CN101463186B - 含氨基-磺酸基复合型质子传导膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的含氨基-磺酸基复合型质子传导膜材料及其制备方法属于高分子材料的技术领域。复合型质子传导膜材料由氨基苯侧基聚醚醚萘酮与磺化聚合物组成；磺化聚合物最好是含氟的磺化聚醚醚酮聚合物。利用亲核缩聚反应合成一种性能优良的含氨基侧基的聚醚醚萘酮类聚合物，再与磺化聚合物混合得到用于质子传导膜燃料电池的质子传导膜。本发明由于氨基与磺酸基的分子间作用力降低了质子传导膜的吸水率，从而降低了膜的溶胀性；同时由于引入的萘环结构，增强了材料的机械性能，特别是在干态时有很好的韧性；并为以后制备出高温低湿条件下质子传导膜提供必要基础。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及含氨基苯侧基的聚醚醚萘酮聚合物与含氟的磺化聚醚醚酮制得的不同比例的质子传导膜及其制备方法。
背景技术
质子传导膜燃料电池(PEMFC)采用固态电解质高分子膜作为电解质，因此具有能量转化率高、低温启动、无电解池泄露、无腐蚀、寿命长等优点。因此被公认为最有希望成为航天、军事、电动汽车和区域性电站的首选电源。质子传导膜作为质子传导膜燃料电池的关键部件，它起着隔离燃料和氧化剂、以及传导质子的作用，它的性能决定着燃料电池的性能。目前用得较多的是全氟磺酸膜(Nafion膜)，它表现出了良好的稳定性和其它一些优越性能。但由于Nafion膜成本高，在低湿度或高温时的低质子传导性以及较差的机械性能阻碍了它的商业化进程。因此，世界许多国家相继开展了新型PEMFC用的质子传导膜的开发工作，并对质子传导膜进行了各种改进，希望新的质子传导膜能够克服现有的质子传导膜的缺点。
近年来人们开发了多种磺化的聚合物作为质子传导膜材料，包括磺化聚芳醚酮，磺化聚芳醚砜，磺化聚酰亚胺等。但无论哪种材料，都存在着共同的缺点：当磺化度比较高时，虽然质子传导率比较高，但膜的溶胀率也很高，机械性能非常差。具体可以参考文献Macromolecules 2004，37，7960-7967。为了克服这个缺点，复合材料引起人们的广泛兴趣，参见Solid State Ionics 176(2005)409-415。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，由氨基苯侧基聚醚醚萘酮与磺化聚合物复合制备的燃料电池质子传导膜；其制备方法是利用亲核缩聚反应合成一种性能优良的含氨基侧基的聚醚醚萘酮类聚合物，再与磺化聚合物混合得到用于质子传导膜燃料电池的质子传导膜；并使质子传导膜具有低水溶胀率、高的断裂伸长率及拉伸强度等特性。
本发明的含氨基-磺酸基复合型质子传导膜材料，由氨基苯侧基聚醚醚萘酮与磺化聚合物组成；其中氨基苯侧基聚醚醚萘酮与磺化聚合物的质量比为0～0.2∶1。
本发明所述的磺化聚合物，可以是磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜或磺化聚酰亚胺，也可以是全氟磺酸膜材料(Nafion)或含氟的磺化聚醚醚酮。优选的磺化聚合物是全氟磺酸膜材料或含氟的磺化聚醚醚酮。
氨基苯侧基聚醚醚萘酮与磺化聚合物混合后，含刚性链的氨基苯侧基聚醚醚萘酮穿插在磺化聚合物中间，起到连接支撑骨架的作用。
本发明的含氨基-磺酸基复合型质子传导膜材料的制备方法，有氨基苯侧基聚醚醚萘酮聚合物的合成和复合质子传导膜材料制备的过程；
所述的氨基苯侧基聚醚醚萘酮聚合物的合成，是以4-氨基苯基对苯二酚单体与等摩尔的1，4-二(4-氟苯羰基)萘单体为反应物，与4-氨基苯基对苯二酚的1.05倍的无水碳酸钾、4倍于反应物质量的溶剂、溶剂体积20％的共沸脱水剂放入装有机械搅拌和带水器的容器中，通氮气，升温到共沸脱水剂回流，反应1.5～4小时，排除共沸脱水剂，升温到170～195℃继续反应4～9小时；将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到氨基苯侧基聚醚醚萘酮聚合物；
