CN109731480A

CN109731480A - 一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法

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Publication number: CN109731480A
Application number: CN201811614169.0A
Authority: CN
Inventors: 程海涛
Original assignee: Wave Cyber Shanghai Co Ltd
Current assignee: Wave Cyber Shanghai Co Ltd
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2019-05-10

Abstract

本发明公开了一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法，通过两步法合成了对苯二酚型磺化聚芳醚砜（sPES‑HQ），包含磺化聚醚砜（sPES‑HQ）的制备和聚合物膜（sPES‑HQ）的制备，磺化聚芳醚砜（sPES‑HQ）的合成首先是对苯二酚型聚芳醚砜（PES‑HQ）的合成，而聚合物膜（sPES‑HQ）的制备采用流延法成膜。本发明通过磺化不同时间，获得不同磺化度（IEC）的磺化聚芳醚砜（sPES‑HQ）,在合理的IEC范围时（IEC=1.48左右），sPES‑HQ具有良好的溶解性，能够形成透明均一、有韧性的薄膜，并且具有良好的热稳定和力学性能。

Description

一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纳滤膜的制备领域，特别涉及一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法。

背景技术

纳滤膜是介于超滤和反渗透之间的膜分离技术。纳滤膜的平均孔径约为 1nm，截留分子量为 200~1000 Da，对于高价盐具有较高的截留率，并且具有较低的操作压力（一般为 0.5~3 MPa）。

纳滤膜分离技术目前已经广泛应用于海水淡化预处理，饮用水的净化与软化，工业和生活废水的处理，以及食品工业和医药等行业。

膜材料是影响纳滤膜性能的一个关键因素，开发出性能优异、适合工业化生产的高分子材料是膜科学工作者一直关注的重点。

纳滤膜材料除了需要优异的截留性能和水通量，还需要具有良好的化学稳定性、热稳定性、抗污染性以及优异的力学性能。

聚醚砜（PES）是一类已经得到广泛应用的工程塑料，成为继纤维素衍生物之后最重要的成膜材料之一，它具有良好的耐氧化性、耐热性、耐溶剂性以及优异的力学性能，是理想的纳滤膜的基体材料。

但是，由于 PES类材料的亲水性差，分离膜的水通量低，抗污染能力差，制约其作为纳滤膜的分离层材料

研究表明，通过磺化反应在聚合物骨架中引入磺酸基团，能够增加亲水性，提高抗污染性，并且磺酸基团的引入能够使得纳滤膜表面荷负电，从而利用 Donnan 效应可以分离不同价位的离子。

复合法是目前制备纳滤膜的主要方法，即在多孔支撑层上覆盖一层超薄分离层。

将磺化聚醚砜（SPES）稀溶液涂覆在聚砜超滤膜上，制备了SPES/PSF 复合纳滤膜，该复合膜带有强负电荷，对不同的无机盐具有良好的分离选择性，对于浓度2000 mg/LNa₂SO₄脱除率可达 92%，通量为 72 L/m² ·h。相对于与支撑层，涂覆层材料起到提高分离效率和增加抗污染性关键作用，因此，合适的涂覆层材料是决定纳滤复合膜性能的关键因素。

发明内容

本发明为解决上述问题，提供一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法，能够显著提高复合纳滤膜的耐氧化性能，且其热稳定性高，力学强度好。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法，S1、磺化聚醚砜（sPES-HQ）的制备；

S2、聚合物膜（sPES-HQ）的制备；

所述S1中包括先后进行的对苯二酚型聚芳醚砜（PES-HQ）的合成和

磺化聚芳醚砜（sPES-HQ）的合成；所述对苯二酚型聚芳醚砜（PES-HQ）的合成包含如下步骤：

a、将毫摩尔数比为1.04:1:1.1的对苯二酚、二氯二苯砜和碳酸钾加入到250mL三口圆底烧瓶中，再分别加入80mLNMP和35 mL甲苯，并在一侧加上分水器，且分水器中加有8mL甲苯；

