ｐ
ｈ−１および −Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｐｈ−ＳＯ□−Ｐｈ−を含み、
それらの単位はそれぞれ２５：５０：２５の相対的モル
割合にあった。

実施例２０ 実施例１の手順を次の量と条件を使って大規模で繰返し
た。

１０４．６Ｆ（０，２６３モル）のビス−４，４’−（
４−フルオロベンゾイル）ビフェニル、６２．６ｆ（０
，２５０モル）の４，４′−ジヒドロキシジフエニルス
ルホンおよび５５７Ｆのジフェニルスルホンを、攪拌器
、窒素取入口および＠置針を備えた三つ口の１７．７ラ
スコの中へ窒素下で装填した。

フラスコを窒素流で７時間加熱することなくパージした
。

フラスコを次に攪拌しながら２６０℃へ加熱し、その温
度においてすべてのビス−４，４’−（４−フルオロベ
ンゾイル）ビフェニルが洛解してしマウまで保ち、＠夏
を次に２１０℃へ落させ、２６．４ｆ（０，０２５０モ
ル）の無水炭酸ナトリウムおよび０．７Ｆ（０，０００
５モル）の無水炭酸カリウムを、ともに３００マイクロ
メートルのメツシュ寸法の篩を通して篩にかけた上で、
１分間にわたってフラスコ内容物へ次に添加した。フラ
スコ内容物を攪拌しながら２１０℃において１時間保ち
、＠度を２５０℃へ上げ、２５０℃において６０分間保
ち、＠度を６００℃へ上げ、６００℃において３０分間
保ち、温度を６２０℃へ上げ、３２０℃において３時間
保った。

得られたポリマーは実施９１１のポリマーと同じ繰返し
単位から成り、４２０℃において測定してＱ、　９　ｋ
Ｎａｍ　　の熔融粘夏をもっていた。

実施例２１ 実施例２０のポリマー生成物とジフェニルスルホンとの
ブレンドを使って複合物質をつくった。

実施例２０のポリマー生成物をジフェニルスルホント、
ホリマー１部対ジフェニルスルホン２部の重散比で、そ
れらを閉鎖容器中で一緒に転動させることによって乾式
混合した。

このようにしてつくったポリマーとジフェニルスルホン
との混合物を次の手順に従って連続カーボンファイバー
を浸漬するのに使用した。この手順は欧州特許出願公告
４５６７０３に記載されている。

各々が１２０００本の個別フィラメントを含む連続カー
ボンファイバーの８本の平行トウ（米国プラウエア州の
パーキュリーズ社によって供給される「マグナマイ）’
ＪＡＳ−４を、一連の静止ガイド上で３００５ｗ＋／分
の速度で引いて約５０ｋｇの張力をもつ幅約４５ｍのバ
ンドをつくった。これらのファイバーが隣接関係へ案内
されるときには、それらは４２０℃で保った直径１２．
５ｍの４個の固定され加熱された４本の円筒棒の一つの
系列の上でひかれた。ポリマーとジフェニルスルホンと
の粉末混合物をこのカーボンファイバーのバントと第一
の固定円筒棒との間に形成されるニップへ供給した。粉
末は急速に熔融しニップ中で熔融体プールを提供し、こ
れが棒上を通過するファイバー・バンドを含浸した。こ
の構造体をさらに６個の加熱棒の上および下に、ポリマ
ーをさらに添加することなく通過させた。発生するジフ
ェニルスルホンのガスを引き抜く準備をした。得られた
生成物は幅４５露で厚さが約０．１２５ｍの、６ｏ容積
チのカーボンファイバーを含む連続テープであり、これ
はポリマーによってよく濡れていた。

この含浸テープから切断した部片を４２０℃において５
分間１０ＭＮ／−の適用圧力において圧縮成型すること
によって一緒に積層し、圧力下で１０℃／分の速度で室
温へ冷却したつこの含浸テープはその４枚を使って（＋
４５０．−４５０）の配向と約０．３　ｖａｎの積層体
の厚さを与えるように重ねた。この段階でのマトリック
スポリマーは前記工程中に成形中にしばり出される過剰
ポリマーの透明性によって示されるとおり非晶質である
と判断された。

