CN113388103B - 一种利用液相粉碎制备聚芳香醚的方法 - Google Patents

一种利用液相粉碎制备聚芳香醚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113388103B
CN113388103B CN202110678978.3A CN202110678978A CN113388103B CN 113388103 B CN113388103 B CN 113388103B CN 202110678978 A CN202110678978 A CN 202110678978A CN 113388103 B CN113388103 B CN 113388103B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid
water
reaction
solvent
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110678978.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113388103A (zh
Inventor
张中标
穆琰琰
刘钰玮
赵满
郭潇帆
翟水玲
王羽巍
刘洋
宋爱茹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Normal University
Original Assignee
Tianjin Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Normal University filed Critical Tianjin Normal University
Priority to CN202110678978.3A priority Critical patent/CN113388103B/zh
Publication of CN113388103A publication Critical patent/CN113388103A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113388103B publication Critical patent/CN113388103B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4093—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4006—(I) or (II) containing elements other than carbon, oxygen, hydrogen or halogen as leaving group (X)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种利用液相粉碎制备聚芳香醚的方法，其包括以下步骤：(1)将多卤单体、双酚单体、碱和溶剂以及任选的分水剂进行混合，形成反应体系；(2)使反应体系在惰性气氛下进行聚合反应，得到反应液；(3)将反应液冷却至第一温度后，与溶剂提取剂在高速搅拌装置中进行混合，在高速搅拌的条件下，使聚合混合液在固化的同时发生破碎，得到破碎后的第一固液混合物。本发明的方法可以可大大降低产品洗涤过程的用水量，提高洗涤效率和产品质量。此外，该方法还能够减少产品吸附水量，降低干燥环节的能耗。

Description

一种利用液相粉碎制备聚芳香醚的方法
技术领域
本发明涉及聚芳香醚合成领域，具体涉及一种利用液相粉碎制备聚芳香醚的方法。
技术背景
聚芳醚聚合物作为一种高性能的聚合物已被广泛应用于国防军工、航空航天、高端制造等领域。聚芳香醚不仅具有较高的热稳定性、化学稳定性及机械强度，而且结构多样、来源广泛。依据分子链中所含官能团的种类又可将聚芳香醚分为聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚芳醚腈、聚芳醚氧膦、聚醚酰亚胺等品种。这些高分子材料的制备主要通过活化的二卤化物与双酚的芳香亲核取代缩聚反应来实现。这些聚合物制备的后处理过程中，需要将反应混合液加水固化再粉碎，由于材料自身的韧性较强，设备往往需要较大的功率下运转，耗能耗时，且不容易粉碎成较小且均匀的颗粒。若粉碎后的颗粒较大，物料占据体积较大，洗涤环节便需要更多的水将其全部覆盖，以保证洗涤彻底，耗水量较大，同时，较大的颗粒更容易包裹杂质而影响产品质量。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明提供一种利用液相粉碎制备聚芳香醚的方法。该方法在聚合反应液尚未完全固化之前将其粉碎，进而得到粒径较小、分散较均匀的聚合物颗粒，可大大降低后续洗涤过程的用水量，提高洗涤效率和产品质量。此外，该方法还能够减少产品吸附水量，降低干燥环节的能耗。
本发明提供的利用液相粉碎制备聚芳香醚的方法包括以下步骤：
(1)将多卤单体、双酚单体、碱和溶剂以及任选的分水剂进行混合，形成反应体系；
(2)使反应体系在惰性气氛下进行聚合反应，得到反应液；
(3)将反应液冷却至第一温度后，与溶剂提取剂在高速搅拌装置中进行混合，在高速搅拌的条件下，使聚合混合液在固化的同时发生破碎，得到破碎后的第一固液混合物。
