CN102516991B - 一种核苷酸与水滑石纳米片复合发光薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于无机有机复合材料领域的一种生物分子核苷酸与水滑石纳米片复合发光薄膜材料及其制备方法。其制备方法可简要概括为以下步骤：将带有负电荷的核苷酸阴离子和发光有机阴离子4，4-双(2-磺酰苯乙烯)联苯，通过静电与氢键协同作用使两者与在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片经层层分步组装方法，形成结构有序的超分子层状材料。本发明的意义在于：首次实现了生物小分子核苷酸与水滑石纳米片超薄膜的有序组装，拓展了水滑石材料在新型生物材料制备以及核苷酸荧光检测方面的应用领域。本发明的优点在于：薄膜制备过程简单，可操作性强，薄膜的厚度及其表面形貌可通过改变组装次数实现可控，且单层薄膜的厚度处于纳米数量级。
Description
技术领域
本发明属于无机有机复合材料领域，特别是提供了一种生物小分子核苷酸与水滑石纳米片复合发光薄膜材料及其制备方法。
背景技术
双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种多功能阴离子型层状材料，其具有层板金属元素可调，层间离子可交换等多种特点，通过合理的设计，研究人员运用各种方法已将上百种具有功能特性的阴离子引入到LDH层间，形成了具有不同性能的阴离子型插层结构材料，在催化，药物的存储和释放，光电转化等多种领域具有广泛的应用前景。由于LDH具有良好的生物相容性，将具有生物活性的分子与LDH组装以后可以体现出良好的生物活性，同时可以得到新型的生物材料。
LDH材料的一个很大特点是可以在有机溶剂中进行机械搅拌或在表面活性剂的作用下剥离成高度分散的单层纳米片。通过静电组装的方法，可将剥离的LDH层板与不同功能特性的聚合物阴离子组装成为有序排列的薄膜材料。而一些功能小分子，因为其带电荷少，较难与水滑石组装成为复合薄膜材料。
核苷酸是生物体内一类重要的含氮化合物，是各种核酸的基本组成单位。其中构成RNA的四种核苷酸分别为AMP、GMP、CMP和UMP，并且AMP与UMP，GMP与CMP两两之间碱基能够相互配对。核苷酸几乎在所有的细胞结构、代谢、能量和调节功能等方面起着重要作用。核苷酸类物质及其衍生物是遗传工程、医药、食品、农业生产和科研领域十分重要的生化试剂和原料，然而将核苷酸阴离子与水滑石纳米片交替组装得到复合超薄膜的工作至今还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物小分子核苷酸(AMP、CMP、GMP和UMP)与水滑石纳米片复合薄膜材料及其制备方法，并且引入荧光阴离子与核苷酸、水滑石纳米片通过交替分步组装的方式形成异质结构发光超薄膜。本发明将水滑石作为一种新型材料应用于与生物小分子核苷酸组装，为水滑石材料在生物分子检测及生物无机发光材料提供了可行性方案。
本发明的技术方案是将带有负电荷的核苷酸阴离子配成一定浓度的溶液，将一种发光有机阴离子4，4-双(2-磺酰苯乙烯)联苯(简称BSB)也配成一定浓度的溶液，通过静电与氢键协同作用使核苷酸阴离子、荧光阴离子与在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片经层层分步组装方法，形成结构有序的超分子层状材料。
本发明的具体制备步骤如下：
1).制备层间为硝酸根的水滑石前体；
2).取0.05-0.2g层间为硝酸根的水滑石前体在100-200毫升甲酰胺溶剂里进行剥离24-36小时，氮气保护，搅拌速度为3000-5000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液B；
3).配制100μmol/L-0.05mol/L的客体溶液C，使用NaOH或KOH调节客体溶液C的PH值为7-9；
4).将亲水化处理后的基底在溶液B中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置客体溶液C中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的核苷酸与水滑石纳米片复合发光薄膜；
5).重复步骤4)，1-50次，得到核苷酸与水滑石纳米片复合发光薄膜。
所述的客体溶液C为核苷酸溶液或BSB溶液。
所述的核苷酸为AMP、CMP、GMP或UMP。
所述的亲水化处理方法为将基底用体积比为0.5-2的甲醇和质量浓度为35-38％的浓盐酸混合溶液浸泡30-50分钟，然后在质量浓度为70-85％的浓硫酸中浸泡30-50分钟，最后用去离子水充分清洗。
所述的基底为石英，硅片，云母片或玻璃片。
所述的层间为硝酸根的水滑石前体的制备方法为离子交换法，具体步骤为：
