CN101294009A

CN101294009A - 一种制备插层复合物的插层-分解方法

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Publication number: CN101294009A
Application number: CNA2007100987140A
Authority: CN
Inventors: 郭灿雄; 孙培琴; 张凤霞; 吴大鸣
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2007-04-25
Filing date: 2007-04-25
Publication date: 2008-10-29

Abstract

本发明涉及插层复合物制备方法领域和橡塑加工添加剂领域。主要是一种插层－分解法制备插层复合物的方法和所制备的复合物作为橡塑加工添加剂的用途。本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种操作简单，生产成本低廉，生产效率高的插层复合物的制备方法：插层－分解方法。本发明方法与现有方法的优势在于在一个过程中实现了有机原料的插层和分解，制备了目标插层复合物。所制备的插层复合物用途之一是可作为无机－有机复合添加剂用于橡塑加工，其性能也优于常规的添加剂。

Description

一种制备插层复合物的插层-分解方法

技术领域：

本发明涉及插层复合物制备方法领域和橡塑加工添加剂领域。主要是一种插层-分解法制备插层复合物的方法和所制备的复合物作为橡塑加工添加剂的用途。

背景技术：

有机物与无机层状材料的复合材料的研究已经在国内外引起了广泛的兴趣。目前已报道的复合方法主要有溶胶-凝胶法，共混法，插层法等。其中用于聚合物的插层法包括原位插层聚合，熔融插层和溶液插层等。而用于小分子插层的方法有微波法，声化学法，机械化学法，气相插层法，吸附法。另外还有报道根据不同的需要采用上述方法的结合，如插层吸附法，剥离重组法，插层还原法，插层机械化学法等。有人也曾利用天然硅酸盐制备了防火添加剂，如中国专利(CN1508069)公开了一种用于制备具有提高的膨胀体积和/或改进的起始温度的层状硅酸盐插层化合物的方法，其通过将插入物化合物插入到天然的可膨胀的层状硅酸盐特别是天然蛭石中而实施，其特征为是将天然的层状硅酸盐与至少一种阳离子型表面活性剂进行离子交换并将至少一种有机插入物化合物插入到该层状硅酸盐中，还描述了改性的层状硅酸盐插层化合物及其用作膨胀材料的用途以及用于制备耐高温的绝热板和隔音板和密封物的用途。

同时在橡塑加工领域，由于高分子材料被越来越广泛应用在各种领域，因此通常需要各种各样的添加剂以期达到更高性能的要求。以阻燃剂为例，在诸多种类的阻燃剂中，三聚氰胺以及联二脲等含氮类消烟剂的效果最好，通常在高温下吸热分解，放出氮气，能促进泡沫碳保护层的形成，有效地保护制品进一步燃烧，同时，三聚氰胺、联二脲、聚醚型聚氨酯的分解产物可以形成一系列酸(如HNO₂、HNO₃)，促使聚醚型聚氨酯进一步脱水碳化。HNO₂、HNO₃的分解产物在气相中可以作为自由基终止剂.干扰燃烧链等，阻止燃烧的延续，消烟效果非常好。为了扩大阻燃剂的应用，制备高效膨胀型阻燃剂，通常希望能将阻燃剂与具有膨胀性的无机层状材料通过特定的方法复合以制备阻燃性能更好的阻燃添加剂。然而有些阻燃剂如联二脲并不易溶于常用溶剂，所以常规的溶液插层并不能实现阻燃剂与无机层状材料的复合。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种操作简单，生产成本低廉，生产效率高的插层复合物的制备方法：插层-分解方法。本发明方法与现有方法的优势在于在一个过程中实现了有机原料的插层和分解，制备了目标插层复合物。所制备的插层复合物用途之一是可作为无机-有机复合添加剂用于橡塑加工，其性能也优于常规的添加剂。

本发明为一种插层-分解法制备插层复合物的方法，其特征在于将无机层状材料分散于水中。有机原料溶解于一定量溶剂中，与层状无机材料悬浊液混合。使用酸或碱溶液，根据具体需要调节混合体系的酸碱性，一定温度下，搅拌，过滤洗涤，干燥。

上述制备方法包括有机原料的插层和分解反应两个过程。

上述制备方法中所述的层状无机材料包括阳离子层状材料海泡石族粘土、蒙皂石族粘土、水云母族粘土、高岭石族粘土、埃洛族粘土、绿泥石族粘土、水滑石类、层状磷酸盐类、层状金属氧化物、层状金属硫化物和层状石墨材料等。