b、反应体系通入N₂，搅拌均匀后加热至140℃，回流3h；

c、升温到 160℃，排出反应体系中的甲苯，升至180℃并在此温度继续反应约 5 h，直至反应体系粘稠；

d、冷却后至110℃后将反应溶液倒入约800 mL去离子水中，并快速搅拌，得到白色长条状固体；

所述磺化聚芳醚砜（sPES-HQ）的合成包含如下步骤：

步骤一、将80mL浓硫酸（98%）加入到250 mL的单口烧瓶中，将10 g的PES-HQ 缓慢加入到烧瓶中，常温下搅拌2-4h；

步骤二、将反应液倒入800mL的冰水混合物中，抽滤多次洗涤；

步骤三：将步骤二中得到的聚合物浸泡置于0.5 M Na₂CO₃ 溶液中静置过夜，抽滤，洗涤至中性，得到产物sPES-HQ；

所述聚合物膜（sPES-HQ）的制备采用流延法成膜。

进一步地，流延法成膜首先称取聚合物0.25g溶于4mL的乙二醇单甲醚(EMGE)中；

随后将聚合物溶液置于烘箱中，加热至 55 ºC，待其成均匀透明的溶液；

然后在洁净的玻璃板上（6 cm×6 cm）均匀的铺开，在烘箱中24h除去溶剂；

最后自然冷却至室温，将玻璃板与膜一起浸泡在去离子水中，自然剥落，得到透明且均一的聚合物薄膜。

进一步地，聚合物薄膜厚度为40-50um。

进一步地，步骤a中，对苯二酚、二氯二苯砜和碳酸钾分别为14.9323 g (52mmol)、5.5050g (50 mmol) 和7.6015 g (55 mmol)。

进一步地，聚合物（PES-HQ）在热水中多次浸泡、洗涤，然后抽滤，于120℃的真空烘箱中干燥 24 h后使用。

进一步地，步骤三中，sPES-HQ于120 ℃的真空烘箱中干燥 24 h，备用。

综上所述，本发明具备以下优点：

本发明通过两步法合成了对苯二酚型磺化聚芳醚砜（sPES-HQ），优化实验条件，采用单体非等摩尔比控制聚芳醚砜分子量，提供了配方合理，操作简单的聚醚砜合成路线。

通过磺化不同时间，获得不同磺化度（IEC）的磺化聚芳醚砜（sPES-HQ）,在合理的IEC范围时（IEC =1.48左右），sPES-HQ 具有良好的溶解性，能够形成透明均一、有韧性的薄膜，并且具有良好的热稳定和力学性能。

特别是sPES-HQ在乙二醇单甲醚（EMGE）良好的溶解性，能够保证其稀溶液可以涂覆在聚砜类支撑层上而不溶解支撑层。

本发明与磺化聚醚砜相比，对苯二酚型磺化聚芳醚砜具有好得多的耐氧化性能，从而能显著提高复合纳滤膜的耐氧化性能。通过控制原料摩尔比，多次调节优化，获得稳定可重复的合成条件，并测试sPES-HQ 的溶解性、成膜性、IEC 值、热稳定性和力学性能，结果表明，sPES-HQ 能够溶于许多常见有机溶剂，并能浇铸形成透明且有韧性的薄膜，热稳定性高，力学强度好。

附图说明

图1是磺化聚醚砜（sPES-HQ）的合成路线图；

图2是封端型sPES-HQ；

图3是二氯二苯砜和对苯二酚投料比(n+1):1 时，sPES-HQ的分子量示意图；

图4是聚芳醚砜（PES-HQ）和磺化聚芳醚砜（sPES-HQ）的FT-IR谱图；

图5是聚芳醚砜和磺化聚芳醚砜的¹HNMR图；

图6是不同磺化条件下sPES-HQ的IEC值以及成膜性对比图；

图7是PES-HQ和sPES-HQ的TG曲线；

图8是sPES-HQ 的断裂拉伸曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法，通过两步法合成了对苯二酚型磺化聚芳醚砜（sPES-HQ），包含如下步骤：

S1、磺化聚醚砜（sPES-HQ）的制备；

S2、聚合物膜（sPES-HQ）的制备。

其中，磺化聚醚砜（sPES-HQ）的制备包括先后进行的对苯二酚型聚芳醚砜（PES-HQ）的合成和磺化聚芳醚砜（sPES-HQ）的合成。

在对苯二酚型聚芳醚砜（PES-HQ）的合成中，将毫摩尔数比为1.04:1:1.1的对苯二酚、二氯二苯砜和碳酸钾加入到250mL三口圆底烧瓶中，具体的，苯二酚、二氯二苯砜和碳酸钾分别为14.9323 g (52 mmol)、5.5050g (50 mmol) 和7.6015 g (55 mmol)。

再分别加入80mLNMP和35 mL甲苯，并在一侧加上分水器，且分水器中加有8mL甲苯。

在反应体系通入N₂，搅拌均匀后加热至140℃，回流3h。

升温到 160℃，排出反应体系中的甲苯，升至180℃并在此温度继续反应约 5 h，直至反应体系粘稠。

冷却后至110℃后将反应溶液倒入约800 mL去离子水中，并快速搅拌，得到白色长条状固体。

最后将聚合物（PES-HQ）在热水中多次浸泡、洗涤，然后抽滤，于120℃的真空烘箱中干燥 24 h后使用。

而在磺化聚芳醚砜（sPES-HQ）的合成中，将80mL浓硫酸（98%）加入到250 mL的单口烧瓶中，将10 g的PES-HQ 缓慢加入到烧瓶中，常温下搅拌2-4h。

