CN102585203A - 卤苯侧基取代聚芳醚阻燃材料及其制备方法 - Google Patents

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刘思远
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本发明的卤苯侧基取代聚芳醚阻燃材料及其制备方法，属于高分子材料的技术领域。阻燃材料的结构是将卤苯引入到聚芳醚聚合物的主链。制备方法是通过含有卤代侧基的对苯二酚，利用亲核取代的方法制备出一类含有卤素取代侧基的性能优良的聚合物。本发明的材料有着良好的成膜性，良好的力学性质，优异的热稳定性及阻燃性能，是一种高性能的阻燃材料，其中的ClPEEKK极限氧指数达到42.80。

Description

卤苯侧基取代聚芳醚阻燃材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及含有不同卤苯侧基取代聚芳醚的聚合物及其制备方法，具体卤素包括氟、氯、溴。
背景技术
聚芳醚类聚合物是一类高性能的特种工程塑料，具有着高强度，低密度，良好的化学稳定性，可以在高温下连续使用，几乎没有性能的损失。因此其在飞机，汽车，机械制造，军工产品等方面均有着广泛的应用，尤其是在航空航天方面，已经在一定程度上取代了铝作为材料使用，由于材料质量的减轻而不损失性能，会大大减少航天器的维护运营成本。近年来，聚芳醚的合成工艺取得了长足的发展，许多种类的新型聚芳醚被开发出来，很多国家也在这个研究方向上投入了大量的人力物力。
聚芳醚本身作为一种优良的特种工程塑料，就有着比较好的阻燃性能，聚芳醚不易燃烧，火焰传播速度很慢，具有自熄性，燃烧后的碳层致密，发烟量极低，一般市售的聚醚醚酮阻燃性能为UL94V-0级，其极限氧指数为35。如果能进一步提高聚芳醚类聚合物的阻燃性能，势必会使其应用范围进一步扩大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，在聚芳醚优良性质的基础上，通过亲核取代获得含有卤苯侧基取代的聚芳醚，进一步提高聚芳醚类材料的阻燃性能，并且所制备的聚合物有着更高的玻璃化转变温度和热稳定性，没有机械性能的损失，几乎保持聚芳醚类聚合物所有的优良性质。
一种卤苯侧基取代聚芳醚阻燃材料，结构式是：
其中，R＝F、Cl或Br；n＝5～500。
这些含有卤苯的取代侧基，由于卤素在聚合物燃烧过程中会释放卤化氢，阻碍氧气和聚合物的接触，会在一定程度上提高聚合物的阻燃性。同时，卤苯侧基作为一个较大的侧基，阻碍聚合物的链段运动，提高了聚合物的玻璃化转变温度，也能扩大聚合物的使用范围。
将卤苯引入到聚芳醚的主链上，并未改变聚合物根本的芳醚结构，因此，卤苯取代侧基的聚芳醚保持了市售聚芳醚几乎所有的优良性质。
本发明所述的卤苯侧基取代的聚芳醚的制备方法是，以等摩尔的双氟单体和双酚单体为反应物，双酚单体摩尔量1.05～1.5倍的无水碳酸钾为成盐剂，4倍于反应物质量的聚合溶剂，聚合溶剂体积50％的脱水剂，放入带有机械搅拌及带水器的反应容器，在氮气保护的条件下，升温至脱水剂沸腾回流，反应1.5～4个小时后，排除共沸脱水剂，升温到160～180℃继续反应4～8个小时；将得到的聚合物溶液倾倒在水中，得到纤维状固体，分别用乙醇和水洗涤，真空干燥后，得到含有卤苯取代侧基的聚芳醚聚合物；所述的双氟单体是4，4’-二氟二苯甲酮、1，4-二(4-氟苯酰)-苯、1，5-二(4-氟苯酰)-苯、1，4-二(4-氟苯酰)-联苯、4，4’-二氟二苯砜或2，6-二氟苯腈，所述的双酚单体是4-氟苯基对苯二酚、4-氯苯基对苯二酚或4-溴苯基对苯二酚。
