CN108675326B - 一种铝酸根插层的水滑石、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝酸根插层的水滑石，其分子式如下[Ma(II)_1‑xMb(III)_x(OH)₂]^x+(A^n‑)_x/n·mH₂O，其中Mb(III)＝Al³⁺；Ma(II)代表主体层板上的正二价金属阳离子，A^n‑是包括Al(OH)₄ ^‑在内的插层阴离子，x值为0.20～0.33(即Ma(II):Mb(III)为2～4:1)。本发明的铝酸根插层的水滑石在高温煅烧后，层间的铝酸根离子能够参与复合氧化物结构构筑，实现宏观形貌的保持。本发明还公开了所述铝酸根插层的水滑石的制备方法，以及其用作催化材料及3D打印材料的用途。

Description

一种铝酸根插层的水滑石、其制备方法及用途

技术领域

本发明属于无机纳米材料制备与利用领域，具体涉及一种铝酸根插层的水滑石、其制备方法及用途。

背景技术

水滑石(Layer Double Hydroxides,简称LDHs)是一类典型的阴离子型层状材料，并与其衍生物类水滑石、柱撑水滑石统称为层状双金属氢氧化物。层状双氢氧化物的结构式：[Ma(II)_1-xMb(III)_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，Ma(II)代表主体层板上的正二价金属阳离子，例如Zn²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等；Mb(III)代表主体层板上的正三价金属阳离子，例如Al³⁺、Fe³⁺等；A^n-是价态为n的层间阴离子，例如NO₃ ^-、Cl^-、PO₄ ^3-、CO₃ ^2-及SO₄ ^2-等。它是一类由带正电荷的层板和层间具有可交换的阴离子的层状结构主体化合物。此类化合物的层板组成一般是由两种金属的氢氧化物构成，层板带正电荷，层板间有平衡正电荷的阴离子，是一类具有层状结构的新型的无机功能材料。

水滑石的制备方法一般为共沉淀法，即二价金属阳离子的盐溶液和三价金属阳离子盐溶液混合后，加入碱性物质(一般为氢氧化钠)调节反应的pH值，使它们发生共沉淀，共沉淀过程中阴离子插层到层间，由此形成阴离子插层的水滑石。

然而，目前水滑石的制备也存在一些问题。第一、水滑石的工业制备理论上产生1吨的水滑石会消耗100吨的水，耗水量较大，而消耗的水有很大一部分消耗在利用水洗涤残存在水滑石表面吸附的离子上。第二、目前制备插层碳酸根等阴离子的水滑石在高温下阴离子会分解释放气体，使得其加热焙烧时粉化，不能作为结构化的催化剂或催化剂载体材料。

水滑石高温煅烧的产物是复合氧化物，不仅具备硬度高、抗冲击、强度高、电绝缘性良好等优良性能；也具备陶瓷产品耐高温、耐腐蚀、耐磨损的特点；同时由于其在红外光、可见光、紫外波段有良好的透过率，因此可以作为紫外(UV)光电子器件，介质材料，光学材料，和传感器。

尖晶石是复合氧化物的一种。尖晶石类化合物主要作为在合成，脱氢，脱氢环化，氢化，脱水，选择性催化还原，异构化和燃烧过程中的催化剂。此外，由于尖晶石具有高热稳定性，高疏水性和较强的机械强度，而被广泛用作催化剂载体。传统尖晶石的制备，大都采用煅烧其组成金属氧化物的固相法来合成，虽然工艺简单，但是煅烧却需要1000℃及以上的高温。而这样的煅烧过程也会导致颗粒的烧结，导致所得到的煅烧产物具有较低的表面积。因此本发明提供了具有空间结构相似性的水滑石前驱体，在低温下可以实现从水滑石向尖晶石的转化。

为了解决上述问题，提出本发明。

发明内容

本发明第一方面涉及一种铝酸根插层的水滑石，其分子式如下：[Ma(II)_1-xMb(III)_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中Mb(III)＝Al³⁺；Ma(II)代表主体层板上的正二价金属阳离子，A^n-是包括Al(OH)₄ ^-在内的插层阴离子，X值为0.20～0.33(即Ma(II)/Mb(III)为2～4:1)。

