CN1696091A

CN1696091A - 甲氧基苯基对苯二酚及其合成方法和在合成聚合物材料中的应用

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Publication number: CN1696091A
Application number: CN 200510016746
Authority: CN
Inventors: 姜振华; 岳喜贵; 金宇辉; 杨金胜
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2025-04-26
Also published as: CN100484911C

Abstract

本发明的甲氧基苯基对苯二酚及其合成方法和在合成聚合物材料中的应用属于有机高分子领域。甲氧基苯基对苯二酚是2－(3－甲氧基苯基)对苯二酚和2－(2，5－二甲氧基苯基)对苯二酚；以甲氧基苯胺为原料和亚硝酸钠反应生成重氮盐，然后跟苯醌耦联，将所得的醌还原得甲氧基苯基对苯二酚。甲氧基苯基对苯二酚单体的应用是合成含有羟基苯取代的聚醚醚酮；合成过程经过缩聚反应和去甲基化反应两步进行。含有羟基苯取代的聚醚醚酮聚合物可以应用到诸如生物材料中使用的金属材料的表面镀层，能够拓宽聚合物的应用领域。

Description

甲氧基苯基对苯二酚及其合成方法和在合成聚合物材料中的应用

技术领域

本发明属于有机高分子领域，特别涉及2-(3-甲氧基苯基)对苯二酚和2-(2，5-二甲氧基苯基)对苯二酚及侧基含有羟基的聚合物材料和它们的合成方法。

背景技术

聚芳醚酮类树脂具有优异的耐热性、耐辐射性、绝缘性、以及耐老化等，其优异的物理机械性能、热性能、电性能、及化学性能使其在电子电器、机械仪表、交通运输及宇航等领域得到广泛的应用。但是，商品聚芳醚酮与金属的粘合性能差。

与本发明相近的现有技术是一份中国专利申请，名称为“含有三氟甲苯侧基的对苯二酚的合成”，公开号1312242，公开日2001年9月12日。该专利公开了一种含有三氟甲苯侧基的对苯二酚的合成技术，是以间三氟甲基苯胺和苯醌为原料合成出来的，此单体既含有氟元素又含有体积较大的三氟甲基苯侧基，利用此新单体与4，4’-二氟二苯酮合成出的聚芳醚酮具有较低的介电常数和较好的溶解性。但是所合成的单体产物还不能用于合成与金属的粘合性能好的聚合物。

发明内容

本发明解决的技术问题是，合成甲氧基苯基对苯二酚单体，用于合成侧基含有羟基的聚芳醚酮类聚合物，引入烷氧基作为粘合性官能团，增加聚合物的表面粘合性。

本发明的甲氧基苯基对苯二酚单体是2-(3-甲氧基苯基)对苯二酚或2-(2，5-二甲氧基苯基)对苯二酚。

本发明的2-(3-甲氧基苯基)对苯二酚和2-(2，5-二甲氧基苯基)对苯二酚化合物结构分别为：

甲氧基苯基对苯二酚的合成方法是以甲氧基苯胺为原料和亚硝酸钠反应生成重氮盐，然后跟苯醌耦联，将所得的醌还原得甲氧基苯基对苯二酚，即双酚单体。具体的是：

第一步反应，将浓盐酸滴加到甲氧基苯胺与水的混合物中，再将浓度为2～3.5％亚硝酸钠溶液滴加到上述反应体系，反应温度0～3℃、反应时间为0.5～2小时，制得重氮盐。甲氧基苯胺、浓盐酸、亚硝酸钠、水按照摩尔比1∶3～4∶1∶10～60。

第二步反应，在装有机械搅拌、温度计的烧杯或其它容器中，加入苯醌、碳酸氢钠和水。三者与甲氧基苯胺的摩尔比为0.6～1.0∶3～4∶40～60∶1。在不断搅拌下将重氮盐慢慢加入。反应温度控制在9～11℃，反应时间为0.5～4小时，过滤得紫红色粉末，用蒸馏水反复洗涤后，过滤干燥，得甲氧基苯取代的苯醌，产率为80％。