根据本发明的一些实施方式，该方法还包括步骤(4)将步骤(3)得到的第一固液混合物进行洗涤、干燥，得到所述聚芳香醚。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述第一温度为10℃至100℃。在一些实施方式中，所述第一温度为20℃至70℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述高速搅拌装置的搅拌速度为5000r/min至35000r/min，例如10000r/min、15000r/min、20000r/min、25000r/min或25000r/min。在本发明的一些实施方式中，所述高速搅拌装置的搅拌速度为20000r/min至35000r/min。搅拌速度过低，无法形成较小的聚合物颗粒。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，高速搅拌的时间为30秒至600秒，例如为60秒、90秒、120秒、150秒、300秒、400秒或500秒。在一些实施方式中，高速搅拌的时间为50秒至200秒。
根据本发明的一些实施方式，高速搅拌装置选自高速搅拌机。在一些实施例中，所述高速搅拌机的最大体积1.75L，最大转速35000r/min，电机功率900w。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述溶剂提取剂的质量为所述反应液质量的150％至250％，例如为160％、170％、180％、190％、200％、210％、220％、230％或240％。
根据本发明的一些实施方式，采用本发明的方法制备的聚芳香醚的平均粒径为12500目至15目，例如20目、50目、100目、300目、500目、1000目、3000目、5000目、7500目或10000目。在一些实施例中，聚芳香醚的平均粒径为30目至1500目。
本发明采用高速搅拌机，将反应液与溶剂提取剂在高速搅拌的条件下混合，使得聚合混合液边固化边粉碎，在尚未完全固化之前就完成了固态聚合物的破碎，得到的固液混合物中的颗粒的粒径较小、分散较均匀，且占据体积小。粒径小的聚合物颗粒与后续洗涤过程中的洗涤水的接触面积大，能够有效降低洗涤水用量，提高洗涤液中的溶剂浓度，进而提高洗涤效率和产品质量。同时细小的颗粒比常规的纤维状固体包含水的量减少了30％，还能够降低了干燥成本及杂质的残留。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中的惰性气氛为氮气气氛。根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中聚合反应的温度为170℃至280℃，反应时间为1h至20h。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)包括以下具体步骤：在惰性气氛下，将反应体系升温至110℃至200℃，保持0.5h至2.5h，将反应体系中的水去除；将去除水后的反应体系升温至200℃至350℃(聚合反应温度)，保持1h至20h，得到聚合混合液。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)包括以下具体步骤：在惰性气氛下，将反应体系升温至110℃至170℃，采用分水剂分水保持0.5h至20h，将反应体系中的水去除；将去除水后的反应体系升温至170℃至280℃(聚合反应温度)，保持1h至20h，得到聚合混合液。
根据本发明的一些实施方式，步骤(4)中的采用水进行一次或多次洗涤，优选地单次洗涤时的用水量与溶剂提取剂的量相同。
根据本发明的一些实施方式，所述多卤单体选自如下物质中的一种或多种：
Figure BDA0003122119740000031
Figure BDA0003122119740000041
其中，X为卤素或羟基，优选为氟、氯、溴或碘。
根据本发明的一些实施方式，所述多卤单体选自如下物质中的一种或多种：
Figure BDA0003122119740000042
Figure BDA0003122119740000051
Figure BDA0003122119740000061
根据本发明的一些实施方式，所述双酚单体选自如下物质中的一种或多种：
Figure BDA0003122119740000062
Figure BDA0003122119740000071
根据本发明的一些实施方式，所述碱包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属磷酸盐中的一种或多种，优选包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠或磷酸钾中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂提取剂包括水、C1-C6的醇或C3-C6的酮中的一种或多种，优选包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮或丁酮中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述分水剂包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯或均三甲苯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜、二甲砜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或聚乙二醇二甲醚中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、洗涤水用量大大减少，节水并且减小设备的体积；
2、混合液中溶剂的浓度大大提高，由于需要先蒸走水再蒸馏溶剂，因此大大降低溶剂回收成本；
3、细小的颗粒比纤维状固体包含水的量减少了30％，降低了干燥成本及杂质的残留。
附图说明
图1根据本发明实施方式中采用的高速搅拌装置的示意图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于此。
