CN102174258A - 含全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的含全氟磺酸的聚醚砜类质子交换膜及其制备方法应用属于高分子材料领域。质子交换膜材料是聚芳醚砜主链和1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-苯乙氧基)乙烷磺酸侧链的聚合物。首先合成含有对溴苯侧基的聚芳醚砜，然后再与1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾在铜的作用下发生去卤素偶联，经过盐酸处理得到含全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料。本发明由于引入全氟磺酸这种超强酸，同时在聚芳醚砜主链和全氟磺酸侧链之间引入一个苯环，使得该质子交换膜在80℃时有更高的质子传导率，为制备出低溶胀、高质子传导率的质子交换膜提供必要的基础。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及侧链含全氟磺酸的聚芳醚砜聚合物质子交换膜材料及其制备方法。
技术背景
质子交换膜燃料电池(PEMFC)已经被作为未来的清洁能源，在质子交换膜燃料电池中，当氧翁离子和氧气在阴极反应时形成了电池。为了有效地反应，氧翁离子必须以很小的阻力通过一种质子交换膜。目前，研究最多的当属磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚酮类聚合物，但这种聚合物要达到较高的质子传导率，需要很高的磺化度，然而磺化度较高又会使膜极易溶胀失去力学性能；最常用的质子交换膜是脂肪链全氟磺酸聚合物，例如，杜邦公司的Nafion膜，由于他们的高的质子传导率和很强的化学稳定性。人们认为高的质子传导率是由于全氟磺酸是一种超强酸。然而，这些聚合物的实际应用又受到高昂的价格和低的α-弛豫温度(大约为100℃)的限制。这种低的α-弛豫温度是由脂肪族的主链造成的，并导致在燃料电池中低的运行温度。为了得到高的能量效率同时避免Pt催化剂因一氧化碳中毒，要求更高的运行温度。
最近，能够替代全氟磺酸膜的廉价并且热稳定的电解质膜的发展受到人们的广泛关注。通过将磺酸基引入芳香聚合物得到的聚合物电解质膜显示出极好的热稳定性。改善磺酸基耐久性和流动性的研究也被报道，如对有芳香环在主链和脂肪链磺酸在侧链的聚合物性能的研究。而且，更强的酸会是更好的质子传导体，因为他们在低湿度的条件下更容易发生去质子化。
有芳香环在主链和全氟磺酸在侧链的聚合物被期望拥有好的热稳定性和高的质子传导率，由于拥有芳香环主链和全氟磺酸侧链的共同作用。近几年，已经有一些科学家开始从事这方面的研究工作。参见Macromolecules 2009，42，9302-9306。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，以含全氟磺酸聚芳醚砜聚合物作为质子交换膜材料；制备中是将溴定量地引入到聚合物中，然后进行接枝反应，同时在芳香环主链和全氟磺酸侧链之间引入苯环结构，使得芳香环主链和全氟磺酸侧链之间有效地分离，形成良好的质子传输通道，使用于质子交换膜燃料电池的质子交换膜材料具有好的热稳定性和高的质子传导率。
本发明解决技术问题的技术方案可以是，采用1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)和含溴聚芳醚砜(PES-Br)的偶联制备燃料电池质子交换膜材料；其制备方法是先由含溴苯基对苯二酚单体和4，4’-二氯-二苯砜反应得到含溴的聚芳醚砜(PES-Br)，再在铜的作用下与1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)发生去卤素偶联反应，制得质子交换膜燃料电池的质子交换膜材料。
本发明的含全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料，是由聚芳醚砜主链和全氟磺酸侧链组成的聚合物，聚芳醚砜聚合物主链是普通芳环，其特征在于，在聚芳醚砜主链和全氟磺酸侧链之间引入苯环结构；所述的全氟磺酸侧链，是1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-苯乙氧基)乙烷磺酸。
芳环在主链和全氟磺酸在侧链的聚合物中的磺酸是一种超强酸，有很强的酸性，因此具有高的质子传导率。
本发明的全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料的制备方法，有溴苯侧基的聚芳醚砜合成和接枝偶联的两个过程。
所述的含溴苯侧基的聚芳醚砜合成，是以m mol含溴苯基对苯二酚单体、nmol对苯二酚与p mol的4，4’-二氯二苯砜单体或p mol的4，4’-二氟二苯砜单体为反应物，其中的m∶n∶p＝1∶0～1∶1～2，m+n＝p；将反应物与4，4’-二氯二苯砜单体或4，4’-二氟二苯砜单体物质的量1.05倍的无水碳酸钾、4倍于反应物质量的第一种有机溶剂、第一种有机溶剂体积50％的共沸脱水剂，放入装有氮气通孔、机械搅拌和带水器的反应容器中，通氮气，开动搅拌，升温到共沸脱水剂回流，反应1～3个小时，排除共沸脱水剂，升温到190～210℃继续反应7～10小时；然后，将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到含溴苯侧基的聚芳醚砜聚合物。