上述有机原料是指偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸钡、亚肼基二甲酰胺、4，4’-氧化双苯磺肼(OBSH)、甲苯磺酰肼(TSH)、二硝基五亚甲基四胺(DPT)、二甲基二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)、5-苯基四唑(5-PT)、苯磺酰肼(BSH)、对苯磺酰肼、二磺酰肼二苯砜、二苯二磺酰肼、苯二磺酰肼、对甲苯磺酰基氨基脲(PTSS)及尿素等可以分解生成所需要的化合物或它们的任意组合。需要针对用途做出选择。

上述有机原料的溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇、二甲基甲酰胺(DMF)、H₂O、丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、氯苯、二氯乙烷、吡啶、四氢呋喃、乙醚、乙酸、三氟乙酸、正戊醇、硝基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、2-丙醇、甘油及石油醚等可溶解有机原料的液体。需要根据所选用的有机原料进行选择。

上述酸碱性的大小需要根据所选无机层状材料进行选择。

上述调酸碱性所用的碱溶液可以是NaOH溶液，Na₂CO₃溶液等达到调节目的碱溶液，要针对所选无机层状材料进行选择。

上述调酸碱性所用的酸溶液可以是HCl溶液，H₂SO₄溶液等达到调节目的酸溶液。要针对所选无机层状材料进行选择。

上述反应温度及干燥温度，需要根据所用原料性质进行选择。

附图说明

图1为上述方法制备的联二脲/蒙脱土复合阻燃剂的¹³C CPMAS NMR谱图与联二脲的¹³C CPMAS NMR谱图比较，说明产物中存在联二脲。

图2为上述方法制备的联二脲/蒙脱土复合阻燃剂的XRD谱图与蒙脱土(MMT)的XRD谱图比较，插层后的蒙脱土的层间距(1.95nm)比原土(1.25nm)明显增大，说明联二脲已插层进入层间。

具体实施方式

实施例1：

偶氮二甲酰胺(AC)溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，待用。钠基蒙脱土悬浮分散于去离子水中，一定温度下水浴，剧烈搅拌0.5小时，使蒙脱土在水中充分分散。把MMT悬浊液加入上述AC的DMSO溶液。使用1mol/L的NaOH溶液，调节混合体系的pH，一定温度下水浴中，剧烈搅拌24小时，离心，分别使用DMSO、CCl₄洗涤，60℃下干燥24小时后制备得联二脲/蒙脱土复合阻燃剂。具体配方见表1。

表1联二脲/蒙脱土复合阻燃剂的制备过程参数

配方序号	配方总质量(克)	偶氮二甲酰胺(重量％)	反应时间	酸碱性(pH)	反应水浴温度(℃)
配方序号	配方总质量(克)	偶氮二甲酰胺(重量％)	反应时间	酸碱性(pH)	反应水浴温度(℃)	1	10	50	12	8	60
2	10	50	24	9	70	1	10	50	12	8	60
2	10	50	24	9	70	3	10	50	36	9.5	60
4	10	50	72	10	80	3	10	50	36	9.5	60

实施例2：

偶氮二甲酰胺(AC)溶解于DMSO中，待用。伊利土悬浮分散于去离子水中，一定温度下水浴，剧烈搅拌0.5小时，使蒙脱土在水中充分分散。把MMT悬浊液加入上述AC的DMSO溶液。使用1mol/L的NaOH溶液，调节混合体系的pH，一定温度下水浴中，剧烈搅拌24小时，离心，分别使用DMSO、CCl₄洗涤，60℃下干燥24小时制备得联二脲/伊利土复合阻燃剂。具体配方见表2。

表2联二脲/伊利土复合阻燃剂的制备过程参数

实施例3：

Mg/Al-CO₃ ^2-LDHs(水滑石)分散于20mL水中，调pH。4，4’-氧化双苯磺酰肼(OBSH)溶于DMSO中。二者混和，水浴调温，强烈搅拌反应。40℃干燥6h制备得硫代亚磺酸酯/LDHs复合硫化剂。具体配方见表3

表3硫代亚磺酸酯/LDHs复合硫化剂制备过程参数

配方序号	配方总质量(克)	4，4’-氧化双苯磺肼(重量％)	反应时间	酸碱性(pH)	水浴温度(℃)
配方序号	配方总质量(克)	4，4’-氧化双苯磺肼(重量％)	反应时间	酸碱性(pH)	水浴温度(℃)	1	10	50	12	2.5	50
2	10	50	24	2	60	1	10	50	12	2.5	50
2	10	50	24	2	60	3	10	50	48	1	60
4	10	50	72	4	60	3	10	50	48	1	60

