CN106349503A - 季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂及其制备方法。制备时，将季戊四醇和硼酸混合，以甲苯做为带水剂，搅拌回流至分水器内水份不再增加，得到的产物重结晶、过滤、干燥，得到中间产物1；将中间产物1和氢氧化钠溶于蒸馏水中，回流，冷却至室温，分批次加入三聚氯氰的丙酮溶液，反应，抽滤；提纯得到中间产物2；氮气保护下，将苯酚和N,N‑二异丙基乙胺溶解在甲苯中，缓慢加入到中间产物2的甲苯溶液中，搅拌1‑3小时；逐渐升温至80℃，搅拌反应2‑5小时，过滤；除去滤液中的溶剂，得到固体产物；用水和丙酮反复洗涤，真空干燥，得到季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂。本发明所得的产物PTBO可做为优良的环保型阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种膨胀型阻燃剂，具体涉及一种基于季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂及其制备方法，属于有机高分子材料的阻燃技术领域。
背景技术
虽然高分子材料在各个领域中都发挥着重要的作用，但是大部分高分子材料都是易燃的。因此，发展阻燃高分子材料就显得至关重要。而高分子材料的阻燃是和阻燃剂息息相关。有机阻燃剂是一类常用阻燃剂，包括卤系阻燃剂、有机磷系阻燃剂等，但卤系阻燃剂、有机磷系阻燃剂存在发烟量大、毒性大、易滴落、热稳定性差等缺点。因此，开发无卤、低毒、抑烟、高效的有机阻燃剂已成为阻燃剂发展的主要趋势。
氮系和硼系阻燃剂都是环境友好型阻燃剂，但氮系阻燃剂和硼系阻燃剂单独使用时，达不到较好的阻燃效果，当硼、氮阻燃剂一起使用时，阻燃效果将显著增强。硼-氮协同阻燃过程中，氮系阻燃剂受热释放出难燃气体，同时带走部分热量；而硼系阻燃剂能够有效的促进高分子材料成炭，抑制燃烧。故而，结合膨胀氮系阻燃剂和硼系阻燃剂的特性，发展新型有机硼-氮阻燃剂，不仅能够扩大有机阻燃剂的种类，而且在环保方面也将发挥重大作用。
发明内容
为了解决现有有机阻燃剂环保性不足的缺陷，本发明提供一种季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂及其制备方法，所得阻燃剂与高分子树脂的相容性好，且不影响高分子材料的力学性能，同时获得好的阻燃效果。
本发明提供一种有机化合物，其分子结构中同时含有硼酸酯基团、三嗪环基团以及苯氧基基团，其中，硼酸酯基团能够很好的促进材料的成炭，而三嗪环则能够使炭层膨胀多孔，有助于阻燃效果的提高，而苯氧基则能够在燃烧的时候捕捉自由基，从而中断燃烧链式反应。有机无卤阻燃剂，一般需要混炼才能混合均匀，而本发明所提供阻燃剂为小分子阻燃剂，应用面更广，易于均匀分散到高分子树脂中。本发明提供基于季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂及其制备方法。本发明所提供的有机阻燃剂，不仅阻燃性能优良，不易滴落，热稳定性好，而且抑烟性能优良，是一种新型绿色环保有机阻燃剂。
本发明目的通过如下技术方案：
季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂：该季戊四醇衍生物名称为3,9-二-(4,6-二-苯氧基-[1,3,5]三嗪-2-氧代)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硼-螺[5.5]十一烷，简称PTBO，用作膨胀型阻燃剂，具有如下的分子结构：
戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下的步骤：
第一步：将季戊四醇和硼酸混合，以甲苯做为带水剂，搅拌回流至分水器内水份不再增加，保持温度继续反应1-3小时后，蒸干带水剂，得到白色固体；
第二步：将第一步得到的白色固体重结晶、过滤、干燥，得到中间产物1；
