CN104924706B - 一种水滑石-蒙脱土层板交替结构复合材料的制备方法 - Google Patents

一种水滑石-蒙脱土层板交替结构复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水滑石‑蒙脱土层板交替结构层状复合材料的制备方法，其特征在于，将有机改性过的水滑石与有机改性过的蒙脱土分别加入有机溶剂后，在超声波震荡下搅拌进行层板的剥离，将剥离后的溶液混合，并进行超声波振荡处理后，使有机溶剂自然挥发，将得到的固体进行煅烧即得到所述的复合材料。

Description

一种水滑石-蒙脱土层板交替结构复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水滑石-蒙脱土层板交替结构复合材料的制备方法，具体地说，是涉及两种带有相反电荷的二维纳米片即水滑石和蒙脱土单片层的制备，并进一步将这两者复合为一种新层状材料的方法，属于无机纳米层状材料的制备技术领域。
背景技术
层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）是水滑石（Hydrotalcite，HT）和类水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds，HTLCs）的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料（LDHs）。1842年Hochstetter（Hochstetter C. Untersuchung über die Zusammensetzung einiger Mineralien[J]. Journal Für Praktische Chemie, 1842, 27(1):375–378.）首先从瑞典的片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；1969年Allmann等人（Allmann, R., Jepsen, H.P. (1969) Die Structur des Hydrotalkits. Neues Jahrbuch für Mineralogie Monatshefte, 1969, 544-551.）。通过测定LDH的单晶结构，首次确认了LDH的层状结构；二十世纪九十年代以后，随着现代分析测试手段的发展，人们对LDH的结构和性能的研究也不断深化（Tagaya H, Sato S, Morioka H, et al. Preferential intercalation of isomers of naphthalenecarboxylate ions into the interlayer of layered double hydroxides[J]. Chemistry of Materials, 1993, 5(10):1431-1433.）。
水滑石类化合物(LDHs)是一类具有层状结构的无机功能材料。LDHs性能与其主体层板的化学组成、层板的阳离子特性、层板的电荷密度以及层间的阴离子交换量等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径和电荷数，均可形成LDHs层板。其化学组成可以表示为[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][A n - x/n·mH2O]，其中M2+为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等二价金属阳离子；M3+为Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等三价金属阳离子；A n -为阴离子，如CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-、SO4 2-、PO4 3-、C6H4(COO)2 2-等无机和有机离子、配离子等。如果层间无机阴离子不同，则LDHs的层间距不同。当x值在0.2-0.33之间，即M2+/M3+摩尔比介于2～4之间时能得到结构完整的LDHs（JW B, PS. B. Layered Double Hydroxide Stability. 1. Relative Stabilities of Layered Double Hydroxides and Their Simple Counterparts[J]. Chemistry of Materials, 1999, 11.）。在LDHs晶体结构中，由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布，即在层板上每一个微小的结构单元中化学组成均相同。