このようにして得た積層体は１．５時間２．９０℃にお
いてアニールした。このアニール段階後、過剰の樹脂は
不透明であることが認められ、顕微鏡検査は小球状構造
を示し結晶性ポリマー用の存在を示した。

記述のとおりに得たアニールな施こした積層テープは一
連の機械的性質テストにかけ、それは表５に報告されて
いる。

表　５ （ｈ）相対的曲げモジュラスは比である。

Ｔ℃における曲げモジュラス ２６℃における曲げモジュラス 曲げモジュラスはデュポン９８１ダイナミツク・メカニ
カル・アナライザーを使用し、ポリマー用に推奨される
０、　２　ｍの振動振幅（ｏｓｃ　ｉｌｌａｔｉｏｎａ
ｍｐｌｉｔｕｄｅ）で以て一１４０℃から５℃／分で加
熱する動的機械分析（ｄｙｎａｍｉｅ　ｍｅｃｈａｎｉ
ｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ）　　によって測定した。２６
℃において、ｇｇ２１、Ｐｍ８およびＡＰＣはすべて約
１７（）Ｎ／ｌｒｉの曲げモジュラスをもっていた。曲
げモジュラスの絶対値は使用装置では意味があると考え
られない。テスト試料は〔註〕の（ｉ）　、　（ｊ）お
よび伽）において規定するとおりの積層体から得た５　
Ｑ　ｗｘ　Ｘ１２．７ｍの試片であった。

（ｉ）　　Ｅｇ　２１は実施例２１のアニールした積−
テープである。

θ）ｐｇｓは実施例２１の手順と同じ方式でつくり、た
だし、ポリエーテルスルホン（「ピクトレックス」（登
録商標名）ｐｇｓ芳香族ポリマー６００Ｐグレード（イ
ンペリアル・ケミカル・インダストリーズＰＬＣから入
手できる）を、実施例２０の生成物の代りに使って、つ
くった積層テープである。

（ｋ）ＡＰＣはＡＰ（、’２、インペリアル・ケミカル
・インダストリーズＰＬＯから入手できる複合物質、で
あるっ 多数の実際的応用にとっては、構造的複合体の有用＠度
範囲は剛性が１０％以上変化しないことを必要とする。

この規準を適用すると、Ｅｇ２１とＰＥＳは２００℃を
こえて使用でき、一方、ＡＰＣは１２５℃まで使用でき
る。しかし、ＰＥＳは非晶質ポリマーをペースとしてお
り、従って多くの溶剤、特に有機溶剤の存在下で応力亀
裂を受けやすい。ｇｇ　２１は結晶性物質をベースとし
ていて溶剤の存在下で応力亀裂をはるかに受けにくい。

実施例２１の積層生成物を２６℃において剛性と強度に
ついて試験したつ軸方向モジュラスと軸方向強度をＡＳ
ＴＭ試験法Ｄ７９０の手順を使ってスパン／厚み比５０
：１で以て測定した。横方向強度はＡＳＴＭ試験法Ｄ７
９０の手順によってスパン／厚み比２５：１で以て測定
した。短梁剪断強度はＡＳＴＭ試験法Ｄ２３４４の手順
によってスパン／厚み比５：１で測定した。軸方向モジ
ュラスは１０２　ＯＮ／？、軸方向強度は）１４００Ｍ
Ｎ／イ、横方向強度は７７ＭＮ／−１短梁強度は８４Ｍ
Ｎ／ｍ”″Ｃあった。

、５！施例２１の含漬テープは１．５　ｗｍの厚さへ９
０度の父差で重ね、４２０℃で５分間、１０ＭＮ／−の
適用圧力でプレス成型し、圧力下において１０℃／分で
室温へ冷却したつアニールを施こした積層体を次に計測
化された落錘衝撃テストによる衝撃テストにかけた。＠
径１２．７ｍの槍を４０餌の直径の支持リングと一緒に
使用したつこのテストの詳細はＣ，Ｊ、フーリーおよび
Ｓ、ターナ−ているう 損傷を開始するエネルギーは２．６Ｊであり、“破壊の
合計エネルギーは９．６　Ｊであった。衝撃を受けた試
料の検査の結果は、損傷はほとんど！−剥離を伴なうこ
となく衝撃のすぐ近傍に局在することを示し、これはＡ
ＰＣ−２によって示される破壊と類似である。