第三步：将中间产物1和氢氧化钠溶于蒸馏水中，回流1-3小时，冷却至室温，分批次加入三聚氯氰的丙酮溶液，
第三步：将中间产物1和氢氧化钠溶于蒸馏水中，回流1-3小时，冷却至室温，分批次加入三聚氯氰的丙酮溶液，反应3-6小时，对粗产物进行抽滤；以石油醚和二氯甲烷的混合液作为冲洗液，用色谱柱进行分离，得到中间产物2；
第四步：氮气保护下，将苯酚和N,N-二异丙基乙胺溶解在甲苯中，缓慢加入到中间产物2的甲苯溶液中，搅拌1-3小时；逐渐升温至80℃，搅拌反应2-5小时，过滤；
第五步：除去第四步滤液中的溶剂，得到固体产物；用水和丙酮反复洗涤，真空干燥，得到季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂。
为进一步实现本发明目的，优选地，第一步中，所述的季戊四醇和硼酸摩尔比为1:2-6。
优选地，第一步中，每克季戊四醇加入甲苯10-40ml。
优选地，第二步中，所述的重结晶是用丙酮重结晶。
优选地，第三步中，所述的中间产物1和氢氧化钠的质量比为1:0.4-1；中间产物1与三聚氯氰的质量比为1:2-3，每克三聚氯氰溶于10-50ml丙酮溶液中。
优选地，第三步中，所述的分批次加入三聚氯氰的丙酮溶液是每次添加三聚氯氰的丙酮溶液体积的20％-40％，每隔15min添加一次。
优选地，第三步中，所述的石油醚和二氯甲烷的体积比为2-6:1。
优选地，第四步中，所述的苯酚和N,N-二异丙基乙胺摩尔比为1:1-2，每克苯酚溶解在10-20毫升甲苯中；所述的苯酚与中间产物2的质量比为2-3:1；每克中间产物2溶解在20-30ml甲苯中。
优选地，所述的除去第四步滤液中的溶剂使用用旋转蒸发仪；所述的真空干燥是在60-80℃温度下真空干燥10-13小时。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
1)本发明提供一种有机阻燃剂，其分子结构中同时含有硼酸酯基团、三嗪环基团以及苯氧基基团，其中，硼酸酯基团在燃烧过程中产生水，可吸收热量，降低基材表面温度，同时还可以促进炭层或B-C炭层的形成，阻止可燃物的燃烧；三嗪环在燃烧过程分解吸热，降低聚合物表面的温度，同时释放出难燃气体氮气等，稀释可燃物的浓度，达到阻燃目的。随着PTBO阻燃剂在环氧树脂中质量比的增加，LOI逐渐增加，热释放速率和生烟总量逐渐降低。PTBO阻燃剂与环氧树脂质量比达到15％时，环氧树脂阻燃性能达到了UL94V-1等级。当PTBO阻燃剂与环氧树脂质量比20％PTBO后，LOI达到了30.6％，环氧树脂阻燃性能达到了UL94V-0等级，热释放速率由781kW/m2降为388kW/m2，生烟总量由50.4m2降为26.3m2。
2)本发明能有效解决现有阻燃剂存在的滴落的问题。当PTBO阻燃剂与环氧树脂质量比为10％的时候，燃烧过程就实现无滴落，这主要归因于B-O-C结构的形成，使炭层更加稳定，同时形成的炭层较为膨胀，能有效的防止滴落，随着PTBO阻燃剂与环氧树脂质量比增加，防滴落效果更加显著。
3)本发明形成的稳定膨胀的炭层，能够有效的隔绝热量，吸附烟和吸收可燃颗粒，从而降低热释放速率，阻碍烟的扩散，达到阻燃和抑烟的作用，有效解决现有阻燃剂存在的毒性大、发烟量大、易滴落、热稳定性差等缺点。
4)本发明分子结构中苯氧基能够捕捉高聚物分解产生的活性自由基，抑制连锁反应。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1：
3,9-二-(4,6-二-苯氧基-[1,3,5]三嗪-2-氧代)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硼-螺[5.5]十一烷(PTBO)的制备
第一步：在三口烧瓶中加入3.2g硼酸和6.8g季戊四醇，添加40ml甲苯做为带水剂，搅拌回流至分水器内水分不再增加，保持温度继续反应2小时后，蒸干带水剂，得带白色固体；
第二步：将第一步得到的白色固体用丙酮重结晶、过滤、干燥，得到中间产物1；