蒙脱土（MMT）是一种天然的硅酸盐矿物，晶体结构由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体堆积而成，结构通式为Na x {(Al2-x ，Mg x )[Si4O10](OH)2}·nH2O，具有独特的二维层状结构及较强的阳离子吸附性能。按其离子交换类型可分为钙基蒙脱土、镁基蒙脱土、钠基蒙脱土、锂基蒙脱土等，自然界中存在较多的是钙基蒙脱土，蒙脱土经改性后可更广泛的用作催化剂、吸附剂、涂层剂等，具有更好的力学性能、热稳定性、阻燃性能等，被称作“万能材料”（李庆伟, 周春晖, 葛忠华等. 蒙脱土改性催化材料的研究进展[J]. 工业催化, 2002, 10(4):55-59. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2002.04.012.）。
通过剥层得到的二维无机结晶纳米片层已成为一种具有独特属性的新材料（Ma R, Sasaki T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites.[J]. Advanced Materials, 2010, 22(45):5082–5104.）。其中关键问题是建立灵活以及简单的方法从这些二维纳米片层中建立新的纳米结构。现在我们研究的是两种属于不同体系的分层材料——阳离子型蒙脱土与阴离子型水滑石，通过适当的表面活性剂插层后，可以将其分散在非极性溶剂中。这种层状材料可以被离子型表面活性剂剥离成具有原子厚度的单层层板，但是表面活性剂的链仍会链接在层板上，所以这些纳米片层一般会呈现电中性。
将这两种单层片层混合，在一定条件它们会自组装成蒙脱土-水滑石层板交替式结合的新型层状材料，这种方法可以延伸到其他具有二维层状材料的物质上。
发明内容
本发明提供了水滑石-蒙脱土层板交替结构复合材料的制备方法，其目的在于将水滑石的单片层与蒙脱土的单片层通过静电作用结合在一起，组成一种新型的层状材料。
本发明采用如下技术方案：一种水滑石-蒙脱土层板交替结构层状复合材料的制备方法，将有机改性过的水滑石与有机改性过的蒙脱土分别加入有机溶剂后，在超声波震荡下搅拌进行层板的剥离，将剥离后的溶液混合，并进行超声波振荡处理后，使有机溶剂自然挥发，将得到的固体进行煅烧即得到所述的复合材料。
在本发明优选的实施方案中，所述的蒙脱土为钙基蒙脱土、钠基蒙脱土、锂基蒙脱土或镁基蒙脱土中的一种或几种。
在本发明优选的实施方案中，所述水滑石为合成的Mg-Al硝酸根型水滑石。
在本发明优选的实施方案中，所述合成的Mg-Al硝酸根型水滑石采用如下方法制备得到：将可溶性铝盐和镁盐混合溶解，其中Mg : Al=2:1~3:1（mol比），再用NaOH溶液调节混合液的pH为8-10，连续搅拌20-40 min后转移入带有聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在140-180 ℃条件下晶化4-8 h，将晶化后的产物经过抽滤、洗涤、烘干即得。
在本发明优选的实施方案中，所述水滑石的有机改性剂为十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（MSDS）中的一种或两种。
在本发明优选的实施方案中，所述蒙脱土的有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十八烷基二甲基苄基氯化铵(1827)中的一种或两种。
在本发明优选的实施方案中，所述有机溶剂为三氯甲烷、甲酰胺、甲醇中的一种或几种。
在本发明优选的实施方案中，所述制备方法具体为：将经有机改性过的水滑石0.2-1.0 g及经有机改性过的蒙脱土0.2-1.0 g置于不同的容器中，分别加入50-150 ml甲酰胺或三氯甲烷，在超声波震荡下搅拌20-60 min，将超声波处理后溶液混合，混合后的溶液在超声波振荡处理20-60 min后，在不断搅拌下使甲酰胺或三氯甲烷自然挥发至干，然后在300-600 oC煅烧5-8 h即得。