一連の重縮合を炭酸ナトリウムを単独で使用しあるいは
各種割合の炭酸カリウムを含む炭酸ナトリウムを使って
実施し′た。

実施例２２の重縮合は１０３．７Ｅｌ（０，２６モル）
の４．４’−（４−フルオロベンゾイル）ビフェニル、
６２．５７ｆ（０，２５モル）の４，４′−ジヒドロキ
シジフエニルスルホン、　２６．５　ｔ　（０，２５モ
ル）の炭酸ナトリウム、ｏ、６９ｒ（０，００５モル）
の炭酸カリウム、および５５．４ｒのジフェニルスルホ
ンを使って、実施例２１０手順を繰返すことによって実
施した、 実施例２６の重縮合は実施例２１の手順を繰返すことに
よって実施したが次のとおり、より少ない歓の反応剤を
使用したニ ア６．２ｆ（０，１９１モル）のビス−４，４’−（４
−フルオロベンゾイル）ビフェニル、 ４６．９５Ｆ（０，１８８モル）の４，４′−ヒドロオ
キシジフェニルスルホン、 １９、８　ｔ　（０，１８７モル）の炭酸ナトリウム、
０．６ｔ（０，００４モル）の炭酸カリウム、および ３３４．５Ｆのジフェニルスルホン。

実施例２４から２６においては、重縮合は、１０．４７
ＰＣ０，０２６３モル）のビス−４，４’−（４−フル
オロベンソイル）ビフェニル、６．２６ｒ（０，０２５
０モル）の４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン
、５９９のジフェニルスルホン、および、４，４′　　
−ジヒドロオキシジフェニルスルホン中に存在するフェ
ノール基と相対的に１０２モル−〇アルカリ金属を提供
するのに十分な炭酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウムと
炭酸カリウムの混合物、を便用して実施例１の手順を繰
返すことによって実施した。

各ポリマーの換算粘度は濃硫酸中の１チ浴液として測定
したつガラス転移温度も測定した。

６００℃で１．５時間アニールを施こし空気中で冷却さ
せたアニール処理フィルムをＤ１３０にかけ、得られる
加熱曲線から結晶度パーセンテージの推定値を得たつ炭
素−１３ＮＭＲを使って、構造ＩＤ対構造ＩＣの比を得
た。結果な我６に示す。

表６ 表６の註 （１））は表１の註で規定したとおりである。

（４Ｈａ／には４，４′−ジヒドロオキシフェニルスル
ホン中に存在するフェノール基のモルチとして表現した
ナトリウム対カリウムのモル比であり、従って、１０Ｉ
Ｏはフェノール基に関して等モルの割合であることを示
す。

（ｍ）Ｒｖはａ硫［（９８％）１００−中のポリマー１
２の溶液を使用し２５℃において測定した換算粘度であ
る。

（均　結晶［９６はＤＥＣ曲線から推定される結晶度パ
ーセンテージある。ＮＤは測定していないことを意味す
る、 （ｏ）ＩＤ：ＩＣは、構造単位 −Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｃ
Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−と構造単位 −Ｐｈ−ｃｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ｃｏ−Ｐｈ−ｏ−Ｐｈ−Ｓ
Ｏ２−Ｐｈ−との比であり、ポリマーの炭素−１３ＮＭ
Ｒスペクトルから測定される。この比は単位ＩＢへ、両
端において連結された各々の単位ＩＡをもつ規則的又互
栴造をもつポリマーにおいてゼロである。

この比は単位ＩＡと単位Ｂとの配列が最も無秩序である
ポリマーにおいて１である。

実施例２４から２６の手順を、高割合の炭酸カリウムを
使って繰返したつ得られるポリマーを試験しそれらのテ
ストの結果を表７に示す。

表　７ （１））は表１の註において規定のとおりである。

（！）、（ホ）および（ロ）〕はすべて表６の註に規定
のとおりである。

（ｐ）　ＣＨ２ＣＬ２吸収は室温で２４時間塩化メチレ
ン中に浸漬したフィルムの試料の重ｔ％増である。

実施例２４から２６の手順を、４，４′　−ジヒドロキ
シジフエニルスルホン中のフェニル４に関して１［ＪＯ
および２のそれぞれのモル割合の、炭酸ナトリウムと炭
酸カリウムとの混合物を便って、繰返した。到達する最
高＠度は３３０℃であり、この＠度はポリマーを冷却お
よび回収する前に各種時間の間保持した。得られた結果
を表８に示す。