在反应中所用的聚合溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮或环丁砜等；脱水剂可以是甲苯或二甲苯。
本发明的含有卤苯侧基取代的聚醚醚酮酮的合成反应式如下：
Figure BDA0000130251210000031
其中n＝5～500。
在本发明的含有卤苯侧基取代聚芳醚中，对于聚醚醚酮酮系列的聚合物进行详细测试，分别对侧基为氟苯，氯苯，溴苯的聚合物进行命名为FPEEKK，ClPEEKK和BrPEEKK。为了检测所得卤代聚合物——含有卤苯侧基取代的聚醚醚酮酮聚合物的性能，需要采取浇注成膜的方式将卤代聚合物制膜。在卤代聚合物的制膜工艺中，先将卤代聚合物溶解在制膜溶剂中，搅拌12小时，待溶液均匀后，浇注成膜。所述的制膜溶剂可以是：N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，卤代聚合物在制膜溶剂中的浓度为0.5～2g/10ml。
对于卤苯侧基取代聚醚醚酮酮系列的聚合物，由于卤苯的引入，使得聚合物比市售聚醚醚酮有着更高的Tg(玻璃化转变温度)，同时，和PhPEEKK这种不含卤素的聚合物相比，卤代聚合物都有着相近的力学性能，更高热稳定性，同时，有着更好的阻燃性能。其中含氯的ClPEEKK更是性能卓越，极限氧指数达到42.80，远远高于市售的聚醚醚酮的35。
附图说明
图1.本发明的卤苯侧基取代聚醚醚酮酮的核磁图谱。
图2.本发明的卤苯侧基取代聚醚醚酮酮的DSC曲线。
图3本发明的卤苯侧基取代聚醚醚酮酮的TGA曲线。
具体实施方式
实施例1：氟苯，氯苯，溴苯侧基取代聚醚醚酮酮的制备
将2.0420g(0.01mol)的4-氟苯基对苯二酚、3.2230g(0.01mol)的1，4-二(4-氟苯酰)-苯、2.0728g(0.015mol)的无水碳酸钾，16.7ml的环丁砜，8.35ml的甲苯放入装有带水器的100ml三口瓶中，在氮气保护的条件下，逐步升温到甲苯回流，搅拌回流1～2小时，蒸馏除去甲苯，升温到160℃，继续反应4～8小时，将聚合物溶液倾倒在水中，析出得到纤维状固体，经粉碎，洗涤，干燥，得到含有4-氟苯基结构的聚醚醚酮酮，为白色粉末状固体。
将上述的4-氟苯基对苯二酚用2.2065g(0.01mol)的4-氯苯基对苯二酚或2.6510g(0.01mol)的4-溴苯基对苯二酚替代，其余的制备过程与上述相同，能够得到含有4-氯苯基或4-溴苯基结构的聚醚醚酮酮，为白色粉末状固体。
DSC测得含有4-氟苯基、4-氯苯基或4-溴苯基结构的聚醚醚酮酮的玻璃化转变温度分别为161℃、172℃和175℃；其分子式如下：
Figure BDA0000130251210000041
R＝F、Cl或Br；n＝40～100。
核磁图谱见图1；DSC曲线见图2；TGA曲线见图3。
实施例2：氯苯侧基取代聚醚醚酮的制备
将2.2065g(0.01mol)的4-氯苯基对苯二酚，2.1820g(0.01mol)的4，4’-二氟二苯甲酮，1.449g(0.0105mol)的无水碳酸钾，17.2ml的环丁砜，8.6ml的二甲苯放入装有带水器的100ml三口瓶中，在氮气保护的条件下，逐步升温到二甲苯回流，搅拌回流1～2小时，蒸馏除去二甲苯，升温到170℃，继续反应4～8小时，将聚合物溶液倾倒在水中，析出得到纤维状固体，经粉碎，洗涤，干燥，得到含有4-氯苯基结构的聚醚醚酮，为白色粉末状固体。其分子式如下：