所述的复合质子传导膜材料制备，是将氨基苯侧基聚醚醚萘酮聚合物溶解在有机溶剂中，再加入磺化聚合物，在20～60℃下搅拌，溶液均匀后待浇铸铺膜；所述的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，按质量计氨基苯侧基聚醚醚萘酮聚合物∶磺化聚合物∶有机溶剂＝1∶5～20∶40～240。
在氨基苯侧基醚醚萘酮聚合物的合成过程中，所用的溶剂，可以是环丁砜或N-甲基吡咯烷酮，所用的共沸脱水剂，可以是甲苯或二甲苯。
在复合质子传导膜制备过程中，所用的磺化聚合物，可以是磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺，也可以是全氟磺酸膜材料或含氟的磺化聚醚醚酮。
由于含氨基苯侧基的聚醚醚萘酮聚合物中氨基有强的氢键作用，该类聚合物在溶剂中溶解性较差，故先溶解在有机溶剂中，再与磺化聚合物搅拌混合。即采用分步溶解的方法以达到好的分散效果。
本发明的氨基苯侧基聚醚醚萘酮聚合物的合成反应式如下：
本发明中所述的磺化聚合物最好是含氟的磺化聚醚醚酮聚合物，其合成过程可以是：
在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的容器中，加入mmol的4，4’-二氟二苯酮或十氟联苯或六氟代苯、nmol的1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯、m+n mol的六氟双酚A或双酚A或对苯二酚，m+n mol的碳酸钾成盐剂，二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜(TMS)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，体系中固含量按质量计为20～40％，加溶剂体积1/2的甲苯为带水剂，在140℃带水2～4小时，然后蒸出甲苯，在150～190℃反应4～8小时；将反应混合物倒入水或丙酮中，得到粗产品用粉碎机粉碎、过滤；再用乙醇煮沸、回流、过滤，重复5～6次；再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次；在烘箱中烘干，得到含氟的磺化聚醚醚酮聚合物样品。
当原料使用4，4’-二氟二苯酮和六氟双酚A时得到的含氟的磺化聚醚醚酮聚合物是含六氟双酚A的磺化聚醚醚酮，其结构式如下：
其中0＜x≤1。
本发明在磺化聚合物中引入了新合成的氨基苯侧基的聚醚醚酮，由于氨基与磺酸基的分子间作用力降低了质子传导膜的吸水率，从而降低了膜的溶胀性；同时由于引入的萘环结构，增强了材料的机械性能，特别是在干态时有很好的韧性；以及在高温时要比复合前的质子传导率受温度影响小，这为以后制备出高温低湿条件下质子传导膜提供必要基础。
附图说明
图1是本发明的0％氨基苯侧基聚醚醚萘酮含量的复合型质子传导膜断面形态扫描电镜图。
图2是本发明的5％氨基苯侧基聚醚醚萘酮含量的复合型质子传导膜断面形态扫描电镜图。
图3是本发明的10％氨基苯侧基聚醚醚萘酮含量的复合型质子传导膜断面形态扫描电镜图。
图4是本发明的15％氨基苯侧基聚醚醚萘酮含量的复合型质子传导膜断面形态扫描电镜图。
图5是本发明的20％氨基苯侧基聚醚醚萘酮含量的复合型质子传导膜断面形态扫描电镜图。
图6是本发明的复合型质子传导膜材料制备过程示意图。
具体实施方式
实施例1：氨基苯侧基的聚醚醚萘酮的制备(1)