表　８ （ｂ）は表１の註に規定するとおりである。

（ロ）は表６の註に規定するとおりである。

φ）は表７の註に規定するとおりである。

反応時間を長くするとＲＶによって示されるとおりの分
子量の増加をもたらすが、しかし塩化メチレンの吸収か
ら判断して結晶度パーセンテージに著しい影響をもたな
かった。

実施例６７ 実施例２００手順を次のとおりの変更を行なって繰返し
た。

反応混合物は１０３．８　ｔ　（０，２６モル）のビス
−４，４’−（４−フルオロベンゾイル）ビフェニル、
４３．８ｆ（０，１７５モル）の４，４′−ジヒドロキ
シジフエニルスルホン、１３．９７Ｆ（０，０７５モル
）の４．４’→ヒドロキシビフエニル、２６．４ｆ（０
，２５モル）の炭酸ナトリウム、０．７ｔ（０，００５
モル）の炭酸カリウム、および５６９２のジフェニルス
ルホンであった。

ジフェニルスルホン、ビス−４，４’−（４−フルオロ
ベンゾイル）ビフェニルおよび４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニルを窒素で以て一晩パージした反応フラスコの
中に入れた。フラスコを２００℃へ加熱し、混合物が熔
融状になるときに攪拌を開始した。炭酸ナトリウムを次
に混合物中に存在する４、４′−ジヒドロキシビフェニ
ルのフェノール基と当量のモル量で添加し、窒素下での
攪拌を１時間継続した。４，４′−ジヒドロオキシジフ
ェニルスルホン、炭酸ナトリウムの残り、および炭酸カ
リウムの全部を次に添加したつ温度を２５０℃へ上げ、
２５０℃において０．５時間保ち、＠度を２６５℃へ上
げ、２６５℃で１時間保ち、温度をさらに６００℃へ上
げ、３００℃において０．５時間保ち、最後に＠度を３
６０℃へ上げ、３３０℃において１．５時間保つ。

ポリマーを次に実施２０の同じく回収した、得られたポ
リマーは０．９８の換算粘度（表６の註（ロ）において
規定したとおり）、１９％の結晶度パーセンテージ（表
６の註（ｎ）に規定のとおり）、２５０℃のＴｇおよび
３６０℃のＴｍをもっていた。

ポリマーはモル比５０：３５：１５でエーテル結合を通
して連結された単位 −Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−１−Ｐｈ−Ｓ
Ｏ−Ｐｈ−１および −Ｐｈ−Ｐｈ− を含んでいたつ 実施例６８ 実施例２１０手順を実施例６７のポリマー生成物を使っ
て繰返した０７２重蓋チのカーボンファイバーを含む會
浸テープを得た。言浸テープを、１６枚の會浸テープを
便って、一方向配向と約２鰭の積墳厚みを与えるように
重ねた。積層化は実施例２１に記載のとおりの圧縮成形
と冷却によって実施した。横方向強度と短梁剪断強度を
実施例１のとおりに測定し、それぞれ９８．６ＭＮ／−
および６０．５ＭＮ／−であったっ軸方向モジュラス、
およびファイバ一方向に平行な軸方向強度を実施例２１
に記載のとおりに、ＡＳＴＭ試験法Ｄ７９０の手順を便
い、５０：１のスパン／厚み比で以て測定し、それぞれ
、１４１．７ＯＮ／ｍ”および１７６２ＭＮ／ｍ”でめ
ったつ 実施例６９ 実施９１１１の手順を次の変更を行なって繰返した０２
Ｆ（０，００５０２モル）のビス−４，４’−（４−フ
ルオロベンゾイル）ビフェニル、１．９８Ｆ（０，００
５０２モル）のビス−４，４’−（４”−ヒドロキシベ
ンゾイル）ビフェニルおよび１ｚ２りのジフェニルスル
ホンを二口フラスコの中に入れ、音素下で２００′ｃま
で加熱した。溶液が形成されると攪拌を開始した。ｏ、
５３ｔ（０，００５モル）の炭酸ナトリウムと０．０１
４ｆ（０，０００１モル）の炭酸カリウムとをこの攪拌
混合物へ添加し、２００℃での攪拌を１時間継続した。