优选地，其中Ma(II)＝Zn²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺或Ca²⁺。

更优选地，其中Ma(II)＝Zn²⁺或Mg²⁺。

优选地，其中所述A^n-还包括NO₃ ^-或CO₃ ^2-阴离子。亦即，插层阴离子可以是Al(OH)₄ ^-和NO₃ ^-阴离子，或者是Al(OH)₄ ^-和CO₃ ^2-阴离子。

本发明第二方面涉及第一方面所述的铝酸根插层的水滑石的制备方法，包括如下步骤：在氮气保护条件下，将含有正二价金属阳离子的盐溶液和含有铝酸根的碱溶液充分混合，控制所述反应的pH为11～14，反应温度在70℃～100℃，由此使得所述正二价金属阳离子和一部分所述铝酸根离子各自发生水解，形成水滑石，并且部分铝酸根会插层到该水滑石的层间，得到所述铝酸根插层的水滑石。

优选地，所述pH为11～14，温度为70℃～100℃。

本发明中用于酸碱度调节的是铝酸钠并且通过实验发现pH须控制在11～14之间才能使合成出来的前驱体不因在500℃煅烧而使结构坍塌，反应温度控制在70℃～100℃之间。合成的全部过程有氮气保护，否则会因去离子水中的二氧化碳或空气中的二氧化碳溶于水形成碳酸根进而插层进入层板间而在之后焙烧过程发生粉化。反应时间控制在5～30min。

本发明第三方面涉及第一方面所述的铝酸根插层的水滑石在不低于500℃的空气条件下煅烧后得到的尖晶石产物。

优选地，本发明中将煅烧温度控制在500℃，反应5h便可以得到尖晶石材料且在此条件下可以获得65m²/g的大比表面积。

本发明第四方面涉及第一方面所述的铝酸根插层的水滑石用作催化材料及3D打印材料的用途。

本发明的有益效果：

(1)生产过程节约化学试剂：传统共沉淀法制备水滑石材料一般选择的试剂为(以锌铝水滑石制备为例)需要硝酸铝、硝酸锌、氢氧化钠以及碳酸钠(四种药品)，而本发明采用双水解法制备则仅需要硝酸锌和偏铝酸钠(两种药品)，节省试剂。

(2)生产过程节水：目前水滑石的工业制备实践中，产生1吨的水滑石会消耗100吨的水，耗水量较大，而消耗的水有很大一部分消耗在利用水洗涤残存在水滑石表面吸附的离子上。而本发明采用双水解法制备的水滑石在洗涤过程中比用传统方法制备的水滑石将减少大量的洗涤废水(实验发现，按产生1mol锌铝水滑石来算，利用共沉淀法将产生18molNaCl,而利用本实验方法将产生12mol的NaCl)，而这点对于在极度缺乏淡水但盐湖资源丰富的地区生产制备水滑石将会是一个非常有工业前景的制备工艺。

(3)高温煅烧后层间结构不坍塌：本发明的铝酸根插层的水滑石，插层的铝酸根和层板间的结合力更牢，且铝酸根在高温煅烧后不会彻底分解成气体而丧失层间支撑作用，从而使合成的水滑石前驱体结构不因高温煅烧而坍塌。另外全过程在氮气保护下进行，避免了因反应中去离子水和空气中的二氧化碳插层到层板间使水滑石结构在高温煅烧下而坍塌成粉末。这点对于将水滑石材料用于催化材料及3D打印之后再经过煅烧成型过程中有着较大的应用前景，因为传统方法制备的水滑石会因为插层的碳酸根在之后的煅烧中分解产生挥发性气体而使产品粉化，无法定型，不能用于催化剂成型或3D打印。

(4)煅烧后得到的尖晶石的比表面积高：例如本发明的铝酸根插层的水滑石在500℃下煅烧后得到的尖晶石的比表面积最大可达65m²/g，这使其适合作为催化剂载体而使用。