与现有技术相比，本发明在N2氛围的保护下合成结晶度高、晶型较好的水滑石，以长链阴离子表面活性剂为模板剂，对水滑石进行插层改性，使得改性之后的水滑石具有较大的层板间距；以长链阳离子表面活性剂为模板剂对蒙脱土进行插层改性，使得蒙脱土层板增大。经过有机改性后的水滑石和蒙脱土更容易被剥离，也更容易合成层层组装的水滑石—蒙脱土层板交替复合结构。
附图说明
图1是实施例1-4样品的广角XRD图；其中a-d分别对应实施例1-4的样品；
图2是实施例1-4样品的小角XRD图；其中a-d分别对应实施例1-4的样品；
图3是实施例1-4样品的SEM图；其中a-d分别对应实施例1-4的样品；
图4是实施例1-4样品的HR-TEM图；其中a-d分别对应实施例1-4的样品。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。
本发明中所用模板剂以CTAB、1827为例，所用盐以硝酸盐为例，所用的无机碱以碱金属氢氧化物为例；所用的水均为去离子水；所用的试剂均采用分析纯试剂；所得成品的X射线衍射测定是用粉晶衍射测试，所用仪器为日本理学D/max-RA型X射线衍射仪，电压30 kV，电流30 mA，扫描范围1-70 °；高倍透射显微镜测试是使用Jem-3010进行的，加速电压为200 KV。
实施例中所用的水滑石的制备：称取9.21 g六水合硝酸镁和4.50 g九水合硝酸铝放入烧杯中，加入60 ml去离子水溶解形成溶液A，称取3.85 g NaOH于烧杯中，同样加入60 ml水形成溶液B，将溶液A与溶液B混合，调节pH至9.0，搅拌30 min，将浆液转移到高压反应釜中，放入160 ℃烘箱中晶化反应6 h，将得到的浆液抽滤、洗涤至中性，烘干、研磨，得到的水滑石样品记为Mg-Al-LDH-NO3 -。
实施例中所用的水滑石的SDS改性：称取1.0 g上述制备的Mg-Al-LDH-NO3 -粉末置于三口烧瓶中，另取3.0 g SDS于烧杯中，用50 ml去离子水搅拌溶解。将其加入到放入水滑石的三口烧瓶中，于70 ℃的恒温水浴锅中搅拌反应48 h，将得到的浆液抽滤、洗涤至中性；烘干、研磨，得到的样品记为LDH-SDS。
实施例中所用的蒙脱土的CTAB改性：称取5.03 g基蒙脱土，加入100 ml去离子水搅拌得到悬浮液。将0.31 g CTAB溶于水-乙醇溶液，加入到蒙脱土的悬浮液中，调节溶液的pH为6.0，在80 ℃下搅拌6 h，将得到的浆液抽滤、洗涤至中性；烘干、研磨。
实施例中所用的蒙脱土的1827改性：称取5.00 g基蒙脱土，加入100 ml去离子水搅拌得到悬浮液。将0.52 g十八烷基二甲基苄基氯化铵溶于热的水溶液，加入到蒙脱土的悬浮液中，调节溶液的pH为6.0，在60 ℃下搅拌6 h，将得到的浆液抽滤、洗涤至中性；烘干、研磨。
实施例一：
称取上述经SDS改性过的水滑石0.50 g，经CTAB改性过的蒙脱土0.30 g，分别置于不同的烧杯中，每个烧杯分别中加入100 ml三氯甲烷，超声或者搅拌30 min，将处理过后的两者的溶液混合在一起，将混合后的溶液超声处理30 min，然后在搅拌作用下使得三氯甲烷溶液自然挥发，所得的组分记为MC-LS。所得成品的广角X射线粉末衍射数据见图1中a，小角X射线粉末衍射数据见图2中a，扫描电镜图见图3中a，高倍透射电镜图片见图4中a。由广角XRD图（图1中a）可以看出，所得材料既具有水滑石的特征峰，也具有蒙脱土的特征峰，结合小角XRD图（图2中a）在2.20°左右出现衍射峰，对应的层板间距为4.01nm。扫描电镜（图3中a）可看出所得材料仍具有明显的层板结构，高倍透射电镜（图4中a）也可观察到比较明显的层板结构。以上表征说明水滑石—蒙脱土层板交替结构复合材料的成功合成。
实施例二：
称取上述经SDS改性过的水滑石0.50 g，经CTAB改性过的蒙脱土0.30 g，分别置于不同的烧杯中，每个烧杯分别中加入100 ml三氯甲烷，超声或者搅拌30 min，将处理过后的两者的溶液混合在一起，将混合后的溶液超声处理30 min，然后在搅拌作用下使得三氯甲烷溶液自然挥发，得到的固体置于马弗炉中500℃条件下煅烧6h，所得的组分记为MC-LS-500。所得成品的广角X射线粉末衍射数据见图1中b，小角X射线粉末衍射数据见图2中b，扫描电镜图见图3中b，高倍透射电镜图片见图4中b。由广角XRD图（图1中b）可以看出，所得材料既具有水滑石的特征峰，也具有蒙脱土的特征峰，结合小角XRD图（图2中b）在小角范围内没有衍射峰，表明煅烧后的材料层间距变小，这是由于层间有机物被烧掉，层板间距减小。扫描电镜（图3中b）可看出所得材料仍具有明显的层板结构，高倍透射电镜（图4中b）也可观察到比较明显的层板结构。以上表征说明煅烧后的材料仍可以保持水滑石—蒙脱土层板交替的结构。