１．１６　ｆ（繰返し単位−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−をペ
ースとして０．００５モル）のポリアリールエーテルス
ルホンで、エーテル結合によって連結された繰返し巣位
−Ｐｈ−ＳＯ　２−Ｐｈ−を含みかつ−ＯＨ端末鎖と０
．５０の換算粘度（２５℃においてＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド中のポリマーの１％（重量／容積）溶液を使
って測定）をもつポリアリールエーテルスルホン（イン
ペリアル・ケミカル・インダストリーズＰＬＯから得る
ことができる「ピクトレックス」（登録商標）ｐｇｓ芳
香族ポリマー５００６ｐグレード、を次に攪拌混合物へ
、ｏ、ｏｓｒのビス−４ｔ４’−（４−−ｙルオロベン
ゾイ／Ｉ／）ビフェニル、０．５３ｔの炭酸ナトリウム
および０．０１４Ｆの炭酸カリウムと一緒に添加したつ
この混合物を次に２５０℃へ加熱し、２５０℃において
０．５時間保ち、温度を３００℃へ上げ、３００℃にお
いて０．５時間保ち、最後に、温度を３３０℃へ上げて
６６０℃において２．５時間保った。

混合物を次に冷却し、実施例１のとおりにポリマーを回
収した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繰返し構造単位ＩＡ　−Ｐｈ−ＣＯ−Ａｒ＾１−Ｃ
   Ｏ−Ｐｈ− を構造単位ＩＢ　−Ａｒ＾２− と一緒に含むポリアリールエーテルであつて；式中、単
   位ＩＡと単位ＩＢはエーテル結合を通じて連結され、 Ｐｈはフェニレン基であり、 Ａｒ＾１は少くとも２個の芳香族基が直接に連結し合つ
   ているポリ芳香族基であり、そして、 Ａｒ＾２は基Ｐｈであるか、あるいは、お互に直接連結
   し合つているかまたは一緒に−ＣＯ−あるいは−ＳＯ＿
   ２−の基によつて連結されているかのいずれかである少
   くとも２個の芳香族基を含むポリ芳香族基であり、その
   際基Ａｒ＾２の少くともいくらかは−ＳＯ＿２−基を含
   む；ポリアリールエーテル。 ２、Ａｒ＾１が４，４′−ビフエニレンであり、Ａｒ＾
   ２が４，４′−ビフエニレン、パラ−フエニレン、４，
   ４′−ジフエニレンスルホン、４，４′−ジフエニレン
   ケトン、１，４−ビス（４−ベンゾイル）ベンゼン、ま
   たは１，４−ビス（４−フエニルスルホニル）ベンゼン
   の少くと一つであり、基Ａｒ＾２の少くともいくらかが
   −ＳＯ＿２−基を含む、特許請求の範囲第１項に記載の
   ポリアリールエーテル。 ３、構造ＩＡおよびＩＢの各々を少くとも２５モル％含
   む、特許請求の範囲第１項または第２項のいずれかに記
   載のポリアリールエーテル。 ４、単位ＩＡがエーテル結合を通じてお互に連結されて
   おり、そして／または、単位ＩＡが基−ＳＯ＿２−を含
   まない基Ａｒ＾２へエーテル結合を通じて連結されてい
   る、いくらかの構造を含む、特許請求の範囲第１項から
   第３項までのいずれかに記載のポリアリールエーテル。 ５、構造ＩＡが −Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ− のタイプのものであり、構造ＩＢが −Ｐｈ−ＳＯ＿２−Ｐｈ− のタイプのものであり、ポリマーが繰返し構造単位VI　
   −Ｐｈ−Ｐｈ− をまた含み、この繰返し単位がエーテル結合を通じて連
   結されている；特許請求の範囲第１項に記載のポリアリ
   ールエーテル。 ６、各種ポリマー物質、無機および有機の繊維質充填剤
   、有機および無機の充填剤、成核剤、安定剤、および求