Figure BDA0000130251210000051
n＝60～150。
实施例3：溴苯侧基取代聚醚醚酮酮的制备
将2.6510g(0.01mol)的4-溴苯基对苯二酚，3.2230g(0.01mol)的1，5-二(4-氟苯酰)-苯，1.656g(0.012mol)的无水碳酸钾，22.8ml的N-甲基吡咯烷酮，11.4ml的甲苯放入装有带水器的100ml三口瓶中，在氮气保护的条件下，逐步升温到甲苯回流，搅拌回流1～2小时，蒸馏除去甲苯，升温到180℃，继续反应6～8小时，将聚合物溶液倾倒在水中，析出得到纤维状固体，经粉碎，洗涤，干燥，得到含有4-溴苯基结构的聚醚醚酮酮，为白色粉末状固体。其分子式如下：
Figure BDA0000130251210000052
n＝45～200。
实施例4：氟苯侧基取代联苯型聚醚醚酮酮的制备
将2.0420g(0.01mol)的4-氟苯基对苯二酚，3.9840g(0.01mol)的1，4-二(4-氟苯酰)-联苯，2.072g(0.015mol)的无水碳酸钾，23.49ml的N-甲基吡咯烷酮，11.7ml的甲苯放入装有带水器的100ml三口瓶中，在氮气保护的条件下，逐步升温到甲苯回流，搅拌回流3～4小时，蒸馏除去甲苯，升温到170℃，继续反应6～8小时，将聚合物溶液倾倒在水中，析出得到纤维状固体，经粉碎，洗涤，干燥，得到白色粉末状聚合物。其分子式如下：
Figure BDA0000130251210000061
n＝140～200。
实施例5：氯苯侧基取代聚醚砜
将2.2065g(0.01mol)的4-氯苯基对苯二酚，2.5425g(0.01mol)的4，4’-二氟二苯砜，2.072g(0.015mol)的无水碳酸钾，18.5ml的N-甲基吡咯烷酮，9.2ml的甲苯放入装有带水器的100ml三口瓶中，在氮气保护的条件下，逐步升温到甲苯回流，搅拌回流3～4小时，蒸馏除去甲苯，升温到180℃，继续反应6～8小时，将聚合物溶液倾倒在水中，析出得到纤维状固体，经粉碎，洗涤，干燥，得到白色粉末状聚合物。其分子式如下：
Figure BDA0000130251210000062
n＝50-180。
实施例6：氯苯侧基取代聚醚腈
将2.2065g(0.01mol)的4-氯苯基对苯二酚，1.3910g(0.01mol)的2，6-二氟苯腈，2.072g(0.015mol)的无水碳酸钾，14ml的N-甲基吡咯烷酮，7ml的甲苯放入装有带水器的50ml三口瓶中，在氮气保护的条件下，逐步升温到甲苯回流，搅拌回流2～3小时，蒸馏除去甲苯，升温到160℃，继续反应4～6小时，将聚合物溶液倾倒在水中，析出得到纤维状固体，经粉碎，洗涤，干燥，得到白色粉末状聚合物。其分子式如下：
Figure BDA0000130251210000063
n＝160～200。
对比例1：苯侧基取代聚醚醚酮酮的制备
作为和其它含卤苯侧基取代聚醚醚酮酮的比较，将1.8621g(0.01mol)的4-苯基对苯二酚，3.2230(0.01mol)的1，4-二(4-氟苯酰)-苯，2.07g(0.015mol)的无水碳酸钾，25ml的环丁砜，15ml的甲苯放入装有带水器的100ml三口瓶中，在氮气保护的条件下，逐步升温到甲苯回流，搅拌回流1～2小时，蒸馏除去甲苯，升温到160℃，继续反应4～8小时，将聚合物溶液倾倒在水中，析出得到纤维状固体，经粉碎，洗涤，干燥，得到含有4-苯基结构的聚醚醚酮酮，为白色粉末状固体。DSC测得其玻璃化转变温度为159℃，其分子式如下：