第三步反应，在装有机械搅拌的三口瓶中，放入甲氧基苯取代的苯醌、锌粉、水、乙醇，加热搅拌，回流后，滴加入盐酸，反应4～6小时。热过滤，滤液冷却后析出绿色针状晶体，甲苯重结晶，得到红色片状晶体。产率80％。甲氧基苯取代的苯醌、锌粉、水、乙醇和盐酸的摩尔比为1∶3～4∶400～600∶40～50∶4～6。

与背景技术比较，本发明的甲氧基苯基对苯二酚是全新的化合物；本发明的甲氧基苯基对苯二酚制备方法在原料、原料与苯醌的摩尔配比不同，并优选了反应温度。

作为本发明的甲氧基苯基对苯二酚化合物的应用，以甲氧基苯基对苯二酚作原料，合成含有羟基苯取代的聚醚醚酮。

含有羟基苯取代的聚醚醚酮的合成，经过缩聚反应和去甲基化反应两个过程进行。

首先经缩聚反应合成含有甲氧基苯基取代的聚芳醚酮聚合物：

以甲氧基苯基对苯二酚和4，4’-二氟二苯基酮为反应物、无水碳酸钾为成盐剂、N N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)或环丁砜为溶剂、甲苯或二甲苯为带水剂，将上述反应物、成盐剂、溶剂、带水剂加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到带水剂开始回流，保持温度带出反应中产生的水，等出水量达到理论值后(理论值与甲氧基苯基对苯二酚加入的摩尔数相同)，将多余的带水剂蒸出，再在溶剂回流状态下反应4小时，得到聚合物。甲氧基苯基对苯二酚、4，4’-二氟二苯基酮、无水碳酸钾的摩尔比率范围0.995～1∶0.995～1∶1.1～1.2，带水剂的含量一般为溶剂的30％～50％。将粗产品倾入水中，过滤，将固体直接用甲醇煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制聚合物甲氧基苯取代聚醚醚酮。

再经去甲基化反应合成含有羟基取代的聚醚醚酮：

将吡啶加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，搅拌，氮气保护下将浓盐酸滴加到吡啶中，二者的摩尔比为1∶1～1.2，反应时间为0.5小时。加热升温，不断有水蒸出，当反应温度达到210℃时，保持温度4～5小时。然后降温至180℃，将甲氧基苯取代聚醚醚酮加入到上述反应体系，反应15个小时，就得到羟基苯取代的聚醚醚酮。甲氧基苯基取代的聚芳醚酮与吡啶的质量比为1∶20～30。过滤，粉碎，氮气保护下用热水洗，过滤，重复3次，真空烘干。就得到含有羟基取代的聚醚醚酮。

经上述方法得到的含有羟基苯取代的聚醚醚酮的结构是，当甲氧基苯基对苯二酚原料使用间甲氧基苯胺时，得到的含有羟基取代的聚醚醚酮的结构为：

其中n＝70～120。

当甲氧基苯基对苯二酚原料使用2，5-二甲氧基苯胺时，得到的含有羟基取代的聚醚醚酮的结构为

其中n＝70～120。

本发明的公开两种新的甲氧基苯基对苯二酚单体，并以甲氧基苯基对苯二酚合成改性的聚醚酮类聚合物。本发明引入甲氧基和羟基作为极性集团，使聚合物有很好的粘合性。该聚合物可以应用到诸如生物材料中使用的金属材料的表面镀层，能够拓宽聚合物的应用领域。