所述的接枝偶联过程，是将含溴苯侧基的聚芳醚砜装入放有搅拌子的接枝容器中并用第二种有机溶剂溶解，再加入物质的量为溴的物质的量4～5倍的铜粉，然后抽真空放高纯氮气再抽真空放高纯氮气，反复2～5次，然后密封，开启搅拌，升温至90～120℃，反应2～4小时；将1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)溶于第二种有机溶剂中，再加入到接枝容器中，其中按物质的量计含溴苯侧基的聚芳醚砜∶1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾＝1∶1.2；保持90～120℃反应5～8小时，出料至去离子水中，粉碎，水洗3～5遍，过滤烘干，得到含全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料。
在含溴苯侧基的聚芳醚砜的合成中，所述的含溴苯基对苯二酚单体可以是2-(4’-溴苯基)-1，4-对苯二酚单体、2-(2’-溴苯基)-1，4-对苯二酚单体或2-(3’-溴苯基)-1，4-对苯二酚单体；所述的第一种有机溶剂可以是环丁砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的共沸脱水剂可以是甲苯或者二甲苯。
含溴苯侧基的聚芳醚砜和1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)接枝偶联制备含全氟磺酸质子交换膜材料的反应中，所述的第二种有机溶剂可以是二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明的含全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料的用途，是制备用于质子交换膜燃料电池中的质子交换膜。具体的制备质子交换膜的方法，是将含全氟磺酸聚芳醚砜聚合物放入4～6mol/L浓度的盐酸溶液中，全氟磺酸聚芳醚砜聚合物与盐酸溶液的质量体积比为8～10g/L；浸泡48小时后过滤，再用去离子水洗3～5遍，再过滤，抽真空烘干；用N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶解，浇注在玻璃板上，采用60℃烘2个小时，接着升至80℃烘2个小时，再升至100℃烘2个小时，最后升至120℃烘2个小时，然后降温至80℃抽真空烘2个小时，再升温至100℃烘2个小时，然后在室温下采用放气的方法除去其中的N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，得到全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜。
本发明的全氟磺酸聚芳醚砜聚合物先由含溴二酚单体和4，4’-二氯二苯砜单体定量地得到含溴物质的量百分含量为50％～100％的聚醚砜，然后通过偶联接枝方法成功地将全氟磺酸侧链接到聚芳醚砜主链上得到，并且在聚芳醚砜主链和全氟磺酸侧链之间引入了一个苯环，使得主链和侧链有效地分离，这种膜材料有着较高的质子传导率，为制备热稳定性能更好、力学性能优异及低溶胀、质子传导率更高的新型质子交换膜提供必要的基础。
附图说明
图1是实施例1的含50％溴苯侧基的聚芳醚砜的DSC曲线；
图2是实施例5的含50％溴苯侧基的聚芳醚砜接枝偶联得到的全氟磺酸侧链的聚芳醚砜的DSC曲线；
图3是实施例1的含50％溴苯侧基的聚芳醚砜1H-NMR谱图；
图4是实施例5的含50％溴苯侧基的聚芳醚砜接枝偶联得到的全氟磺酸钾侧链的聚芳醚砜1H-NMR谱图；
图5是实施例2的含100％溴苯侧基的聚芳醚砜的DSC曲线；
图6是实施例6的含100％溴苯侧基的聚芳醚砜接枝偶联得到的全氟磺酸侧链的聚芳醚砜的DSC曲线；
图7是实施例2的含100％溴苯侧基的聚芳醚砜1H-NMR谱图；
图8是实施例6的含100％溴苯侧基的聚芳醚砜接枝偶联得到的全氟磺酸钾侧链的聚芳醚砜1H-NMR谱图。
图9是1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)19F-NMR谱图。
图10实施例6的含100％溴苯侧基的聚芳醚砜接枝偶联得到的全氟磺酸钾侧链的聚芳醚砜19F-NMR谱图。
具体实施方式
实施例1：含50％溴苯侧基的聚芳醚砜的制备(1)
将2-(4’-溴苯基)-1，4-对苯二酚单体1.3255克(m＝0.005mol)，1，4-对苯二酚单体0.5506克(n＝0.005mol)，4，4’-二氯二苯砜单体2.8716克(p＝0.01mol)与1.6585克的无水碳酸钾，19mL环丁砜，10mL脱水剂(甲苯或二甲苯)放入装有氮气通孔、机械搅拌和带水器的三口烧瓶中，通氮气，开动搅拌，升温到共沸脱水剂回流，反应1～3个小时，排除共沸脱水剂，升温到190～210℃继续反应7～10小时；然后将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到4g白色的溴苯侧基的聚芳醚砜聚合物粉末。
含50％溴苯侧基的聚芳醚砜聚合物分子式如下：
其中，x＝45～50，y＝45～50；
本实施例制得的含50％溴苯侧基的聚芳醚砜的DSC曲线见图1；1H-NMR谱图见图3。
含50％溴苯侧基的聚芳醚砜聚合物的合成反应式如下：
实施例2：含100％溴苯侧基的聚芳醚砜的制备(2)
将2-(4’-溴苯基)-1，4-对苯二酚单体2.6510克(m＝0.01mol)，4，4’-二氯二苯砜单体2.8716克(p＝0.01mol)与1.6585克的无水碳酸钾，23mL环丁砜，12mL脱水剂(甲苯或二甲苯)放入装有氮气通孔、机械搅拌和带水器的三口烧瓶中，通氮气，开动搅拌，升温到共沸脱水剂回流，反应1～3个小时，排除共沸脱水剂，升温到190～210℃继续反应7～10小时；然后将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到4g白色的溴苯侧基的聚芳醚砜聚合物粉末。