粘度测定方法：
1、取0.2g聚芳醚腈产品，加入20ml NMP(或98％或95％浓硫酸)于锥形瓶中，室温搅拌，观察其溶解度，完全溶解后进行过滤测试。
2、将清洁干燥的粘度计垂直地放入恒温水槽内使水面完全浸没小球。用移液管吸10ml过滤后的溶液(浓度为c1)。从管2注入B球中，于25℃恒温槽中恒温3分钟，然后进行测定。在管1套一橡皮管，用夹子夹住，使之不通气。在管3用吸耳球将溶液从球B经毛细管、球A吸入球C，然后同时松开吸耳球和管1橡皮管，让管1通大气。此时液体即开始流回球B。用眼睛水平地注视着正在下降的液面，用秒表准确地测定液面流经刻度线1与刻度线2之间所需的时间，并记录。重复上述操作两次，每次测定相差不大于0.1秒。取两次的平均值为t1，即为溶液的流出时间。
3、用移液管加入5ml的NMP(或98％或95％浓硫酸)对上述溶液进行稀释，稀释后的溶液的浓度c2为起始浓度c1的2/3，按上面的步骤，测定溶液(浓度为c2)的流出时间为t2。同样，依次加入NMP(或98％或95％浓硫酸)5ml、10ml，使溶液浓度成为起始浓度的1/2、1/3(注意每次加入纯溶剂后，一定要混合均匀，且要等恒温后测定)，分别测定其流出时间，记录之。
4、将粘度计中的溶液倒入回收瓶、洗涤烘干，用干净的移液管吸取纯NMP(或98％或95％浓硫酸)溶液10ml，移入粘度计(注意尽量不要将溶液沾在管壁上)，恒温2分钟，按上面的步骤，测定溶液的流出时间t0。
5、根据测得的各项时间计算其粘度。
聚芳香醚合成路线：
Figure BDA0003122119740000091
适用于本发明的制备方法的多卤单体、双酚单体、碱、溶剂、溶剂提取剂和分水剂的实例分别如表1-6所示。
表1
Figure BDA0003122119740000092
Figure BDA0003122119740000101
Figure BDA0003122119740000111
Figure BDA0003122119740000121
表2
Figure BDA0003122119740000131
Figure BDA0003122119740000141
表3
代号 结构
LiH LiOH
NaH NaoH
KH KOH
LiC Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
CsC Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
KC K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
KHC KHCO<sub>3</sub>
NaC Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
NaHC NaHCO<sub>3</sub>
KP K<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
表4
Figure BDA0003122119740000151
Figure BDA0003122119740000161
表5
Figure BDA0003122119740000162
表6
Figure BDA0003122119740000163
Figure BDA0003122119740000171
实施例1
Figure BDA0003122119740000172
氮气保护下，500mL四口反应瓶连接蒸馏头、直冷凝管、尾接管、温度计、电动搅拌桨、氮气进出管路。取二氟二苯甲酮(DFDPK)26.577g(122mmol)和对苯二酚(HQ)13.213g(120mmol)加入到四口瓶中，加入环丁砜(SFL)238.2g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)23.8g，再加入碳酸钠(NaC)15.899g(150mmol)作为缚酸剂，将所有物料混合。电动搅拌下通氮气50min，电热套缓慢加热升温到180℃保持2小时将水蒸出，继续升温到253℃保持1.8h，得到反应液。将反应液冷却至50℃后，倒入650g溶剂提取剂去离子水中，同时采用高速搅拌机进行搅拌粉碎，高速搅拌机的转速设置为25000r/min，搅拌90秒后，得到固液混合物。采用相同水量在电磁搅拌下洗涤4次。随后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到粉末聚合物。其中粉末聚合物的粘度为2.13dL/g(98％硫酸)，收率为99.0％，平均粒径为200目。
比较例1
聚合反应同实施例1，得到的反应液冷却后倒入1300克去离子水中，电磁搅拌相同水量洗涤4次。随后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到纤维状聚合物，其中纤维状聚合物的粘度2.15dL/g(98％硫酸)，收率为99.3％，平均粒径为大于1毫米，连续条状物。
Figure BDA0003122119740000181
实施例2
Figure BDA0003122119740000182