实施例4：

实施例1中不同配比所制备的复合阻燃剂各50份，EVA树脂各100份，直接混合制成复合材料。氧指数(LOI)测定：样品规格为长70～150mm，宽(6.5±0.55)mm，厚(3.0±0.25)mm。试验环境应在GB2918所规定的常温，常湿条件下进行，即环境温度为10～35℃，相对湿度为45％～75％。水平燃烧测定试样的尺寸为长(125±5)mm，宽(13±0.3)mm，厚(3.0±0.2)mm。测试标准为GB/T240821996，在(23±2)℃，相对湿度(50±3)％条件下进行.垂直法测试中试样尺寸以及测试条件同水平法。测试的结果列于表4。

表4实施例1中不同配方所制备的阻燃剂进行阻燃试验

样品	EVA	配方1	配方2	配方3	配方4
样品	EVA	配方1	配方2	配方3	配方4	本发明阻燃剂份数	0	50	50	50	50
氧指数	18.5	30.1	35.2	30.4	28.6	本发明阻燃剂份数	0	50	50	50	50
氧指数	18.5	30.1	35.2	30.4	28.6	水平燃烧等级	FH-1	FH-2	FH-1	FH-1	FH-3
垂直燃烧等级	-	FV-1	FV-0	FV-0	FV-1	水平燃烧等级	FH-1	FH-2	FH-1	FH-1	FH-3

水平燃烧最高等级为FH-1等级；垂直燃烧最高等级为FV-0等级；“-”为最差等级。

实施例5：

实施例2中不同配比所制备的复合阻燃剂各50份，EVA树脂各100份，直接混合制成复合材料。阻燃测试条件及标准同实施例四。测试的结果列于表5。

表5实施例2中不同配方所制备的阻燃剂进行阻燃试验

样品	EVA	配方1	配方2	配方3	配方4
样品	EVA	配方1	配方2	配方3	配方4	本发明阻燃剂份数	0	50	50	50	50
氧指数	18.5	30.8	32.2	30.4	34.6	本发明阻燃剂份数	0	50	50	50	50
氧指数	18.5	30.8	32.2	30.4	34.6	水平燃烧等级	FH-3	FH-2	FH-1	FH-1	FH-1
垂直燃烧等级	-	FV-1	FV-0	FV-0	FV-0	水平燃烧等级	FH-3	FH-2	FH-1	FH-1	FH-1

Claims

1一种制备插层复合物的插层-分解方法，其特征包括下面的步骤：

(a)将无机层状材料分散于水中，搅拌。

(b)有机原料溶解于溶剂中制成溶液，与无机层状材料的分散液混合。

(c)根据具体需要使用酸或碱溶液调节混合体系的酸碱性，一定温度下搅拌反应一定时间后，过滤洗涤。

(d)干燥后得到有机原料插层分解后的复合物。

2根据权利要求1所述制备插层复合物的方法，其特征在于至少包含有机原料的插层和分解反应两个过程。

3根据权利要求1至2所述的制备插层复合物的方法，其特征在于该有机原料包括至少一种的偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸钡、亚肼基二甲酰胺、4，4’-氧化双苯磺酰肼(OBSH)、甲苯磺酰肼(TSH)、二硝基五亚甲基四胺(DPT)、二甲基二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)、5-苯基四唑(5-PT)、苯磺酰肼(BSH)、对苯磺酰肼、二磺酰肼二苯砜、二苯二磺酰肼、苯二磺酰肼、对甲苯磺酰基氨基脲(PTSS)及尿素，优选偶氮二甲酰胺和/或4，4’-氧化双苯磺酰肼(OBSH)。

4根据权利要求1所述的制备插层复合物的方法，其特征在于步骤(a)中无机层状材料包括至少一种的海泡石族粘土、蒙皂石族粘土、水云母族粘土、高岭石族粘土、埃洛族粘土、绿泥石族粘土、水滑石类、层状磷酸盐类、层状金属氧化物、层状金属硫化物和层状石墨材料，优选蒙脱土和/或伊利土和/或水滑石。

5根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)中溶解所选有机原料的溶剂，至少包括任意一种的二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇、二甲基甲酰胺(DMF)、H₂O、丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、氯苯、二氯乙烷、吡啶、四氢呋喃、乙醚、乙酸、三氟乙酸、正戊醇、硝基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、2-丙醇、甘油及石油醚。

6根据权利要求1所述制备插层复合物的方法，其特征在于步骤(c)中温度优选50～80℃。

7根据权利要求1所述制备插层复合物的方法，其特征在于步骤(c)中搅拌反应时间优选24～36小时。

8根据权利要求1至7任意一项方法制备的插层复合物。

9根据权利要求1至7任意一项方法制备的插层复合物作为橡塑加工领域复合添加剂的用途，该复合添加剂包括至少一种的发泡剂、阻燃剂、消烟剂、硫化剂、增塑剂、交联剂及着色剂。