CN114956144A - 一种水滑石类单层纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水滑石类单层纳米材料的制备方法，包括如下步骤：S1：将二价金属离子盐和三价金属离子盐溶于溶剂中，得到混合金属离子盐溶液；S2：将含羧基或羧酸酐基团的聚合物溶于与步骤S1相同的溶剂中，并加入过量的碱溶液进行处理，得到聚合物盐溶液；S3：在一定温度和惰性气体保护下，将混合金属离子盐溶液逐滴加入到聚合物盐溶液中，并用碱溶液调节反应过程中的pH值，使体系的PH值不超过10；S4：将步骤S3反应完成后得到的浆液离心，沉淀分别用乙醇、水离心洗涤至中性，即得水滑石类单层纳米材料。本发明还提供一种水滑石类单层纳米材料。本发明制备工艺简单，可控性强，可以大幅缩短制备时间，并有望规模化量产单层水滑石。
Description
【技术领域】
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种水滑石类单层纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
水滑石(Hydrotalcite)，由层间阴离子与带正电的层板有序组装而成的化合物。其主体层板由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物(LayeredDouble Hydroxides，简写为LDHs)。LDHs是一类重要的阴离子型无机层状材料，层板的二价和三价金属阳离子在层板高度分散，层间阴离子以静电作用，范德华作用力等平衡主体层板电荷。因为LDHs的特殊的结构特性决定了其层板上金属元素的种类，比例以及层间阴离子具有丰富的可调控性，使得其具有良好的催化作用，如合成氨，CO2还原反应，电解水等。最近，随着纳米材料的发展，超薄甚至单层材料相比于大块材料因为大的比表面积和含有高度暴露的配位不饱和位点，极大地提高了催化性能；同时单层纳米片可作为组装基元构筑复合材料，因而引起了人们广泛关注。
目前研究者们已经开发了一系列实验室方法用于合成单层水滑石，自上而下方法主要采用液相剥离，先得到比较厚的水滑石片，再用甲酰胺、甲苯、氨基酸、氯仿等溶剂进行剥离，得到单层水滑石，这类方法耗时长，且一般需要使用过量的有机溶剂。因此实有必要提供一种水滑石类单层纳米材料及其制备方法解决上述问题。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是在于提供一种水滑石类单层纳米材料及其制备方法，其中制备工艺简单，不需要使用有机溶剂，环保节能，并且制备工艺的可控性强，普遍适用且产品可大量制备；再者可以大幅缩短制备时间，有利于缩短实验室研究和工业化应用的差距。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种水滑石类单层纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将二价金属离子盐和三价金属离子盐溶于溶剂中，得到混合金属离子盐溶液；
S2：将含羧基或羧酸酐基团的聚合物溶于与步骤S1相同的溶剂中，并加入过量的碱溶液进行处理，得到聚合物盐溶液；
S3：在一定温度和惰性气体保护下，将混合金属离子盐溶液逐滴加入到聚合物盐溶液中，并用碱溶液调节反应过程中的pH值，使体系的PH值不超过10；
S4：将步骤S3反应完成后得到的浆液离心，沉淀分别用乙醇、水离心洗涤至中性，即得水滑石类单层纳米材料。
优选的，所述含羧基的聚合物包括聚丙烯酸，含羧酸酐基团的聚合物包括聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/羧酸酐官官能团三元共聚物、聚丙烯腈/丁苯橡胶/羧酸酐官能团三元共聚物及聚丁二烯/丙烯腈/苯乙烯/羧酸酐官能团四元共聚物中的一种。
优选的，所述二价金属离子盐中的二价金属离子为Mg2+，三价金属离子盐中的三价金属离子为Al3+，混合金属离子盐溶液中的阴离子为NO3-，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为(2-5):1。