附图说明

图1为利用本发明的双水解法制备的锌铝水滑石的XRD图谱；

图2为利用本发明的双水解法制备的镁铝水滑石的XRD图谱；

图3为利用本发明的双水解法制备的锌铝水滑石的红外谱图；

图4为利用本发明的双水解法制备的镁铝水滑石的红外谱图；

图5为本发明的利用双水解法制备的锌铝水滑石在500℃煅烧后的XRD谱图；

图6为本发明的利用双水解法制备的镁铝水滑石500℃煅烧后的XRD谱图；

图7为本发明的利用双水解法制备的锌铝水滑石500℃煅烧后的照片；

图8为现有技术中利用共沉淀法制备的锌铝水滑石500℃煅烧后的照片；

图9为本发明的利用双水解法制备的镁铝水滑石500℃煅烧后的照片；

图10为现有技术中利用共沉淀法制备的镁铝水滑石500℃煅烧后的照片；

图11为本发明的利用双水解法制备的锌铝水滑石前驱体透射电镜照片；

图12为本发明的利用双水解法制备的锌铝水滑500℃煅烧后透射电镜照片；

图13为现有技术中利用共沉淀法制备的锌铝水滑石前驱体透射电镜照片；

图14为现有技术中利用共沉淀法制备的锌铝水滑500℃煅烧后透射电镜照片；

图15为分别利用本发明的插层铝酸根的锌铝水滑石和利用传统共沉淀法制备的插层碳酸根的锌铝水滑石在500℃煅烧后产物的比表面积。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，实施例不能作为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员理解，在本发明基础上所作的任何改进和变化都在本发明的保护范围之内。

以下实施例所用化学试剂都是常规试剂，均可商购获得。本实施例的铝源和酸碱调节剂均为铝酸钠。

实施例1

取Zn(NO₃)₂·6H₂O 0.6mol倒入A1烧杯并加入40ml去离子水溶解，偏铝酸钠1.2mol倒入B1烧杯并加入40ml去离子水溶解，另取20ml去离子水倒入C1烧杯，将A1、B1两烧杯的溶液超声处理10min之后待用。向C1烧杯中加入磁搅拌子，并将pH计插入反应溶液中，将油浴锅反应温度调整到70℃～100℃，将转速调整到500转，然后将A1、B1烧杯中的溶液双滴加入到C1烧杯中，在双滴过程中维持pH至11～14，且在合成的所有过程中有氮气保护，并在此条件下维持5～30min。即得铝酸根插层的锌铝水滑石。

之后进行如下固液分离步骤：将反应液装入离心管在8000rpm转速下离心5min，将上清液去掉后再加入去离子水洗涤，之后再在10000rpm转速下离心3min，之后再洗涤3次后将沉淀放置冷冻干燥机中隔夜干燥，

图1为所得的利用双水解法制备的锌铝水滑石XRD图，从XRD谱图中发现水滑石在横坐标2θ大约在10附近的峰向左偏移，可知有铝酸根插层进入层板间。

图3为所得的利用双水解法制备的锌铝水滑石红外谱图，从红外谱图中在955cm^-1,722cm^-1,492cm^-1附近的峰可以推断出有铝酸根插层进入层板。

实施例2

取Mg(NO₃)₂·6H₂O 0.6mol倒入A2烧杯并加入40ml去离子水溶解，偏铝酸钠1.2mol倒入B2烧杯并加入40ml去离子水溶解，另取20ml去离子水倒入C2烧杯，将A2、B2两烧杯的溶液超声处理10min之后待用。向C2烧杯中加入磁搅拌子，并将pH计插入反应溶液中，将油浴锅反应温度调整到70～100℃，将转速调整到500转，然后将A2、B2烧杯中的溶液双滴加入到C2烧杯中，在双滴过程中维持pH至11～14，且在合成的所有过程中有氮气保护，并在此条件下维持5～30min，即得铝酸根插层的镁铝水滑石。

之后进行如下固液分离步骤：把烧杯从油浴锅中拿出，放在室温下让它自己降温。然后将反应液装入离心管在8000rpm转速下离心5min，将上清液去掉后再加入去离子水洗涤，之后再在10000rpm转速下离心3min，之后再洗涤3次后将沉淀放置冷冻干燥机中隔夜干燥。