分子式如下：
n＝200～207。
本实施例制得的含100％溴苯侧基的聚芳醚砜的DSC曲线见图5；1H-NMR谱图见图7。
含100％溴苯侧基的聚芳醚砜聚合物的合成反应式如下：
其中n＝190～200。
实施例3：含溴苯侧基的聚芳醚砜的制备(3)
将实施例1、2中的2-(4’-溴苯基)-1，4-对苯二酚替换成2-(2’-溴苯基)-1，4-对苯二酚或2-(3’-溴苯基)-1，4-对苯二酚，也能够得到含溴苯侧基的聚芳醚砜聚合物。
实施例4：含溴苯侧基的聚芳醚砜的制备(4)
将实施例1、2中的4，4’-二氯二苯砜单体替换成4，4’-二氟二苯砜单体，也能够得到含溴苯侧基的聚芳醚砜聚合物。
实施例5：含50％溴苯侧基的聚芳醚砜和1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)接枝偶联制备含全氟磺酸质子交换膜材料
将实施例1中含对溴苯侧基的聚芳醚砜1g装入放有搅拌子的容器中并用8mL二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶解，再加入0.35g铜粉，然后抽真空放高纯氮气再抽真空放高纯氮气，反复2～5次，然后密封，开启搅拌，升温至90～120℃，反应2～4小时；将0.6克1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)溶于与之前相同的有机溶剂中，再加入到反应容器中，保持90～120℃反应5～8个小时，出料至去离子水中，粉碎，水洗3～5遍，过滤，烘干，制得含全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料。
具体的制备质子交换膜的方法，是将制得的含全氟磺酸聚芳醚砜聚合物用100mL 4～6mol/L的盐酸溶液浸泡48小时，过滤，再用去离子水洗3～5遍，再过滤，抽真空烘干，用N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶解，浇注在玻璃板上，采用60℃烘2个小时，接着升至80℃烘2个小时，再升至100℃烘2个小时，最后升至120℃烘2个小时，然后降温至80℃抽真空烘2个小时，再升温至100℃烘2个小时，然后降至室温放气的方法除去其中的N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，得到全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜。
本实施例的含全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料(聚合物)的分子式如下：
m＝70～80。
本实施例得到的全氟磺酸侧链的聚芳醚砜的DSC曲线见图2；1H-NMR谱图见图4。
本实施例的接枝偶联反应的反应式以及制备含全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜的反应式，如下：
实施例6：含100％溴苯侧基的聚芳醚砜和1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)接枝偶联制备含全氟磺酸质子交换膜材料
将实施例2中含对溴苯侧基的聚芳醚砜1g装入放有搅拌子的容器中并用8mL二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶解，再加入0.5g铜粉，然后抽真空放高纯氮气再抽真空放高纯氮气，反复2～5次，然后密封，开启搅拌，升温至90～120℃，反应2～4小时；将0.8克1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)溶于与之前相同的有机溶剂中，再加入到反应容器中，保持90～120℃反应5～8个小时，出料至去离子水中，粉碎，水洗3～5遍，过滤，烘干，制得含全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料。
具体的制备质子交换膜的方法，是将制得的含全氟磺酸聚芳醚砜聚合物用100mL 4～6mol/L的盐酸溶液浸泡48小时，过滤，再用去离子水洗3～5遍，再过滤，抽真空烘干，用N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶解，浇注在玻璃板上，采用60℃烘2个小时，接着升至80℃烘2个小时，再升至100℃烘2个小时，最后升至120℃烘2个小时，然后降温至80℃抽真空烘2个小时，再升温至100℃烘2个小时，然后降至室温放气的方法除去其中的N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，得到全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜。
本实施例的含全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料(聚合物)分子式如下：
其中n＝80～90。
本实施例得到的全氟磺酸侧链的聚芳醚砜的DSC曲线见图6；1H-NMR谱图见图8。
通过图7和图8的1H-NMR谱图对比及图9和图10的19F-NMR谱图对比，可以证明将全氟磺酸侧链成功地引入到聚合物中。
本实施例的接枝偶联反应的反应式以及制备含全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜的反应式，如下：