优选的，所述三价金属离子盐与含羧基或羧酸酐基团的聚合物的质量比为1：(1-10)。
优选的，所述步骤S1及步骤S2中的溶剂为去离子水。
优选的，所述步骤S3中，温度为60-90℃，所述惰性气体为氮气或氩气，所述反应时间为6-24h，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
本发明还提供一种水滑石类单层纳米材料，采用上述的制备方法制备而成。
与相关技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用含羧基或羧酸酐基团的聚合物与碱溶液反应得到含羧酸根的聚合物盐水溶液，一方面，含羧酸根的聚合物盐水溶液在共沉淀中充当层间阴离子，直接与类水滑石表面相结合，另一方面，聚合物盐水溶液在共沉淀反应过程中还充当了层板抑制剂的作用，抑制水滑石在(003)方向的生长和组装，从而制备出高分散的水滑石类单层纳米材料；
(2)在水溶液中通过共沉淀法一步成功制备出水滑石类单层纳米材料，并且可分散在水中，为其更广泛的应用奠定了基础；
(3)制备方法普遍适用，反应条件温和，操作简便，工艺简单，没有使用有机溶剂，绿色环保，成本低廉，易于规模化生产。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为实施例一制得的水滑石类单层纳米材料在水中分散的丁达尔效应图；
图2为实施例二制得的水滑石类单层纳米材料在水中分散的丁达尔效应图；
图3为实施例三制得的水滑石类单层纳米材料在水中分散的丁达尔效应图；
图4为实施例一产物湿样的XRD图谱；
图5为实施例二产物湿样的XRD图谱；
图6为实施例三产物湿样的XRD图谱；
图7为实施例一制得的水滑石类单层纳米材料TEM图；
图8为实施例二制得的水滑石类单层纳米材料TEM图；
图9为实施例三制得的水滑石类单层纳米材料TEM图。
【具体实施方式】
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合本申请的附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
请结合参阅图1-9，本发明提供一种水滑石类单层纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将二价金属离子盐和三价金属离子盐溶于溶剂中，得到混合金属离子盐溶液。
所述二价金属离子盐中的二价金属离子为Mg2+，三价金属离子盐中的三价金属离子为Al3+，混合金属离子盐溶液中的阴离子为NO3-，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为(2-5):1。溶剂为去离子水。需要说明的是，本发明的二价金属离子为可生成氢氧化物的二价金属离子，并非限定只能是Mg2+；同样的，本发明中三价金属离子为可生成氢氧化物的三价金属离子，并非限定只能是Al3+。
S2：将含羧基或羧酸酐基团的聚合物溶于与步骤S1相同的溶剂中，并加入过量的碱溶液进行处理，得到聚合物盐溶液。
所述含羧基的聚合物包括聚丙烯酸，含羧酸酐基团的聚合物包括聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/羧酸酐官官能团三元共聚物、聚丙烯腈/丁苯橡胶/羧酸酐官能团三元共聚物及聚丁二烯/丙烯腈/苯乙烯/羧酸酐官能团四元共聚物中的一种。
S3：在一定温度和惰性气体保护下，将混合金属离子盐溶液逐滴加入到聚合物盐溶液中，并用碱溶液调节反应过程中的pH值，使体系的PH值不超过10。
含羧基或羧酸酐基团的聚合物与碱性溶液反应得到含羧酸根的聚合物盐水溶液，一方面，含羧酸根的聚合物盐水溶液在共沉淀中充当层间阴离子，直接与水滑石表面相结合，另一方面，聚合物在共沉淀反应过程中还充当了层板抑制剂的作用，抑制其(003)方向的生长和组装，从而制备出高分散的类水滑石单层纳米材料。在水溶液中通过传统共沉淀法一步成功制备出类水滑石单层纳米材料，并且可分散在水中，为其更广泛的应用奠定了基础。