将4-氨基苯基对苯二酚2.0122克(0.01mol)，1，4-二(4-氟苯羰基)萘3.7236克(0.01mol)与1.6585克的无水碳酸钾，25ml环丁砜，25ml甲苯放入装有带水器的100ml的三口瓶中，通氮气，升温到甲苯回流，搅拌回流1.5～2小时，排除甲苯，升温到180℃，在180℃左右继续反应4～5小时，将聚合溶液在水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有4-氨基苯基结构的聚醚醚萘酮的棕色粉末。DSC测得玻璃化转变温度为224℃。分子式如下：
实施例2：氨基苯侧基的聚醚醚萘酮的制备(2)
方法同实施例1，将单体量扩大十倍聚合。4-氨基苯基对苯二酚20.122克(0.1mol)，1，4-二(4-氟苯羰基)萘37.236克(0.1mol)与16.585克的无水碳酸钾，250ml环丁砜，60ml甲苯放入装有带水器的500ml的三口瓶中，通氮气，升温到甲苯回流，搅拌回流3～4小时，排除甲苯，升温到190℃，在190℃左右继续反应7～9小时，将聚合溶液在水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到与实施例1相同的带有4-氨基苯基结构的聚醚醚萘酮的棕色粉末。
实施例3：氨基苯侧基的聚醚醚萘酮的制备(3)
将实施例1或2中的溶剂环丁砜改用N-甲基吡咯烷酮，共沸脱水剂甲苯改用二甲苯，制得带有4-氨基苯基结构的聚醚醚萘酮的效果是一样的。
实施例4：含氟的磺化聚醚醚酮聚合物的制备(1)
将六氟双酚A 6.7246g(0.02mol)，4，4’-二氟二苯酮2.1820克(0.01mol)，1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯4.2229g(0.01mol)与1.6585克的无水碳酸钾，22.5ml环丁砜，25ml甲苯放入装有带水器的100ml的三口瓶中，通氮气，升温到甲苯回流，搅拌回流1.5～2小时，排除甲苯，升温到180℃，在180℃左右继续反应8～16小时，将聚合溶液在水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，制得含六氟双酚A结构的磺化聚醚醚酮聚合物。DSC测得玻璃化转变温度为164℃。分子式如下：
即x＝0.5。
实施例5：含氟的磺化聚醚醚酮聚合物的制备(2)
改变实施例4中的反应物用量，六氟双酚A 0.02mol，4，4’-二氟二苯酮分别为0.002mol、0.006mol、0.014mol、0.02mol，1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯分别为0.018mol、0.014mol、0.006mol、0mol，可以相应的制得x＝0.1，x＝0.3，x＝0.7，x＝1的含氟的磺化聚醚醚酮聚合物。
实施例6：含氨基-磺酸基复合型质子传导膜材料的制备(1)
将0.1g实施例1、2或3制得的氨基苯侧基聚醚醚萘酮溶于8～12ml DMAc中，60℃搅拌溶解成透明溶液后，加入1g实施例4或5制得的含氟的磺化聚醚醚酮，搅拌溶解均匀后待浇铸铺膜。材料中氨基苯侧基聚醚醚萘酮的质量为磺化聚醚醚酮质量的10％。
本发明的含氟的磺化聚醚醚酮/氨基苯侧基聚醚醚萘酮复合型质子传导膜材料，使得含刚性链的氨基苯侧基聚醚醚萘酮穿插在整个磺化聚醚醚酮膜中间，起到连接支撑骨架的作用。制备过程示意图如图6所示。
实施例7：含氨基-磺酸基复合型质子传导膜材料的制备(2)
将实施例6中的氨基苯侧基聚醚醚萘酮用量分别改换为0g，0.05g，0.15g，0.2g，也可以将有机溶剂DMAc改换为DMF或NMP，其余条件不变，能够分别制得氨基苯侧基聚醚醚萘酮的质量为磺化聚醚醚酮质量的0％、5％、15％、20％的含氨基-磺酸基复合型质子传导膜材料。
实施例8：含氨基-磺酸基复合型质子传导膜材料的制备(3)
将实施例6或7中的含氟的磺化聚醚醚酮改换为磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺或全氟磺酸膜材料，也能够制得含氨基-磺酸基复合型质子传导膜材料。
实施例9：含氨基-磺酸基复合型质子传导膜的制备及机械性能的测试