附图说明

图1是本发明的2-(2，5-二甲氧基苯基)对苯二酚化合物的质谱图。

图2是本发明的2-(2，5-二甲氧基苯基)对苯二酚化合物的苯环处的氢谱图。

图3是本发明的2-(2，5-二甲氧基苯基)对苯二酚化合物的色谱图。

具体实施方式

实施例1：合成2-(2，5-二甲氧基苯基)对苯二酚的过程

第一步，在装有机械搅拌、温度计的烧杯或其它容器中加入77g(0.5mol)间2，5-二甲氧基苯胺和H₂O180ml，滴加HCl180ml(1.5mol)，在不断搅拌下反应30min，反应温度控制在0℃。将34.5g(0.5mol)NaNO₂溶于100ml H₂O中，将此溶液慢慢滴加入上述不断搅拌的反应体系中，反应温度控制在0℃，反应1小时。

第二步，在装有机械搅拌、温度计的另一烧杯或其它类似容器中加入43g(0.4mol)苯醌、126g(1.5mol)NaHCO₃和500ml H₂O，在不断搅拌的情况下，将上述的反应液慢慢加入，反应温度控制在10℃，反应时间为2小时，将反应液抽滤，得到紫红色粉末(2，5二甲氧基苯取代的苯醌)，用水反复洗涤后进行干燥，产率为90％。

第三步，将上述制得的紫红色粉末61g(0.25mol)、Zn粉65g(1mol)、1800mlH₂O和180毫升乙醇加入3000ml三颈瓶中，加热搅拌回流，滴加HCl50ml，滴加完毕后，继续反应4小时，然后马上热过滤，滤液冷却形成绿色晶体，干燥后，甲苯重结晶，干燥，得浅红色片状晶体。

上述的合成2-(2，5-二甲氧基苯基)对苯二酚的过程可以用反应式概括的表示出来。

第一步第二步第三步。

从图1给出的质谱图上可以断定，实施例1所得到的是本发明的双酚单体，即，2-(2，5-二甲氧基苯基)对苯二酚。图2的氢谱图中1、2、3、4、5、6的六个位置对应了是本发明的双酚单体苯环上的氢。图3给出了本发明的双酚单体的纯度。

实施例2：合成2-(3-甲氧基苯基)对苯二酚的过程

制备过程同实施例1，将2，5-二甲氧基苯胺改为间甲氧基苯胺61g(0.5mol)，在不断搅拌下同亚硝酸钠反应，反应温度0℃，反应时间1小时。在装有机械搅拌、温度计的另一烧杯中加入43g(0.4mol)苯醌、126g(1.5mol)NaHCO₃和500ml H₂O反应体系中，反应温度控制在10℃反应2小时。抽滤，得到紫黑色粉末，用水反复洗涤，后进行干燥，产率为90％左右。最后得到间甲氧基本取代的对苯二酚，产率为80％。

第一步第二步第三步。

实施例3：合成2，5-二羟基苯取代的聚醚醚酮的过程(1)

将2，5-二甲氧基苯基对苯二酚3.69g、无水碳酸钾2.27g、环丁砜20mL、甲苯200mL和4，4’-二氟二苯基酮2.7g加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到甲苯开始回流，当回流两个小时后，没有水蒸出后，放出甲苯。再在206℃下反应4小时，得到聚合物。将粗产品倾入水中，过滤，将固体直接用甲醇煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制均聚物——2，5-二甲氧基苯取代的聚醚醚酮。反应式如下：

在装有机械搅拌、温度计的250ml三口瓶中，加入72ml吡啶，不断搅拌下，将80ml浓盐酸滴加，保持反应温度不要超过110℃。加热，当温度达到210℃保持四小时。降温至180，加入2，5-二甲氧基苯取代的聚醚醚酮3g，反应15小时，降温至120℃，出料到冰水中，过滤，氮气保护下用热水煮沸，过滤，重复3～4次，烘干，到白色聚合物为2，5-二羟基苯取代的聚醚醚酮。反应式如下：

实施例4：合成2，5-二羟基苯取代的聚醚醚酮的过程(2)