随后将反应液倒入800mL的冰水混合物中，抽滤多次洗涤，并得到的聚合物浸泡置于0.5 M Na₂CO₃ 溶液中静置过夜，抽滤，洗涤至中性，得到产物sPES-HQ。

同时，sPES-HQ于120 ℃的真空烘箱中干燥 24 h，备用。

而聚合物膜（sPES-HQ）的制备采用流延法成膜。

具体的，首先称取聚合物0.25g溶于4mL的乙二醇单甲醚(EMGE)中。

随后将聚合物溶液置于烘箱中，加热至 55 ºC，待其成均匀透明的溶液。

然后在洁净的玻璃板上（6 cm×6 cm）均匀的铺开，在烘箱中24h除去溶剂。

最后自然冷却至室温，将玻璃板与膜一起浸泡在去离子水中，自然剥落，得到透明且均一、厚度为40-50um的聚合物薄膜。

在苯二酚型磺化聚芳醚砜（sPES-HQ）的合成及分子量调控上，如附图1所示，第一步以NMP为溶剂，甲苯为带水剂，碳酸钾为催化剂，对苯二酚和二氯二苯砜通过亲核缩聚，获得对苯二酚型聚醚砜（PES-HQ）。

第二步，将所得 PES-HQ 在常温条件下，缓慢加入浓硫酸中，反应2-4 h，通过磺化时间长短获得不同磺化度（即不同IEC值）的磺化聚醚砜（sPES-HQ）。

而在第一步中，当二氯二苯砜和对苯二酚以1:1比例缩合，聚合反应较为迅速，分子量在1-3 h内即迅速长大，Mn达到约9.0×10⁴，Mw达到约 28×10⁴，过大的分子量会导致最终产物的溶解性较差，不利于工业应用。

故而，通过二氯二苯砜过量，即二氯二苯砜和对苯二酚比例为（n+1）:1，制备如附图2所示的封端聚合物,从而获得分子量合适的聚合物。

另外，由于PES-HQ的溶解性较差，此处所提到的分子量均指最终磺化产物sPES-HQ的分子量。

投料比(n+1):1 时，sPES-HQ的分子量如附图3所示，当 n=180，125，90，60时，分子量对于时间和温度均较为敏感，或过小，或过大。

因此，最终将温度确定在180ºC，当n=20-25 时，反应时间在5-6 h左右，能够获得理想的分子量（Mn约4×10⁴ ，Mw约为 10×10⁴ ），并且多次实验能够重复该结果。

而第二步磺化反应，均在室温条件下（25ºC）反应，以浓硫酸作为磺化剂，相对于其他磺化剂如发烟硫酸，氯磺酸等，原料易得，有利于规模化生产，降低成本。

在表征测试中，傅立叶变换红外光谱（FT-IR）使用 Bruker Equinox-55 型红外光谱仪测定，聚合物粉末经KBr压片。

核磁共振（NMR）使用 Varian MERCURY plus 400 型核磁共振仪进行测试，以DMSO-d6 为溶剂，四甲基硅氧烷（TMS）为内标。

分子量及分子量分布（PDI）在 PE Series 200 GPC 仪上进行检测，以 DMF(含0.01mol/L LiBr)为淋洗剂，流速 1.0 mL/min，柱温 25 °C，聚苯乙烯为标定曲线。热

失重分析（TGA）在 TGA-7 型（PE公司）热重分析仪上进行，N₂保护下150℃恒温30 min，20℃ /min的升温速率，从150℃升到800 ℃。

力学性能使用Instron 4456电子拉力仪测试，应变速率为 1 mm/min，先将酸性聚合物膜样（5 cm×0.5 cm）在室温，相对湿度50%下平衡24 h，然后进行测试，每个样条测试三次。

继续参照附图4，聚芳醚砜（PES-HQ）和磺化聚芳醚砜（sPES-HQ）均在1589,1478 cm ^-1 位移处出现苯环骨架的振动吸收峰，并且1233 cm ^-1位移处出现醚键（Ar-O-Ar）吸收振动峰，表明发生了亲核取代并形成了醚键。

相比之下，sPES-HQ 红外谱图在1079, 1025, 620 cm ^-1 位移处的特征峰，分别代表磺酸砜基的对称和不对称振动吸收峰以及 S-O 的伸缩特征峰，表明了通过磺化将磺酸基引入到聚芳醚砜骨架上。