   核性反応剤、から選ばれる少くとも一つの添加剤と一緒
   に、特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載
   のポリアリールエーテルから成る、ポリマー組成物。 ７、式　Ｙ＾１−Ｐｈ−ＣＯ−Ａｒ＾１−ＣＯ−Ｐｈ−
   Ｙ＾２の少くとも一つの化合物を、 式　Ｙ＾３−Ａｒ＾３−Ｙ＾４ の少くとも一つの化合物と、および／または繰返し単位
   　−Ｐｈ−ＳＯ＿２−Ｐｈ− をもつポリアリールエーテルスルホンであつてそのポリ
   アリールエーテルスルホン中において繰返し単位がエー
   テル結合によつて連結されているポリアリールエーテル
   スルホンと、実質上無水の条件下で塩基存在のもとで重
   縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓｅ）させることから成る
   、ポリアリールエーテル製造方法であつて；式中におい
   て、 Ｐｈはフエニレン基であり、 Ａｒ＾１は直接に互に連結している少くとも２個の芳香
   族基を含むポリ芳香族基であり、 Ａｒ＾３はＰｈ基であるか、あるいは、互に直接連結さ
   れているかあるいは−ＣＯ−または−ＳＯ＿２−基によ
   つて一緒に連結されている、少くとも２個の芳香族基を
   含むポリ芳香族基であつて、その際、基Ａｒ＾３の少く
   ともいくらかは、重合混合物がポリアリールエーテルス
   ルホンの少くともいくらかを含まない場合には基−ＳＯ
   ＿２−を含み、 Ｙ＾１、Ｙ＾２、および、存在するときにはＹ＾３およ
   びＹ＾４は各々、独立に、ハロゲン原子または基−ＯＨ
   であり、Ｙ＾３および／またはＹ＾４がハロゲン原子で
   あるときには基Ａｒ＾２はその、または各々のハロゲン
   原子がその、または各々のハロゲン原子に対してオルソ
   −、またはパラ−位の少くとも一つにおいて不活性の電
   子引抜性基によつて活性化されるようなものであり、そ
   して、 化合物　Ｙ＾１−Ｐｈ−ＣＯ−Ａｒ＾１−ＣＯ−Ｐｈ−
   Ｙ＾２および 化合物　Ｙ＾３−Ａｒ＾３−Ｙ＾４ の割合と、Ｙ＾１、Ｙ＾２および存在するときにはＹ＾
   ３およびＹ＾４の性質とが、それらのハロゲン原子と基
   −ＯＨが実質上等モルであるようなものである；製造方
   法。 ８、ビス−４，４′−（４−クロロベンゾイル）ビフエ
   ニルまたはビス−４，４′−（４−フルオロベンゾイル
   ）ビフエニルが４，４′−ジヒドロキシジフエニルスル
   ホン単独と、または、ハイドロキノン、４，４′−ジヒ
   ドロキシビフエニルまたは４，４′−ジヒドロキシベン
   ゾフエノンから選ばれる少くとも一つのビフエノールと
   一緒に、重縮合される、特許請求の範囲第７項に記載の
   方法。 ９、式　Ｒ−Ｓ（Ｏ）ａ−Ｒ′ の脂肪族または芳香族のスルホオキサイドまたはスルホ
   ン、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−
   メチル−２−ピロリドンである不活性溶剤の存在下で重
   縮合が実施される、式中、ａが１または２であり、 ＲとＲ′は、同種または異種であつてよいが、アルキル
   基またはアリール基であり、一緒に２価の基を形成して
   もよい、特許請求の範囲第７項または第８項のいずれか
   に記載の方法。 １０、炭酸ナトリウムとナトリウムより原子番号が大き
   い異なるアルカリ金属の炭酸塩との混合物の存在下で実
   施し、その異なるアルカリ金属のモル比が合計アルカリ
   金属の１．５から１５モル％である、特許請求の範囲第
   ７項から第９項のいずれかに記載の方法。