氮气保护下，500mL四口反应瓶连接分水器、温度计、电动搅拌桨、氮气进出管路。取4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)25.844g(90mmol)、3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜(SDCDPS)4.9125g(10mmol)、双酚A(BPA)22.829g(100mmol)、磷酸钾(KP)48.822g(230mmol)以及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)167.3g，加入到四口瓶中，电动搅拌下升温170℃回流反应6h，得到反应液。将反应液冷却至25℃后，倒入540g溶剂提取剂去离子水中，同时采用高速搅拌机进行搅拌粉碎，高速搅拌机的转速设置为35000r/min，搅拌90秒后，得到固液混合物。采用相同水量在电磁搅拌下洗涤4次。随后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到粉末聚合物。其中粉末聚合物的粘度0.71dL/g(含有0.05M溴化锂的N-甲基吡咯烷酮)溶液，收率为98.7％，平均粒径为30目。
比较例2
聚合反应同实施例2，得到的反应液冷却后倒入1500克去离子水中，电磁搅拌相同水量洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到纤维状聚合物。其中纤维状聚合物的粘度0.70dL/g(含有0.05M溴化锂的N-甲基吡咯烷酮)，收率为99.1％，平均粒径大于1毫米，连续条状物。
Figure BDA0003122119740000183
实施例3
Figure BDA0003122119740000191
氮气保护下，依次将DCDPS(14.64g，0.051mol)、BP(2.850g，0.015mol)和mDOB(5.00g，0.036mol)加入250mL的四口圆底烧瓶中，然后加入75.0mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)搅拌至固体全部溶解，再依次加入无水碳酸钾(8.10g，0.059mol)、38.0mL甲苯(Tol)。将油浴温度缓慢升至165℃，甲苯回流分水12h。分水完成后，通过分水器移出体系中的甲苯，再将油浴温度升至185℃，反应7h，得到深棕色粘稠状反应液，停止反应。将反应液冷却至60℃后，缓慢倒入200.0g溶剂提取剂去离子水中，同时采用高速搅拌机进行搅拌粉碎，高速搅拌机的转速设置为30000r/min，搅拌90秒后，得到固液混合物。采用相同水量在电磁搅拌下洗涤4次。随后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到粉色粉末状聚合物16.96g，产率为91.0％。其中粉末聚合物粘度为0.95dL/g(N-甲基吡咯烷酮)，平均粒径为30目。
比较例3
聚合反应同实施例3，得到的反应液冷却后倒入600.0克去离子水中，电磁搅拌相同水量洗涤4次。随后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到纤维状聚合物，其中纤维状聚合物的粘度0.93dL/g(含有0.05M溴化锂的N-甲基吡咯烷酮)，收率为92.2％，平均粒径大于1毫米，连续条状物。
Figure BDA0003122119740000192
实施例4
Figure BDA0003122119740000193
氮气保护下，依次将DCDPS(28.716g，100mmol)、双酚S(25.027g，100mmol)、KP(48.822g，230mmol)以及DMAc(83.9g)加入500mL的四口圆底烧瓶中，电动搅拌下升温170℃回流反应17h，得到反应液。将反应液冷却至25℃后，倒入400g溶剂提取剂去离子水中，同时采用高速搅拌机进行搅拌粉碎，高速搅拌机的转速设置为35000r/min，搅拌120秒后，得到固液混合物。采用相同水量在电磁搅拌下洗涤4次。随后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到粉末聚合物，其中粉末聚合物的粘度0.60dL/g(含有0.05M溴化锂的N-甲基吡咯烷酮)溶液，收率为99.9％，平均粒径为30目。
比较例4
聚合反应同实施例4，得到的反应液冷却后倒入1000g去离子水中，电磁搅拌相同水量洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到纤维状聚合物。其中纤维状聚合物的粘度0.58dL/g(含有0.05M溴化锂的N-甲基吡咯烷酮)，收率为99.9％，平均粒径大于1毫米，连续条状物。
Figure BDA0003122119740000201
实施例5
Figure BDA0003122119740000202
氮气保护下，250mL四口反应瓶中加入2，6-二氯苯腈(DCBN)13.761g/80mmol、4，4-联苯二酚(BP)14.897g/80mmol、无水碳酸钠(NaC)8.903g/84mmol以及环丁砜(SFL)120.5g，电动搅拌下加热至180℃并保持2h。再升温至250℃保持4h，得到反应液。将反应液冷却至50℃后倒入350g溶剂提取剂去离子水中，同时高速搅拌机进行搅拌粉碎，高速搅拌机的转速设置为30000r/min，搅拌90秒，得到固液混合物。采用相同水量在电磁搅拌相同水量洗涤4次。随后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到粉末聚合物。其中粉末聚合物的粘度1.13dL/g(含有0.05M溴化锂的N-甲基吡咯烷酮)溶液，收率为99.9％，平均粒径为100目。
比较例5
聚合反应同实施例5，得到的反应液冷却后倒入1000g去离子水中，电磁搅拌相同水量洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到纤维状聚合物。其中纤维状聚合物的粘度1.10dL/g(含有0.05M溴化锂的N-甲基吡咯烷酮)，收率为99.9％，平均粒径大于1毫米，长度5毫米左右的纤维状固体。
Figure BDA0003122119740000211

Claims (11)