a.配制溶液A，将可溶性二价金属阳离子M2+和可溶性三价金属阳离子M3+的硝酸盐溶液，按M2+与M3+的摩尔比为2-4混合，其中M2+的浓度为0.1-1M，M2+选自Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+和Mn2+中的一种，M3+选自Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+和V3+中的一种；
b.向溶液A中加入尿素，尿素的摩尔数为M2+和M3+的摩尔总和的3-5倍；然后转入聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中80-130℃条件下进行反应12-24小时，采用去离子热水离心洗涤至中性，60℃干燥12-24小时，得到碳酸根插层水滑石；
c.将质量比为200∶1-500∶1的硝酸钠与碳酸根插层水滑石在惰性气体保护下进行常温离子交换，碳酸根插层水滑石浓度为0.2-10g/L，反应36-48小时后采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，60℃干燥12-24小时，得到层间为硝酸根的水滑石前体。
所述的层间为硝酸根的水滑石前体的制备方法为共沉淀法，具体步骤为：
a.配制溶液A，将可溶性二价金属阳离子M2+和可溶性三价金属阳离子M3+的硝酸盐溶液，按M2+与M3+的摩尔比为2-4混合，其中M2+的浓度为0.1-1M，M2+选自Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+和Mn2+中的一种，M3+选自Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+和V3+中的一种；
b.配制NaOH或KOH溶液，NaOH或KOH的摩尔数为步骤a中M2+和M3+的摩尔总和的2-2.5倍，浓度为0.1-2M；
c.将步骤a配制的硝酸盐混合溶液A在N2保护的条件下缓慢滴加到步骤b配制的碱液中，搅拌，利用1-5mol/L的NaOH将溶液的pH值范围调节至7-10，在70℃-80℃晶化12-24小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，60℃干燥12-24小时，得到层间为硝酸根的水滑石前体。
本发明的优点在于：利用水滑石层状材料的空间限域作用以及主客体之间的相互作用，实现了生物小分子核苷酸、荧光功能阴离子BSB与水滑石纳米片的有序组装，形成结构有序的超分子层状发光材料。该复合材料充分利用了水滑石的刚性结构和二维空间的限域作用以及主客体相互作用，实现了核苷酸分子的固定化和薄膜化。同时该体系可利用特定核苷酸的碱基配对作用，利用BSB荧光的变化实现了对核苷酸的检测，并对基于生物分子组装的无机有机复合材料的发光特性做了有益的探索。本发明首次实现了生物小分子核苷酸与水滑石纳米片超薄膜的有序组装，拓展了水滑石材料在新型生物材料制备以及核苷酸荧光检测方面的应用领域。本发明的薄膜制备过程简单，可操作性强，薄膜的厚度及其表面形貌可通过改变组装次数实现可控，且单层薄膜的厚度处于纳米数量级。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的组装层数为4到32层的AMP/水滑石复合薄膜的紫外吸收光谱图，图中为每隔4层进行一次紫外光谱测试。
图2为图1中AMP在256纳米处吸光度随组装层数增长的变化情况。
图3是本发明实施例2得到的组装层数为3到18层的GMP/水滑石/BSB/水滑石复合发光薄膜的紫外吸收光谱图，图中为每隔3层进行一次紫外光谱测试。
图4是本发明实施例2得到的GMP/水滑石/BSB/水滑石复合发光薄膜组装层数为12层的荧光发射光谱图。
具体实施方式
【实施例1】
1.离子交换法制备层间为硝酸根的水滑石前体：
a.将0.020mol的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol的固体Al(NO3)3·9H2O和0.16mol尿素溶于70mL的去离子水中，在90毫升的聚四氟乙烯压力反应容器中，在110℃条件下晶化反应24小时，用去离子水离心洗涤至pH约为7，60℃干燥12h，得到碳酸根插层水滑石；
b.取上述碳酸根插层水滑石1g与固体NaNO3 327g溶于1L除CO2的去离子水中，均匀分散后，25℃氮气气氛条件下搅拌，进行离子交换反应24小时后用除CO2的去离子热水离心洗涤至pH约为7，60℃干燥18h，得到层间为硝酸根的水滑石前体；
2.取0.1g上述层间为硝酸根的水滑石前体，在氮气气氛条件下，100毫升甲酰胺溶剂里进行搅拌24小时，搅拌速度为4000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3.配制1000μmol/L的核苷酸AMP溶液B，使用NaOH调节溶液的PH值为9；