反应的温度为60-90℃，所述惰性气体为氮气或氩气，所述反应时间为6-24h，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
S4：将步骤S3反应完成后得到的浆液离心，沉淀分别用乙醇、水离心洗涤至中性，即得水滑石类单层纳米材料。
本发明还提供一种水滑石类单层纳米材料，采用上述的制备方法制备而成。
实施例一
(1)取0.025mol的Mg(NO3)2·6H2O及0.0125mol的Al(NO3)3·9H2O倒入A1烧杯并加入50ml去离子水溶解；取聚丙烯酸倒入200ml的B1烧瓶中，Al(NO3)3·9H2O的与聚丙烯酸的质量比为1:1；将50ml去离子水倒入B1三口烧瓶中，加入过量的氨水进行开环反应，得到聚丙烯酸盐溶液；加入磁搅拌子，并将pH计插入B1三口烧瓶中，将B1三口烧瓶中的温度调整到60℃，将磁搅拌子的转速调整到500转/min，然后将A1烧杯中的溶液分别逐滴滴入到B1三口烧瓶中使其反应，用氨水调节反应过程中的pH值，PH小于10则补充氨水使体系的PH值始终保持在10左右，且在此过程中有氮气保护。滴入完毕后再搅拌6h；
(2)上述步骤完成后，将产物装入离心管中，在10000rpm转速下离心5min；将上层清液去掉后再得到沉淀，沉淀分别用乙醇、去离子水洗涤，再在10000rpm转速下离心3min。洗涤3次后得到的产物即为水滑石类单层纳米材料。
实施例二
(1)取0.0375mol的Mg(NO3)2·6H2O、0.0125mol的Al(NO3)3·9H2O倒入A1烧杯并加入50ml去离子水溶解；取聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/羧酸酐官能团三元共聚物倒入200ml的B1三口烧瓶中，Al(NO3)3·9H2O的与聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/羧酸酐官能团三元共聚物的质量比为1:5，将50ml去离子水倒入B1三口烧瓶中，加入过量的氢氧化钠溶液进行开环反应，得到聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/羧酸酐官能团三元共聚物盐溶液；加入磁搅拌子，并将pH计插入B1三口烧瓶中，将B1三口烧瓶中的温度调整到80℃，将磁搅拌子的转速调整到500转/min，然后将A1烧杯中的溶液分别逐滴滴入到B1三口烧瓶中使其反应，用氢氧化钠溶液调节反应过程中的pH值，PH值小于10则补充氢氧化钠溶液使体系的PH值始终保持在10左右，且在此过程中有氮气保护。滴入完毕后再搅拌18h；
(2)上述步骤完成后，将产物装入离心管中，在10000rpm转速下离心5min；将上层清液去掉后再得到沉淀，沉淀分别用乙醇、去离子水洗涤，再在10000rpm转速下离心3min。洗涤3次后得到的产物即为水滑石类单层纳米材料。
实施例三
(1)取0.0625mol的Mg(NO3)2·6H2O、0.0125mol的Al(NO3)3·9H2O倒入A1烧杯并加入50ml去离子水溶解；取聚丙烯腈/丁苯橡胶/羧酸酐官能团三元共聚物倒入200ml的B1三口烧瓶中，Al(NO3)3·9H2O的与聚丙烯腈/丁苯橡胶/羧酸酐官能团三元共聚物的质量比为1:10，将50ml去离子水倒入B1三口烧瓶中，加入过量的氢氧化钾溶液进行开环反应，得到苯聚丙烯腈/丁苯橡胶/羧酸酐官能团三元共聚物盐溶液；加入磁搅拌子，并将pH计插入B1三口烧瓶中，将B1三口烧瓶中的温度调整到90℃，将磁搅拌子的转速调整到500转/min，然后将A1烧杯中的溶液分别逐滴滴入到B1三口烧瓶中使其反应，用氢氧化钾溶液调节反应过程中的pH值，PH小于10值则补充氢氧化钾溶液使体系的PH值始终保持在10左右，且在此过程中有氮气保护。滴入完毕后再搅拌24h；
(2)上述步骤完成后，将产物装入离心管中，在11000rpm转速下离心5min；将上层清液去掉后再得到沉淀，沉淀分别用乙醇、去离子水洗涤，再在10000rpm转速下离心3min。洗涤3次后得到的产物即为水滑石类单层纳米材料。