1.一种利用液相粉碎制备聚芳香醚的方法，其包括以下步骤：
(1)将多卤单体、双酚单体、碱和溶剂以及任选的分水剂进行混合，形成反应体系；
(2)使反应体系在惰性气氛下进行聚合反应，得到反应液；
(3)将反应液冷却至第一温度后，与溶剂提取剂在高速搅拌装置中进行混合，在高速搅拌的条件下，使聚合混合液在固化的同时发生破碎，得到破碎后的第一固液混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤(4)：将步骤(3)得到的第一固液混合物进行洗涤、干燥，得到所述聚芳香醚。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第一温度为10℃至100℃；
和/或所述高速搅拌装置的搅拌速度为5000r/min至35000r/min，高速搅拌的时间为30秒至600秒；
和/或所述高速搅拌装置选自高速搅拌机。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂提取剂的质量为所述反应液质量的150％至250％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚芳香醚的平均粒径为12500目至15目。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多卤单体选自如下物质中的一种或多种：
Figure FDA0003782753760000011
Figure FDA0003782753760000021
Figure FDA0003782753760000031
其中，X为氟、氯、溴或碘。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多卤单体选自如下物质中的一种或多种：
Figure FDA0003782753760000032
Figure FDA0003782753760000041
Figure FDA0003782753760000051
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述双酚单体选自如下物质中的一种或多种：
Figure FDA0003782753760000052
Figure FDA0003782753760000061
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属磷酸盐中的一种或多种；
和/或所述溶剂提取剂包括水、C1-C6的醇或C3-C6的酮中的一种或多种；
和/或所述分水剂包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯或均三甲苯中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠或磷酸钾中的一种或多种；
和/或所述溶剂提取剂包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮或丁酮中的一种或多种。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜、二甲砜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或聚乙二醇二甲醚中的一种或多种。
CN202110678978.3A 2021-06-18 2021-06-18 一种利用液相粉碎制备聚芳香醚的方法 Active CN113388103B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110678978.3A CN113388103B (zh) 2021-06-18 2021-06-18 一种利用液相粉碎制备聚芳香醚的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110678978.3A CN113388103B (zh) 2021-06-18 2021-06-18 一种利用液相粉碎制备聚芳香醚的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113388103A CN113388103A (zh) 2021-09-14
CN113388103B true CN113388103B (zh) 2022-09-09

Family

ID=77622938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110678978.3A Active CN113388103B (zh) 2021-06-18 2021-06-18 一种利用液相粉碎制备聚芳香醚的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113388103B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116120540B (zh) * 2023-03-28 2024-06-04 吉林省科众高分子材料股份有限公司 一种低温制备聚醚醚酮的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4252937A (en) * 1979-06-08 1981-02-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Polyaromatic ether-keto-sulfones and their synthesis