第三步：称取7.5g中间产物1和2.4g氢氧化钠溶于蒸馏水中，回流1小时，冷却至室温，按比例分批加入三聚氯氰的丙酮溶液(三聚氯氰15.5g，丙酮30ml)，具体是分三次加入，每隔15min加三分之一；反应4小时，对粗产物进行抽滤；以体积比为4:1的石油醚和二氯甲烷的混合液作为冲洗液，用色谱柱进行分离，得到中间产物2；
第四步：氮气保护下，将2.8g苯酚和5ml N,N-二异丙基乙胺溶解在30ml甲苯中，缓慢加入到中间产物2的甲苯溶液中，搅拌1小时；逐渐升温至80℃，搅拌反应4小时，过滤；
利用质谱、核磁共振表征所得到的产物，结构表征数据如下：
MS:m/z 714.22(M+)
1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm):δ＝3.78(s,8H),6.73(d,8H),7.09(t,8H),6.82(t,4H)。
其中δ＝3.78ppm为烷基链峰，δ＝6.73ppm和δ＝7.09为苯环邻位和间位峰，δ＝6.82为对位峰。3,9-二-(4,6-二-苯氧基-[1,3,5]三嗪-2-氧代)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硼-螺[5.5]十一烷(PTBO)的理论分子量为714.22，结合质谱可以得出，该产物为PTBO。
实施例2：
3,9-二-(4,6-二-苯氧基-[1,3,5]三嗪-2-氧代)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硼-螺[5.5]十一烷(PTBO)的制备
第一步：在三口烧瓶中加入6.5g硼酸和14g季戊四醇，添加80ml甲苯做为带水剂，搅拌回流至分水器内水分不再增加，保持温度继续反应2小时后，蒸干带水剂，得带白色固体；
第二步：将第一步得到的白色固体用丙酮重结晶、过滤、干燥，得到中间产物1；
第三步：称取15g中间产物1和5g氢氧化钠溶于蒸馏水中，回流1小时，冷却至室温，按比例分批加入三聚氯氰的丙酮溶液(三聚氯氰31g，丙酮60ml)，分三次加入，每隔15min加三分之一，反应4小时，对粗产物进行抽滤；以体积比为4:1石油醚和二氯甲烷的混合液作为冲洗液，用色谱柱进行分离，得到中间产物2；
第四步：氮气保护下，将2.8g苯酚和10ml N,N-二异丙基乙胺溶解在60ml甲苯中，缓慢加入到中间产物2的甲苯溶液中，搅拌2小时；逐渐升温至80℃，搅拌反应5小时，过滤；
第五步：用旋转蒸发仪除去第四步滤液中的甲苯，得到固体产物；用水和丙酮反复洗涤，70℃真空干燥12小时，得到PTBO。
实施例3：
3,9-二-(4,6-二-苯氧基-[1,3,5]三嗪-2-氧代)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硼-螺[5.5]十一烷(PTBO)的制备
第一步：在三口烧瓶中加入9.8g硼酸和20.7g季戊四醇，添加120ml甲苯做为带水剂，搅拌回流至分水器内水分不再增加，保持温度继续反应3小时后，蒸干带水剂，得带白色固体；
第二步：将第一步得到的白色固体用丙酮重结晶、过滤、干燥，得到中间产物1；
第三步：称取22.5g中间产物1和7.2g氢氧化钠溶于蒸馏水中，回流3小时，冷却至室温，按比例分批加入三聚氯氰的丙酮溶液(三聚氯氰46.3g，丙酮100ml)，分三次加入，每隔15min加三分之一，反应5小时，对粗产物进行抽滤；以体积比为4:1石油醚和二氯甲烷的混合液作为冲洗液，用色谱柱进行分离，得到中间产物2；
第四步：氮气保护下，将8.4g苯酚和16ml N,N-二异丙基乙胺溶解在70ml甲苯中，缓慢加入到中间产物2的甲苯溶液中，搅拌2小时；逐渐升温至80℃，搅拌反应3小时，过滤；
第五步：用旋转蒸发仪除去第四步滤液中的甲苯，得到固体产物；用水和丙酮反复洗涤，80℃真空干燥12小时，得到PTBO。
阻燃性能测试
通过阻燃性能的测试进一步说明本发明，但本发明只要不超过其宗旨，不受以下阻燃性能测试实例的限定。另外，以下所示的特征评价的测定方法如下。
(1)极限氧指数(LOI)
按照ASTM D 2863标准测试，测试选用的样条标准为：80mm×10mm×4mm。