图2为所得的利用双水解法制备的镁铝水滑石XRD图，从XRD谱图中水滑石在2θ大约在10附近的峰向左偏移，且峰变宽，可知有铝酸根插层进入层板间。

图4为所得的利用双水解法制备的镁铝水滑石红外谱图，从红外谱图中在955cm^-1,722cm^-1,492cm^-1附近的峰可以推断出有铝酸根插层进入层板。

实施例3

对于上述分别利用双水解法和共沉淀法制备的锌铝水滑石和镁铝铝水滑石前驱体材料在500℃条件下煅烧5小时后，将煅烧产物做XRD测试，谱图如图5和图6所示，可以看到由于铝酸根离子的插层从而增加了锌铝水滑石以及镁铝水滑石中铝的比例，使得在较低温度下(500℃)煅烧，可以得到锌铝尖晶石以及镁铝尖晶石的晶相。之后照相作对比结果详见图7至图10。并将其研磨成粉末并溶于1ml的无水乙醇中滴铜网做透射电镜测试，结果详见图11至图14。从照片上可以初步得到利用双水解法插层铝酸根的锌铝/镁铝水滑石在反应pH为11～14时，经过煅烧后的水滑石结构不会发生坍塌，而插层碳酸根的水滑石经过煅烧坍塌成粉末状。

之后经过透射电镜对其微观结构进行研究，在对利用双水解法制备的锌铝水滑石前驱体的透射电镜照片如图11所示，而经过500℃煅烧后的煅烧产物如图12所示。从图中可以看出水滑石经过煅烧后保持了水滑石前驱体的片层结构。图中颜色较深的区域为堆叠在一起较厚的片层，而考虑到在做透射电镜前对样品进了5小时的超声分散处理，依然有较厚的堆叠在一起的片层，如图12，推测可能是由于层间的铝酸根离子能够参与复合氧化物结构构筑，从而使煅烧后的产物中的层与层状结构能够牢固的结合在一起。而图13为插层碳酸根的锌铝水滑石前驱体，可发现在煅烧前有明显的片层结构，而在煅烧后如图14所示，原因在于碳酸根等阴离子的水滑石在高温下阴离子会分解释放气体，使得在加热焙烧过程中发生了粉化，使片层结构遭到破坏，而由于超声分散的作用，使残存的片状结构分散成如图13所示的样子。通过以上对照实验，从微观上证实了插层铝酸根的锌铝/镁铝水滑石在煅烧后不容易发生坍塌。

此外对利用双水解法制备的锌铝水滑石在500℃温度下煅烧的产物做表面吸附性能测试测试，可以得出在煅烧温度为500℃时的煅烧产物比表面积最大可达65m²/g；而对按照传统共沉淀法制备的碳酸根插层的锌铝水滑石在煅烧温度500℃时做表面吸附测试，获得的煅烧产物比表面积最大为61m²/g，如图15所示。表明利用铝酸根插层的锌铝水滑石在500℃煅烧后获得的比表面积比利用碳酸根插层的锌铝水滑石在500℃煅烧后的比表面积要大，因而更适合用于催化材料及3D打印材料。

Claims (5)

1.一种铝酸根插层的水滑石，其特征在于，其分子式如下：[Ma(II)_1−xMb(III)_x(OH)₂]^x+(Aⁿ⁻)_x/n·mH₂O，其中Mb(III)=Al³⁺；Ma(II)代表主体层板上的正二价金属阳离子，Aⁿ⁻是包括Al(OH)₄ ^-在内的插层阴离子，x值为0.20~0.33；其中Ma(II)= Zn²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺或Ca²⁺。

2.根据权利要求1所述的铝酸根插层的水滑石，其中Ma(II)= Zn²⁺或Mg²⁺。

3.根据权利要求1所述的铝酸根插层的水滑石，其中所述Aⁿ⁻还包括NO₃ ^-或CO₃ ^2-阴离子。

4.根据权利要求1所述的铝酸根插层的水滑石的制备方法，其特征在于，在氮气保护条件下，将含有正二价金属阳离子的水溶液和含有铝酸根的碱溶液充分混合，并控制所述反应过程中的pH在11~14，反应温度在70 ℃~100 ℃，由此使得所述正二价金属阳离子和一部分所述铝酸根离子各自发生水解，形成双羟基复合氢氧化物，并且有部分铝酸根离子插层到该水滑石的层间，得到所述铝酸根插层的水滑石；铝源和酸碱调节剂均为铝酸钠。

5.根据权利要求1所述的铝酸根插层的水滑石用作催化材料或3D打印材料的用途。

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