将实施例一、二、三制得的产物在水中分散，得到丁达尔效应图，如图1-3所示，由图1-3可见分散液具有明显的丁达尔现象，表明水滑石类单层纳米材料己经均匀地分散在水中，并呈现为胶体，而不是溶液。
将实施例一、二、三制得的产物分别进行X射线衍射实验(XRD)，得到XRD图谱如图4-6所示，从图4-6的XRD中可看到产物无(003)特征衍射峰，(003)特征峰消失说明水滑石层状结构己被破坏，水滑石已经被剥离为单层，同时，2θ＝62°的峰仍存在，在表明水滑石的二维晶体结构依然保留。
将实施例一、二、三制得的产物分别放到透射电子显微镜下进行观察，得到的TEM如图7-9所示，图7-9中可清晰地看到，剥离后的水滑石不是传统水滑石的块状结构，而是均呈现单层透明的片状结构，进一步表明了水滑石已经被剥离为单层，从TEM图还可以看出单层水滑石材料的片的大小在20-50nm之间。
与相关技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用含羧基或羧酸酐基团的聚合物与碱溶液反应得到含羧酸根的聚合物盐水溶液，一方面，含羧酸根的聚合物盐水溶液在共沉淀中充当层间阴离子，直接与类水滑石表面相结合，另一方面，聚合物盐水溶液在共沉淀反应过程中还充当了层板抑制剂的作用，抑制水滑石在(003)方向的生长和组装，从而制备出高分散的水滑石类单层纳米材料；
(2)在水溶液中通过共沉淀法一步成功制备出水滑石类单层纳米材料，并且可分散在水中，为其更广泛的应用奠定了基础；
(3)制备方法普遍适用，反应条件温和，操作简便，工艺简单，没有使用有机溶剂，绿色环保，成本低廉，易于规模化生产。
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种水滑石类单层纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将二价金属离子盐和三价金属离子盐溶于溶剂中，得到混合金属离子盐溶液；
S2：将含羧基或羧酸酐基团的聚合物溶于与步骤S1相同的溶剂中，并加入过量的碱溶液进行处理，得到聚合物盐溶液；
S3：在一定温度和惰性气体保护下，将混合金属离子盐溶液逐滴加入到聚合物盐溶液中，并用碱溶液调节反应过程中的pH值，使体系的PH值不超过10；
S4：将步骤S3反应完成后得到的浆液离心，沉淀分别用乙醇、水离心洗涤至中性，即得水滑石类单层纳米材料。
2.根据权利要求1所述的水滑石类单层纳米材料的制备方法，其特征在于，所述含羧基的聚合物包括聚丙烯酸，含羧酸酐基团的聚合物包括聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/羧酸酐官官能团三元共聚物、聚丙烯腈/丁苯橡胶/羧酸酐官能团三元共聚物及聚丁二烯/丙烯腈/苯乙烯/羧酸酐官能团四元共聚物中的一种。
3.根据权利要求1所述的水滑石类单层纳米材料的制备方法，其特征在于，所述二价金属离子盐中的二价金属离子为Mg2+，三价金属离子盐中的三价金属离子为Al3+，混合金属离子盐溶液中的阴离子为NO3-，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为(2-5):1。
4.根据权利要求3所述的水滑石类单层纳米材料的制备方法，其特征在于，所述三价金属离子盐与含羧基或羧酸酐基团的聚合物的质量比为1：(1-10)。
5.根据权利要求1所述的水滑石类单层纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1及步骤S2中的溶剂为去离子水。
6.根据权利要求1所述的水滑石类单层纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，温度为60-90℃，所述惰性气体为氮气或氩气，所述反应时间为6-24h，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
7.一种水滑石类单层纳米材料，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而成。
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