实施例三：
称取上述经SDS改性过的水滑石0.50 g，经1827改性过的蒙脱土0.25 g，分别置于不同的烧杯中，每个烧杯分别中加入100 ml三氯甲烷，超声或者搅拌30 min，将处理过后的两者的溶液混合在一起，将混合后的溶液超声处理30 min，然后在搅拌作用下使得三氯甲烷溶液自然挥发所得的组分记为M1827-LS，所得成品的广角X射线粉末衍射数据见图1中c，小角X射线粉末衍射数据见图2中c，扫描电镜图见图3中c，高倍透射电镜图片见图4.中c。由广角XRD图（图1中c）可以看出，所得材料既具有水滑石的特征峰，也具有蒙脱土的特征峰，结合小角XRD图（图2中c）在1.99°左右出现衍射峰，对应的层板间距为4.41nm。扫描电镜（图3中c）可看出所得材料仍具有明显的层板结构，高倍透射电镜（图4中c）也可观察到比较明显的层板结构。以上表征说明水滑石—蒙脱土层板交替结构复合材料的成功合成。
实施例四：
称取上述经SDS改性过的水滑石0.50 g，经1827改性过的蒙脱土0.25 g，分别置于不同的烧杯中，每个烧杯分别中加入100 ml三氯甲烷，超声或者搅拌30 min，将处理过后的两者的溶液混合在一起，将混合后的溶液超声处理30 min，然后在搅拌作用下使得三氯甲烷溶液自然挥发，得到的固体置于马弗炉中500℃条件下煅烧6h，所得的组分记为M1827-LS-500。所得成品的广角X射线粉末衍射数据见图1中d，小角X射线粉末衍射数据见图2中d，扫描电镜图见图3中d，高倍透射电镜图片见图4中d。由广角XRD图（图1中d）可以看出，所得材料既具有水滑石的特征峰，也具有蒙脱土的特征峰，结合小角XRD图（图2中d）在小角范围内没有衍射峰，表明煅烧后的材料层间距变小，这是由于层间有机物被烧掉，层板间距减小。扫描电镜（图3中d）可看出所得材料仍具有明显的层板结构，高倍透射电镜（图4中d）也可观察到比较明显的层板结构。以上表征说明煅烧后的材料仍可以保持水滑石—蒙脱土层板交替的结构。
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (3)

1. 一种水滑石-蒙脱土层板交替结构层状复合材料的制备方法，其特征在于，将有机改性过的水滑石与有机改性过的蒙脱土分别加入有机溶剂后，在超声波震荡下搅拌进行层板的剥离，将剥离后的溶液混合，并进行超声波振荡处理后，使有机溶剂自然挥发，将得到的固体进行煅烧即得到所述的复合材料；
所述的蒙脱土为钙基蒙脱土、钠基蒙脱土、锂基蒙脱土或镁基蒙脱土中的一种或几种；
所述水滑石为合成的Mg-Al硝酸根型水滑石；
所述水滑石的有机改性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种；
所述蒙脱土的有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种；
所述有机溶剂为三氯甲烷、甲酰胺、甲醇中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成的Mg-Al硝酸根型水滑石采用如下方法制备得到：将可溶性铝盐和镁盐混合溶解，其中Mg : Al=2:1~3:1（mol比），再用NaOH溶液调节混合液的pH为8-10，连续搅拌20-40 min后转移入带有聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在140-180 ℃条件下晶化4-8 h，将晶化后的产物经过抽滤、洗涤、烘干即得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：将经有机改性过的水滑石0.2-1.0 g及经有机改性过的蒙脱土0.2-1.0 g置于不同的容器中，分别加入50-150 ml甲酰胺或三氯甲烷，在超声波震荡下搅拌20-60 min，将超声波处理后溶液混合，混合后的溶液在超声波振荡处理20-60 min后，在不断搅拌下使甲酰胺或三氯甲烷自然挥发至干，然后在300-600 oC煅烧5-8 h即得。
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