4.将石英片用体积比为1的甲醇和36wt％浓盐酸混合溶液浸泡50分钟，然后在75wt％浓硫酸中浸泡50分钟，最后用去离子水充分清洗，亲水化处理完后在溶液A中浸泡15分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡15分钟并充分清洗，得到一次循环的AMP/水滑石纳米片复合薄膜；
5.重复步骤4，30次，得到AMP/水滑石纳米片多层复合薄膜。
对薄膜进行表征：由图1可知，AMP/水滑石纳米片多层复合薄膜随着组装层数的增加，其紫外吸收光谱的最大吸收峰呈现不断增长趋势，如图2所示，吸光度与组装层数接近线性关系，表明每次组装的AMP吸附量为固定值。
【实施例2】
1.共沉淀法制备硝酸根水滑石前体：
a.将0.02mol的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol的固体Al(NO3)3·9H2O溶于50mL除CO2的去离子水中；
b.将0.04mol NaOH溶于50mL除CO2的去离子水中；
c.将步骤b配制的碱溶液置于四口瓶中，在N2气保护的条件下，一边剧烈搅拌，一边将步骤a配制的盐溶液缓慢滴加四口瓶内，约30min滴完，滴加完成后，用5mol/L的NaOH溶液将其pH值调节至9，80℃水浴反应24h，用除CO2的去离子热水离心洗涤至pH约为7，60℃干燥18h，得到层间为硝酸根的水滑石前体；
2.取0.1g上述硝酸根插层水滑石在100毫升甲酰胺溶剂里搅拌24小时，氮气保护，搅拌速度为3000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3.配制5mmol/L的核苷酸GMP溶液B，使用KOH调节溶液PH值为7；另配制5mmol/L的BSB溶液C；使用KOH调节溶液的PH值为7；
4.将石英片用体积比为2的甲醇和36wt％浓盐酸混合溶液浸泡50分钟，然后在80wt％浓硫酸中浸泡50分钟，最后用去离子水充分清洗，亲水化处理完后在溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分钟并充分清洗，再放在溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗，放置在溶液C中浸泡10分钟并充分清洗后，得到一次循环的GMP/水滑石纳米片/BSB/水滑石纳米片复合发光薄膜；
5.重复步骤4，40次，得到GMP/水滑石纳米片/BSB/水滑石纳米片多层复合发光薄膜。
由图3可知，GMP/水滑石纳米片/BSB/水滑石纳米片多层复合发光薄膜随着组装层数的增加，其紫外吸收光谱的最大吸收峰呈现不断增长趋势；对组装层数为12层的薄膜进行表征：由图4的荧光发射光谱表征可知，GMP，BSB与水滑石层板有序组装薄膜的发射波长为450纳米，为蓝光发光区域。
Claims (1)
1.一种核苷酸与水滑石纳米片复合发光薄膜材料的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
1）共沉淀法制备硝酸根水滑石前体：
a.将0.02mol的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol的固体Al(NO3)3·9H2O溶于50mL除CO2的去离子水中；
b.将0.04molNaOH溶于50mL除CO2的去离子水中；
c.将步骤b配制的碱溶液置于四口瓶中，在N2气保护的条件下，一边剧烈搅拌，一边将步骤a配制的盐溶液缓慢滴加四口瓶内，约30min滴完，滴加完成后，用5mol/L的NaOH溶液将其pH值调节至9，80℃水浴反应24h，用除CO2的去离子热水离心洗涤至pH约为7，60℃干燥18h，得到层间为硝酸根的水滑石前体；
2）取0.1g上述硝酸根插层水滑石在100毫升甲酰胺溶剂里搅拌24小时，氮气保护，搅拌速度为3000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3）配制5mmol/L的核苷酸GMP溶液B，使用KOH调节溶液pH值为7；另配制5mmol/L的4，4-双(2-磺酰苯乙烯)联苯溶液C，使用KOH调节溶液的pH值为7；
4）将石英片用体积比为2的甲醇和36wt%浓盐酸混合溶液浸泡50分钟，然后在80wt%浓硫酸中浸泡50分钟，最后用去离子水充分清洗，亲水化处理完后在溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分钟并充分清洗，再放在溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗，放置在溶液C中浸泡10分钟并充分清洗后，得到一次循环的GMP/水滑石纳米片/4，4-双(2-磺酰苯乙烯)联苯/水滑石纳米片复合发光薄膜；
5）重复步骤4），40次，得到GMP/水滑石纳米片/4，4-双(2-磺酰苯乙烯)联苯/水滑石纳米片多层复合发光薄膜。
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