继续参照附图5，PES-HQ 结构简单，含有三种氢原子Ha ，Hb ，Hc，特征峰较为清晰，容易确认。

相比而言，sPES-HQ 在引入磺酸基团后，出现了三个新的特征峰，分别为 He、Hd和Hc’，这是因为磺酸基是强吸电子基团，导致该苯环上的氢均发生位移，其中与磺酸基相邻的He明显向低场移动。

故而，FI-IR和¹HNMR谱图结果均表明通过两步反应得到了目标产物磺化聚醚砜（sPES-HQ）。

在溶解性和成膜性上，对苯二酚型聚芳醚砜（PES-HQ）分子链刚性较强，溶解性极差，不溶于大部分有机溶剂。

当引入磺酸基团后，极性增加，磺化聚芳醚砜（sPES-HQ）的溶解性显著提高。

当IEC值达到1.48时，sPES-HQ具有极好的溶解性，可以溶于大部分溶剂。

当sPES-HQ 浓度为 60 mg/mL，在 N-甲基吡咯烷（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、乙二醇单甲醚（EMGE）中，室温下即可完全溶解。

而在实际应用中，sPES-HQ 作为涂覆层涂在支撑层上，需要一种合适的溶剂能够溶解sPES-HQ又不能溶解支撑层。

在本实施例中，选用 EMGE 为成膜溶剂，成膜浓度 6 wt.%，获得透明均一，厚度约为40-50 um的薄膜，并且，干燥状态的薄膜可以随意弯曲并不破裂，证明其韧性好。

离子交换容量（IEC）定义为每克干膜含有磺酸基团的毫摩尔数，将酸型聚合物膜浸泡在100 mL 的饱和氯化钠溶液中 24 h，从而保证聚合物膜中磺酸根上的 H⁺被 Na⁺完全置换，然后以酚酞为指示剂，用 NaOH（0.01 M）溶液滴定溶液中游离的H⁺，以此计算质子交换膜的IEC。

并且，通常磺化聚芳醚砜的 IEC 值对于纳滤膜的截盐率和水通量影响很大。

PES-HQ 在相同浓度下（1 g/8 mL），通过磺化不同时间，获得了不同磺化度的磺化聚醚砜（sPES-HQ）。

采用酸碱滴定法获得磺化聚合的IEC值，继续参照附图6，磺化度较小时（IEC=1.22 meq/g），sPES-HQ 溶解性依旧较差，不溶于 EMGE。而当 IEC 值过大时（IEC = 1.62），虽然溶解性较好，但是大量磺酸基团的引入使得聚合物膜的溶胀率增加，进而导致聚合物膜的力学性能较差，不利于实际应用。

聚合物的热稳定性通过热失重分析（TGA）来表征，所有样品均在氮气氛围下测定，继续参照附图7，非磺化聚合物PES-HQ只有一个热失重台阶，在 550 ºC 左右，为聚合物主链的降解。磺化聚醚砜 sPES-HQ 则有两个失重平台，第一个失重平台在约450 ºC左右，对应磺酸基团的降解。

第二个失重平台为聚合物主链的降解，在 500 ºC 左右。

PES-HQ和sPES-HQ 的5%热失重温度（T_d5）分别为486 ºC，526 ºC。以上结果表明sPES-HQ 具有优异的热稳定性。

继续参照附图8，sPES-HQ2的拉伸强度为42.2MPa，杨氏模量为1.41 GPa，断裂伸长率为15%，与已报道的磺化聚醚砜类聚合物膜相比，具有理想的力学性能。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法，包含如下步骤：

S1、磺化聚醚砜（sPES-HQ）的制备；

S2、聚合物膜（sPES-HQ）的制备；

b、反应体系通入N₂，搅拌均匀后加热至140℃，回流3h；

所述磺化聚芳醚砜（sPES-HQ）的合成包含如下步骤：

所述聚合物膜（sPES-HQ）的制备采用流延法成膜。

2.根据权利要求1所述一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法，其特征在于：所述流延法成膜首先称取聚合物0.25g溶于4mL的乙二醇单甲醚(EMGE)中；

3.根据权利要求2所述一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物薄膜厚度为40-50um。

4.根据权利要求1所述一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，对苯二酚、二氯二苯砜和碳酸钾分别为14.9323 g (52 mmol)、5.5050g(50 mmol) 和7.6015 g (55 mmol)。

5.根据权利要求1所述一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物（PES-HQ）在热水中多次浸泡、洗涤，然后抽滤，于120℃的真空烘箱中干燥24 h后使用。

6.根据权利要求1所述一种新型磺化聚芳醚砜纳滤膜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，sPES-HQ于120 ℃的真空烘箱中干燥 24 h，备用。