将2，5-二甲氧基苯基对苯二酚3.69g、无水碳酸钾2.27g、二甲基乙酰胺20mL、甲苯200mL和4，4’-二氟二苯基酮3.27g加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到甲苯开始回流，当回流两个小时后，没有水蒸出后，回流4小时。其它同实施例3。

实施例5：合成间羟基苯取代的聚醚醚酮的过程

将实施例3或4中的2，5-二甲氧基苯基对苯二酚，改为间甲氧基苯基对苯二酚，其它同实施例3或4，得到精制均聚物——间甲氧基苯取代的聚醚醚酮。

反应式如下：

将实施例3或4中的2，5-二甲氧基苯取代的聚醚醚酮，改为间甲氧基苯取代的聚醚醚酮，其它同实施例3或4，得到间羟基苯取代的聚醚醚酮。反应式如下：

Claims

1、一种甲氧基苯基对苯二酚化合物，其特征是，所说的甲氧基苯基对苯二酚是2-(3-甲氧基苯基)对苯二酚或2-(2，5-二甲氧基苯基)对苯二酚，化合物结构分别为：

2、一种甲氧基苯基对苯二酚化合物的合成方法，是以甲氧基苯胺为原料和亚硝酸钠反应生成重氮盐，然后跟苯醌耦联，将所得的醌还原得甲氧基苯基对苯二酚，其特征是，所说的甲氧基苯胺是间甲氧基苯胺或2，5-二甲氧基苯胺；生成重氮盐反应温度0～3℃；跟苯醌耦联中，苯醌∶碳酸氢钠∶水∶甲氧基苯胺的摩尔比为0.6～1.0∶3～4∶40～60∶1，反应温度在9～11℃。

3、一种甲氧基苯基对苯二酚化合物的应用，其特征是，以甲氧基苯基对苯二酚作原料，合成含有羟基苯取代的聚醚醚酮。

4、按照权利要求3所述的甲氧基苯基对苯二酚化合物的应用，其特征是，含有羟基苯取代的聚醚醚酮的合成，经过缩聚反应和去甲基化反应两个过程进行；

所说的缩聚反应是，以甲氧基苯基对苯二酚和4，4’-二氟二苯基酮为反应物、无水碳酸钾为成盐剂、N N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或环丁砜为溶剂、甲苯或二甲苯为带水剂，将上述反应物、成盐剂、溶剂、带水剂加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到带水剂开始回流，保持温度带出反应中产生的水，等出水量达到理论值后，将多余的带水剂蒸出，再在溶剂回流状态下反应4小时，得到聚合物；甲氧基苯基对苯二酚、4，4’-二氟二苯基酮、无水碳酸钾的摩尔比率范围0.995～1∶0.995～1∶1.1～1.2，带水剂的含量为溶剂的30％～50％；将粗产品倾入水中，过滤，将固体直接用甲醇煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制聚合物甲氧基苯取代聚醚醚酮；

所说的去甲基化反应是，将吡啶加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，搅拌，氮气保护下将浓盐酸滴加到吡啶中，二者的摩尔比为1∶1～1.2，反应时间为0.5小时；加热升温，不断有水蒸出，当反应温度达到210℃时，保持温度4～5小时；然后降温至180℃，将甲氧基苯取代聚醚醚酮加入到上述反应体系，反应15个小时，得到羟基苯取代的聚醚醚酮；甲氧基苯基取代的聚芳醚酮与吡啶的质量比为1∶20～30。

5、按照权利要求3或4所述的甲氧基苯基对苯二酚化合物的应用，其特征是，甲氧基苯基对苯二酚原料使用2-(3-甲氧基苯基)对苯二酚，得到的含有羟基取代的聚醚醚酮的结构为：

其中n＝70～120；

或甲氧基苯基对苯二酚原料使用2-(2，5-二甲氧基苯基)对苯二酚，得到的含有羟基取代的聚醚醚酮的结构为：

其中n＝70～120。