AU5405286A (en) * 1985-03-05 1986-09-11 Imperial Chemical Industries Plc Polyaryl ether
CN101580591A (zh) * 2009-06-23 2009-11-18 天津师范大学 无水条件下制备芳香亲核取代聚合物的方法
CN103980477A (zh) * 2014-05-22 2014-08-13 吉林大学 一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法
CN105683268A (zh) * 2014-01-22 2016-06-15 Lg化学株式会社 聚芳香醚的制备方法及由此制备的聚芳香醚

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6756470B2 (en) * 2002-04-26 2004-06-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Oligomeric hydroxy arylether phthalonitiles and synthesis thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4252937A (en) * 1979-06-08 1981-02-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Polyaromatic ether-keto-sulfones and their synthesis
AU5405286A (en) * 1985-03-05 1986-09-11 Imperial Chemical Industries Plc Polyaryl ether
CN101580591A (zh) * 2009-06-23 2009-11-18 天津师范大学 无水条件下制备芳香亲核取代聚合物的方法
CN105683268A (zh) * 2014-01-22 2016-06-15 Lg化学株式会社 聚芳香醚的制备方法及由此制备的聚芳香醚
CN103980477A (zh) * 2014-05-22 2014-08-13 吉林大学 一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113388103A (zh) 2021-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1113517B1 (en) Polymer electrolyte and method for producing the same
CA2225759C (en) Polymer electrolyte for fuel cell
KR102272136B1 (ko) 폴리아릴렌 에테르 용액의 분배
WO2011016444A1 (ja) 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途
CN113388103B (zh) 一种利用液相粉碎制备聚芳香醚的方法
KR20170107031A (ko) 용융 중합법에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염화
CN108779252B (zh) 通过熔融萃取对聚芳基醚脱盐
CN107573501A (zh) 一种可交联含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法
CN107428932B (zh) 利用熔融萃取对聚芳基醚脱盐
JP2002538240A (ja) スルホン化芳香族重合体、該重合体を含んでいる膜、並びに該膜の製造方法および使用
CN102775609B (zh) 聚苯醚硫醚亚砜及其制备方法
KR102272134B1 (ko) 폴리아릴렌 에테르 용액의 분배
WO2023202616A1 (zh) 一种具有宽分子量分布的聚芳醚酮及其制备方法
CN113178602B (zh) Zif-8/聚醚醚酮和zif-8@go/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备
Deligöz et al. Preparation and characterization of sulfonated polyimide ionomers via post‐sulfonation method for fuel cell applications
JP2012033494A (ja) 高分子電解質およびその製造方法
CN113444239B (zh) 一种聚芳香醚的高效制备方法
JP7183618B2 (ja) 精製電解質ポリマーの製造方法
JP5338656B2 (ja) 高分子電解質膜の製造方法
CN113402706B (zh) 一种聚芳香醚的制备方法
JP5023426B2 (ja) ポリアリーレン系ポリマーの製造方法
Park et al. In‐situ Crosslinked Polymer Electrolyte Membranes from Thermally Reactive Oligomers for Direct Methanol Fuel Cells
RU2776849C1 (ru) Способ получения полиэфирэфиркетона
JP2008038044A (ja) ポリマーの製造方法、該方法によって得られるポリマー及びその用途
JP5023427B2 (ja) ポリアリーレン系ポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant