CN113444239B - 一种聚芳香醚的高效制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚芳香醚的高效制备方法，其不使用分水剂和分水器，并包括以下步骤：(1)将二卤单体和双酚单体、碱和溶剂在反应器中进行混合，形成反应体系；(2)通过微米分散器将氮气引入到所述反应器中，使反应体系处于氮气气氛中；(3)在将反应体系升温至第一温度，保持第一加热时间，同时将反应体系中产生的水蒸除；(4)将蒸除水后的反应体系升温至第二温度，并保持第二加热时间，以进行聚合反应。本发明的制备方法可以快速将体系中的水分移出，从而大大提高聚合反应效率。

Description

一种聚芳香醚的高效制备方法
技术领域
本发明涉及聚芳香醚合成领域，具体涉及一种聚芳香醚的高效制备方法。
技术背景
聚芳香醚是一类重要的高性能高分子材料，其不仅具有较高的热稳定性、化学稳定性及机械强度，而且结构多样、来源广泛，在国防军工、航空航天、高端制造等领域发挥了不可替代的作用。依据分子链中所含官能团的种类又可分为聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚芳醚腈、聚芳醚氧膦、聚醚酰亚胺等品种。这些高分子材料的制备主要通过活化的二卤化物与双酚的芳香亲核取代缩聚反应来实现。一种工艺需要加入分水剂，将反应过程中产生的水移出，再升温进行聚合(CN100389138C、CN100482707C)。分水剂多为易燃易爆的芳香化合物，它的使用不仅会带来环保、安全上的成本增加，也会使后处理流程中的溶剂回收工艺变得复杂，最终导致生产成本增加。另外一种工艺可以不加入分水剂，直接将生成的水蒸出，再升温聚合。这种工艺虽然剔除了分水剂分水环节，但若分水不彻底或分水时间过长，就会导致分子量不高，或者产物较深的颜色。由于双酚单体及部分反应溶剂容易被空气氧化，以上两种工艺多需要在氮气保护下进行。文献已有报导(JP2010070658A，JP2010095614A)，采用分水器、不加分水剂将水蒸出，但由于分水器中水蒸汽需要经过较长路径才能从反应体系中移出，水分在短时间内不能移除干净，导致聚合时间较长。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明提供一种聚芳香醚的高效制备方法。采用该制备方法，可以大大缩短制备时间，提高聚合反应效率，从而高效地合成聚芳香醚。
本发明提供的聚芳香醚的高效制备方法，其不使用分水剂(例如甲苯、二甲苯等)和分水器，并包括以下步骤：
(1)将二卤单体和双酚单体、碱和溶剂在反应器中进行混合，形成反应体系；
(2)通过微米分散器将氮气引入到所述反应器中，使反应体系处于氮气气氛中；
(3)将反应体系升温至第一温度，保持第一加热时间，同时将反应体系中产生的水蒸除；
(4)将蒸除水后的反应体系升温至第二温度，并保持第二加热时间，以进行聚合反应。
根据本发明的实施方式，所述微米分散器为1-10微米分散器。根据本发明的实施方式，所述微米分散器包括导气管和烧结网分散器。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中通过常压蒸馏装置将水蒸除，所述常压蒸馏装置包括蒸馏头和蒸馏管。
根据本发明的实施方式，所述第一温度为120-185℃，所述第一加热时间为0.5-2.5小时。
根据本发明的实施方式，所述第二温度(即聚合反应温度)为200-280℃，所述第二加热时间为0.1-6小时。
根据本发明的实施方式，所述二卤单体选自如下物质中的一种或多种：
Figure GDA0003241939350000021
Figure GDA0003241939350000031
Figure GDA0003241939350000032
其中X为卤素或羟基，优选为氟、氯或溴。根据本发明的实施方式，所述二卤单体选自如下物质中的一种或多种：
Figure GDA0003241939350000033
Figure GDA0003241939350000041
根据本发明的实施方式，所述双酚单体选自如下物质中的一种或多种：
Figure GDA0003241939350000051
Figure GDA0003241939350000061
根据本发明的实施方式，所述碱包括碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，优选碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜中的至少一种。
本发明采用微米级氮气分散的方法，使其在反应体系中均匀分布，不仅可以起到有效隔绝空气的作用，而且氮气鼓泡均匀，可以加快水分的移出，同时，采用常压蒸馏装置代替分水器，使得水蒸气以最短的路径、最低的位置、最快的速度从反应体系中除去，从而提高聚合反应效率。
附图说明
图1根据本发明实施方式中采用的反应装置的示意图。
图2是现有技术中采用的反应装置的示意图。
图3示出了本发明实施方式中采用的微米分散器。
图4示出了聚芳香醚的合成路线。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于此。
粘度测定方法：
1、取0.2g聚芳香醚产品，加入20ml NMP(或98％或95％浓硫酸)于锥形瓶中，室温搅拌，观察其溶解度，完全溶解后进行过滤测试。
2、将清洁干燥的粘度计垂直地放入恒温水槽内使水面完全浸没小球。用移液管吸10ml过滤后的溶液(浓度为c1)。从管2注入B球中，于25℃恒温槽中恒温3分钟，然后进行测定。在管1套一橡皮管，用夹子夹住，使之不通气。在管3用吸耳球将溶液从球B经毛细管、球A吸入球C，然后同时松开吸耳球和管1橡皮管，让管1通大气。此时液体即开始流回球B。用眼睛水平地注视着正在下降的液面，用秒表准确地测定液面流经刻度线1与刻度线2之间所需的时间，并记录。重复上述操作两次，每次测定相差不大于0.1秒。取两次的平均值为t1，即为溶液的流出时间。
3、用移液管加入5ml的NMP(或98％或95％浓硫酸)对上述溶液进行稀释，稀释后的溶液的浓度c2为起始浓度c1的2/3，按上面的步骤，测定溶液(浓度为c2)的流出时间为t2。同样，依次加入NMP(或98％或95％浓硫酸)5ml、10ml，使溶液浓度成为起始浓度的1/2、1/3(注意每次加入纯溶剂后，一定要混合均匀，且要等恒温后测定)，分别测定其流出时间，记录之。
4、将粘度计中的溶液倒入回收瓶、洗涤烘干，用干净的移液管吸取纯NMP(或98％或95％浓硫酸)溶液10ml，移入粘度计(注意尽量不要将溶液沾在管壁上)，恒温2分钟，按上面的步骤，测定溶液的流出时间t0。
5、根据测得的各项时间计算其粘度。
聚芳香醚合成路线如图4所示。
适用于本发明的制备方法的二卤单体、双酚单体、中强碱和溶剂的实例分别如表1-4所示。采用如图1所示的装置合成聚芳香醚。
表1
Figure GDA0003241939350000081
Figure GDA0003241939350000091
Figure GDA0003241939350000101
表2
Figure GDA0003241939350000102
Figure GDA0003241939350000111
Figure GDA0003241939350000121
表3
代号 结构
KC K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
KHC KHCO<sub>3</sub>
NaC Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
NaHC NaHCO<sub>3</sub>
表4
Figure GDA0003241939350000122
Figure GDA0003241939350000131
实施例1-1至实施例1-9
Figure GDA0003241939350000132
氮气保护下，500mL四口反应瓶连接蒸馏头、直冷凝管、尾接管、温度计、电动搅拌桨、氮气进出管路，如图1所示。取二氟二苯甲酮(DFDPK)和对苯二酚(HQ)加入到四口瓶中，加入溶剂，再加入中强碱作为缚酸剂，将所有物料混合，电动搅拌下通N2 50min，电热套缓慢加热升温到一定温度保持一定时间将水蒸出，继续升温到一定温度保持一定时间，继续升温到一定温度保持一定时间后停止反应。冷却后倒入去离子水中，电磁搅拌洗涤5次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到粉末聚合物。
表5具体反应条件及结果
Figure GDA0003241939350000133
Figure GDA0003241939350000141
对比例1来源于文献JP2010070658A，对比例2和3来源于文献JP2010095614A。
实施例2-1至实施例2-5
Figure GDA0003241939350000142
氮气保护下，250mL四口反应瓶连接蒸馏头、直冷凝管、尾接管、温度计、电动搅拌桨、氮气进出管路，如图1所示。取2，6-二氯苯腈(DCBN)17.201g/100mmol和对苯二酚(HQ)11.011g/100mmol加入到四口瓶中，加入94mL溶剂，配制成浓度为30％的体系，中强碱作为缚酸剂，将所有物料混合，电动搅拌(转速160r/min)下，电热套缓慢加热(设定初始温度值130℃)，加热速度为15℃/20min，升温到内温150℃保持1.5h左右将水蒸走，升温到聚合温度并(转速220r/min)保持一定时间左右后倒出于去离子水中，去离子水室温电磁搅拌洗涤5次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到粉末聚合物。
表6具体反应条件及结果
Figure GDA0003241939350000151
实施例3-1至实施例3-3
Figure GDA0003241939350000152
氮气保护下，250mL四口反应瓶连接蒸馏头、直冷凝管、尾接管、温度计、电动搅拌桨、氮气进出管路，如图1所示。取2，6-二氯苯腈(DCBN)17.201g/100mmol和间苯二酚(mDOB)11.011g/100mmol加入到四口瓶中，加入94mL溶剂，配制成浓度为30％的体系，中强碱作为缚酸剂，将所有物料混合，电动搅拌(转速160r/min)下，电热套缓慢加热(设定初始温度值130℃)，加热速度为15℃/20min，升温到内温150℃保持1.5h左右将水蒸走，升温到聚合温度(转速220r/min)保持一定时间后倒出于去离子水中，去离子水室温电磁搅拌洗涤5次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到粉末聚合物。
表7
Figure GDA0003241939350000161
实施例4-1至实施例4-3
Figure GDA0003241939350000162
氮气保护下，250mL四口反应瓶连接蒸馏头、直冷凝管、尾接管、温度计、电动搅拌桨、氮气进出管路，如图1所示。取2，6-二氯苯腈(DCBN)13.761g/80mmol和4，4-联苯二酚(BP)14.897g/80mmol加入到四口瓶中，加入96mL溶剂，配制成浓度为30％的体系，加入中强碱作为缚酸剂，将所有物料混合，电动搅拌(转速160r/min)下通N21h，电热套缓慢加热(设定初始温度值130℃)，加热速度为15℃/20min，升温到150℃保持1h左右将水蒸出，升温到聚合温度(转速220r/min)保持一定时间后冷却倒出于去离子水中，去离子水室温电磁搅拌洗涤5次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到粉末聚合物。
表8
Figure GDA0003241939350000163
Figure GDA0003241939350000171
实施例5-1至实施例5-3
Figure GDA0003241939350000172
氮气保护下，250mL四口反应瓶连接蒸馏头、直冷凝管、尾接管、温度计、电动搅拌桨、氮气进出管路，如图1所示。取2，6-二氯苯腈(DCBN)13.761g/80mmol和4,4-二羟基二苯甲酮(DODPK)17.138g/80mmol加入到四口瓶中，加入102mL溶剂，配制成浓度为30％的体系，加入中强碱(无水碳酸钠(NaC)8.903g/84mmol)作为缚酸剂，将所有物料混合，电动搅拌(转速160r/min)下通N21h，电热套缓慢加热(设定初始温度值130℃)，加热速度为15℃/20min，升温到150℃保持1h左右将水蒸出，升温到聚合温度(转速220r/min)保持一定时间后冷却倒出于去离子水中，去离子水室温电磁搅拌洗涤5次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到粉末聚合物。
表9
Figure GDA0003241939350000173
实施例6-1至实施例6-3
Figure GDA0003241939350000174
氮气保护下，250mL四口反应瓶连接蒸馏头、直冷凝管、尾接管、温度计、电动搅拌桨、氮气进出管路，如图1所示。取2，6-二氯苯腈(DCBN)17.201g/100mmol和2,6-萘二酚(26DON)16.017g/100mmol加入到四口瓶中，加入111mL溶剂，配制成浓度为30％的体系，加入中强碱(无水碳酸钠(NaC)11.129g/105mmol)作为缚酸剂，将所有物料混合，电动搅拌(转速160r/min)下通N21h，电热套缓慢加热(设定初始温度值130℃)，加热速度为15℃/20min，升温到150℃保持1h左右将水蒸出，升温到聚合温度(转速220r/min)保持一定时间后冷却倒出于去离子水中，去离子水室温电磁搅拌洗涤5次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到粉末聚合物。
表10
Figure GDA0003241939350000181
实施例7-1至实施例7-4
Figure GDA0003241939350000182
氮气保护下，250mL四口反应瓶连接蒸馏头、直冷凝管、尾接管、温度计、电动搅拌桨、氮气进出管路，如图1所示。取双氯单体IM4和双酚A(BPA)加入到四口瓶中，加入一定量的溶剂，再加入中强碱作为缚酸剂，将所有物料混合，电动搅拌下通N21h，电热套加热升温到一定温度保持一定时间将水蒸出，继续升温到一定温度聚合保持一定时间后停止。冷却倒入去离子水中，去离子水加热80℃电磁搅拌洗涤4次，后放入常压烘箱100℃干燥3h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到粉末聚合物。
表11
Figure GDA0003241939350000191
本发明采用微米级氮气分散的方法，使其在反应体系中均匀分布，不仅可以起到有效隔绝空气的作用，而且氮气鼓泡均匀，可以加快水分的移出，同时，采用常压蒸馏装置代替分水器，使得水蒸气以最短的路径、最低的位置、最快的速度从反应体系中除去，从而提高聚合反应效率。本发明的方法无需使用分水剂和分水器。

Claims (10)

1.一种聚芳香醚的高效制备方法，其不使用分水剂和分水器，并包括以下步骤：
(1)将二卤单体和双酚单体、碱和溶剂在反应器中进行混合，形成反应体系；
(2)通过微米分散器将氮气引入到所述反应器中，使反应体系处于氮气气氛中；
(3)在将反应体系升温至第一温度，保持第一加热时间，同时将反应体系中产生的水蒸除；
(4)将蒸除水后的反应体系升温至第二温度，并保持第二加热时间，以进行聚合反应，
步骤(3)中通过常压蒸馏装置将水蒸除，所述常压蒸馏装置包括蒸馏头和蒸馏管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微米分散器为1-10微米分散器，包括导气管和烧结网分散器。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度为120-185℃，所述第一加热时间为0.5-2.5小时。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第二温度为200-280℃，所述第二加热时间为0.1-6小时。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二卤单体选自如下物质中的一种或多种：
Figure FDA0003832303600000011
Figure FDA0003832303600000021
Figure FDA0003832303600000022
其中，X为氟、氯或溴。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二卤单体选自如下物质中的一种或多种：
Figure FDA0003832303600000023
Figure FDA0003832303600000031
Figure FDA0003832303600000041
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述双酚单体选自如下物质中的一种或多种：
Figure FDA0003832303600000042
Figure FDA0003832303600000051
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碱包括碱金属碳酸盐或碳酸氢盐。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠中的一种或多种。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜中的至少一种。
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