Figure BDA0000130251210000071
n＝50～190。
实施例7：含卤苯侧基取代聚醚醚酮酮的性能测试
测试包括结构测试、热性能、机械性能和阻燃性能的测试
首先是结构测试，经过300MHz核磁表征，证明了我们合成的聚合物的结构，各个位置上的氢都有着较好的归属。其数据如图1所示。
将实施例1中制备的FPEEKK，ClPEEKK，BrPEEKK和对比例1中制备的聚合物溶解均匀，将其溶液浇注在洁净的玻璃板上，采用逐步升温的方法出去其中的有机溶剂，120℃真空烘干12小时，留作测试。
DSC测试条件：氮气条件下、100～200℃，升温速率20℃/min，数据见图2。
TGA测试条件：氮气条件下，100～800℃，升温速率10℃/min，数据见图3和表1。
表1.卤苯侧基取代聚醚醚酮酮的热学性质
Figure BDA0000130251210000072
膜机械性能的测试：
使用仪器，电子万能材料试验机，型号SHIMADIU AG-I 1KN
拉伸速率：2mm/min；
样品尺寸：50mm*5mm；
室温，30相对湿度。
对于膜的机械性能的测试结果如表2所示。
表2.卤苯侧基取代聚醚醚酮酮的力学性能测试
对于卤苯侧基取代聚醚醚酮酮的极限氧指数，是通过10℃/min，氮气条件下，800℃的残余质量(CY800)，测试结果如图3所示，通过Van Krevelen和Hoftyzer之前研究的结果，极限氧指数LOI和残余质量CY800之间的关系计算获得：LOI＝17.5+0.4CR，详细的推导过程见文献Van Krevelen DW，Hoftyzer PJ.Propertiesof polymers.New York：Elsevier；1976。本发明所述的聚合物均有良好的阻燃性能，并且较无卤代聚醚醚酮酮有着进一步的提高，详细数据见表3，
表3.卤苯侧基取代聚醚醚酮酮的极限氧指数

Claims (3)

1.一种卤苯侧基取代聚芳醚阻燃材料，结构式是：
Figure FDA0000130251200000011
其中，R＝F、Cl或Br；n＝5～500。
2.一种权利要求1的卤苯侧基取代聚芳醚阻燃材料的制备方法，以等摩尔的双氟单体和双酚单体为反应物，双酚单体摩尔量1.05～1.5倍的无水碳酸钾为成盐剂，4倍于反应物质量的聚合溶剂，聚合溶剂体积50％的脱水剂，放入带有机械搅拌及带水器的反应容器，在氮气保护的条件下，升温至脱水剂沸腾回流，反应1.5～4个小时后，排除共沸脱水剂，升温到160～180℃继续反应4～8个小时；将得到的聚合物溶液倾倒在水中，得到纤维状固体，分别用乙醇和水洗涤，真空干燥后，得到含有卤苯取代侧基的聚芳醚聚合物；所述的双氟单体是4，4’-二氟二苯甲酮、1，4-二(4-氟苯酰)-苯、1，5-二(4-氟苯酰)-苯、1，4-二(4-氟苯酰)-联苯、4，4’-二氟二苯砜或2，6-二氟苯腈，所述的双酚单体是4-氟苯基对苯二酚、4-氯苯基对苯二酚或4-溴苯基对苯二酚。
3.根据权利要求2所述的卤苯侧基取代聚芳醚阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述的聚合溶剂，是N-甲基吡咯烷酮或环丁砜；所述的脱水剂，是甲苯或二甲苯。
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