实施例7：含溴苯侧基的聚芳醚砜接枝偶联得到的全氟磺酸侧链的聚芳醚砜质子交换膜质子传导率的测试
测试条件：
使用仪器交流阻抗测试仪型号Solatron-1260/1287impedance analyzer；
样品尺寸50mm×10mm；
湿度100％；
膜处理条件：室温浸泡24小时。
含50％溴苯侧基的聚芳醚砜和1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)接枝偶联制备的含全氟磺酸质子交换膜测试结果列于表1。
表1
| 温度(℃) | 质子传导率(S·cm-1) |
| 25 | 8.17×10-4 |
| 40 | 2.63×10-3 |
| 60 | 3.29×10-3 |
| 80 | 4.01×10-3 |
| 100 | 4.17×10-3 |
含100％溴苯侧基的聚芳醚砜和1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)接枝偶联制备含全氟磺酸质子交换膜测试结果列于表2。
表2
| 温度(℃) | 质子传导率(S·cm-1) |
| 25 | 2.85×10-3 |
| 40 | 4.17×10-3 |
| 60 | 1.09×10-2 |
| 80 | 3.95×10-2 |
| 100 | 9.65×10-2 |
Claims (4)
1.一种含全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料，是由聚芳醚砜主链和全氟磺酸侧链组成的聚合物，聚芳醚砜聚合物主链是普通芳环，其特征在于，在聚芳醚砜主链和全氟磺酸侧链之间引入苯环结构；所述的全氟磺酸侧链，是1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-苯乙氧基)乙烷磺酸。
2.一种权利要求1的全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料的制备方法，有溴苯侧基的聚芳醚砜合成和接枝偶联的两个过程；
所述的含溴苯侧基的聚芳醚砜合成，是以m mol含溴苯基对苯二酚单体、nmol对苯二酚与p mol的4，4’-二氯二苯砜单体或p mol的4，4’-二氟二苯砜单体为反应物，其中的m∶n∶p＝1∶0～1∶1～2，m+n＝p；将反应物与4，4’-二氯二苯砜单体或4，4’-二氟二苯砜单体物质的量1.05倍的无水碳酸钾、4倍于反应物质量的第一种有机溶剂、第一种有机溶剂体积50％的共沸脱水剂，放入装有氮气通孔、机械搅拌和带水器的反应容器中，通氮气，开动搅拌，升温到共沸脱水剂回流，反应1～3个小时，排除共沸脱水剂，升温到190～210℃继续反应7～10小时；然后，将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到含溴苯侧基的聚芳醚砜聚合物；
所述的接枝偶联过程，是将含溴苯侧基的聚芳醚砜装入放有搅拌子的接枝容器中并用第二种有机溶剂溶解，再加入物质的量为溴的物质的量4～5倍的铜粉，然后抽真空放高纯氮气再抽真空放高纯氮气，反复2～5次，然后密封，开启搅拌，升温至90～120℃，反应2～4小时；将1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾溶于第二种有机溶剂中，再加入到接枝容器中，其中按物质的量计含溴苯侧基的聚芳醚砜∶1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾＝1∶1.2；保持90～120℃反应5～8小时，出料至去离子水中，粉碎，水洗3～5遍，过滤烘干，得到含全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料。
3.根据权利要求2的全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料的制备方法，其特征是，所述的含溴苯基对苯二酚单体是2-(4’-溴苯基)-1，4-对苯二酚单体、2-(2’-溴苯基)-1，4-对苯二酚单体或2-(3’-溴苯基)-1，4-对苯二酚单体；所述的第一种有机溶剂是环丁砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的共沸脱水剂是甲苯或者二甲苯；所述的第二种有机溶剂是二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.一种权利要求1的全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料的用途，是制备用于质子交换膜燃料电池中的质子交换膜；具体的制备质子交换膜的方法，是将含全氟磺酸聚芳醚砜聚合物放入4～6mol/L浓度的盐酸溶液中，全氟磺酸聚芳醚砜聚合物与盐酸溶液的质量体积比为8～10g/L；浸泡48小时后过滤，再用去离子水洗3～5遍，再过滤，抽真空烘干；用N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶解，浇注在玻璃板上，采用60℃烘2个小时，接着升至80℃烘2个小时，再升至100℃烘2个小时，最后升至120℃烘2个小时，然后降温至80℃抽真空烘2个小时，再升温至100℃烘2个小时，然后在室温下采用放气的方法除去其中的N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，得到全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜。
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