将实施例6和7制得的溶解均匀的含氨基-磺酸基复合型质子传导膜材料浇铸在玻璃板上，采用逐步升温法除去其中的有机溶剂，在2M硫酸中酸化24小时，得到不透明的复合膜，将膜浸泡在去离子水中，留待测试。
对本发明的五种复合型质子传导膜样品的机械性能测试结果列于表1。
测试条件：使用仪器电子万能材料试验机，型号SHIMADIU AG-I 1KN；
拉伸速率 2mm min-1；
样品尺寸 20mm×4mm；
室温，50％相对湿度。
膜处理条件：干膜120℃真空烘箱烘24小时；湿膜室温浸泡24小时。
表1
图1～5分别给出了本发明的0％、5％、10％、15％、20％氨基苯侧基聚醚醚萘酮含量的复合型质子传导膜(分别记为6FSPEEK、Composite5、Composite10、Composite15、Composite20)断面形态扫描电镜图。如图1～5所示，随着氨基苯侧基聚醚醚萘酮含量的增加，断裂面撕裂程度增加，说明氨基苯侧基聚醚醚萘酮在复合膜中起到很好的贯穿支撑作用，结合表1中的数据，说明氨基苯侧基聚醚醚萘酮的引入达到了提高质子传导膜的机械性能的目的。
Claims (2)
1.一种含氨基-磺酸基复合型质子传导膜材料，其特征是，由氨基苯侧基聚醚醚萘酮与磺化聚合物组成；其中氨基苯侧基聚醚醚萘酮与磺化聚合物的质量比为0.05～0.2∶1；
所述的氨基苯侧基聚醚醚萘酮聚合物，是以4-氨基苯基对苯二酚单体与等摩尔的1，4-二(4-氟苯羰基)萘单体为反应物，与4-氨基苯基对苯二酚的1.05倍的无水碳酸钾、4倍于反应物质量的溶剂、溶剂体积20％的共沸脱水剂放入装有机械搅拌和带水器的容器中，通氮气，升温到共沸脱水剂回流，反应1.5～4小时，排除共沸脱水剂，升温到170～195℃继续反应4～9小时；将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到的氨基苯侧基聚醚醚萘酮聚合物；
所述的磺化聚合物是含氟的磺化聚醚醚酮；含氟的磺化聚醚醚酮的制备过程是，在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的容器中，加入m mol的4，4’-二氟二苯酮或十氟联苯或六氟代苯、n mol的1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯、m+n mol的六氟双酚A或双酚A或对苯二酚，m+n mol的碳酸钾成盐剂，二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，体系中固含量按质量计为20～40％，加溶剂体积1/2的甲苯为带水剂，在140℃带水2～4小时，然后蒸出甲苯，在150～190℃反应4～8小时；将反应混合物倒入水或丙酮中，得到粗产品用粉碎机粉碎、过滤；再用乙醇煮沸、回流、过滤，重复5～6次；再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次；在烘箱中烘干，得到含氟的磺化聚醚醚酮聚合物。
2.一种权利要求1的含氨基-磺酸基复合型质子传导膜材料的制备方法，所述的复合质子传导膜材料的制备方法，是将氨基苯侧基聚醚醚萘酮聚合物溶解在有机溶剂中，再加入磺化聚合物，在20～60℃下搅拌，溶液均匀后待浇铸铺膜；所述的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，按质量计氨基苯侧基聚醚醚萘酮聚合物∶磺化聚合物∶有机溶剂＝1∶5～20∶40～240。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
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Granted publication date: 20110126 Termination date: 20131230 |