(2)垂直燃烧测试(UL-94)
根据ASTM D 3801标准测试，样条的尺寸标准为：125mm×12.7mm×3.2mm。根据样条的燃烧时间，是否有滴落物，滴落物能否引燃脱脂棉等实验结果，将材料定为V-2，V-1，V-0三个阻燃级别。
(3)锥形量热仪(CONE)
根据ISO 5660测试标准测试，样条的尺寸为100mm×100mm×3mm，辐射热流强度为35kW/m2(740℃)。
环氧树脂(epoxy resin，简称EP)是一类用量大、应用广的热固性树脂，它因其优良的介电性、耐药性、粘结性、物理机械性而被广泛应用，可作为涂料、胶黏剂、模压剂、浇注料等用于土木、建筑、电子、航空等众多领域，渗透到国民经济的各个方面。EP虽然具有较多优异性能，但其极限氧指数较低，易燃，且燃烧时容易滴落，使其在工业、生活中的应用隐藏着巨大隐患。因此，当务之急，改善环氧树脂的阻燃性，提高火灾安全性，成为现阶段扩大其应用范围的主要趋势。
应用实施例1：
称取制备方法实施例1中的阻燃剂(PTBO)5g，将其加入到50g E-44环氧树脂中，升温至100℃充分搅拌至阻燃剂完全混合均匀。逐渐冷却至室温，然后加入3.5ml室温固化剂乙二胺，充分搅拌，并通过超声仪进一步将各个成分分布均匀，最后将环氧树脂浇注到聚四氟乙烯模具中，常温固化12小时，加热到60℃后固化2小时。样品放置5天，测试其阻燃性能，具体测试数据参见表1。
应用实施例2：
称取制备方法实施例2中的阻燃剂(PTBO)7.5g，将其加入到50g E-44环氧树脂中，升温至100℃充分搅拌至阻燃剂完全混合均匀。逐渐冷却至室温，然后加入3.5ml室温固化剂乙二胺，充分搅拌，并通过超声仪进一步将各个成分分布均匀，最后将环氧树脂浇注到聚四氟乙烯模具中，常温固化12小时，加热到60℃后固化2小时。样品放置5天，测试其阻燃性能，具体测试数据参见表1。
应用实施例3：
称取制备方法实施例3中的阻燃剂(PTBO)10g，将其加入到50g E-44环氧树脂中，升温至100℃充分搅拌至阻燃剂完全混合均匀。逐渐冷却至室温，然后加入3.5ml室温固化剂乙二胺，充分搅拌，并通过超声仪进一步将各个成分分布均匀，最后将环氧树脂浇注到聚四氟乙烯模具中，常温固化12小时，加热到60℃后固化2小时。样品放置5天，测试其阻燃性能，具体测试数据参见表1。
表1阻燃环氧树脂的测试数据
由表1可知，随着PTBO阻燃剂在环氧树脂中质量比的增加，LOI逐渐增加，热释放速率和生烟总量逐渐降低。PTBO阻燃剂与环氧树脂质量比达到15％时，环氧树脂阻燃性能达到了UL94V-1等级。当PTBO阻燃剂与环氧树脂质量比20％PTBO后，LOI达到了30.6％，环氧树脂阻燃性能达到了UL94V-0等级，热释放速率由781kW/m2降为388kW/m2，生烟总量由50.4m2降为26.3m2。当PTBO阻燃剂与环氧树脂质量比为10％的时候，燃烧过程就实现无滴落，这主要归因于B-O-C结构的形成，使炭层更加稳定，同时形成的炭层较为膨胀，能有效的防止滴落。另外，形成的稳定膨胀的炭层，能够有效的隔绝热量，吸附烟和吸收可燃颗粒，从而降低热释放速率，阻碍烟的扩散，达到阻燃和抑烟的作用。
Claims (10)
1.季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂，其特征在于，该季戊四醇衍生物名称为3,9-二-(4,6-二-苯氧基-[1,3,5]三嗪-2-氧代)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硼-螺[5.5]十一烷，简称PTBO，用作膨胀型阻燃剂，具有如下的分子结构：
2.权利要求1所述季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下的步骤：
第一步：将季戊四醇和硼酸混合，以甲苯做为带水剂，搅拌回流至分水器内水份不再增加，保持温度继续反应1-3小时后，蒸干带水剂，得到白色固体；
第二步：将第一步得到的白色固体重结晶、过滤、干燥，得到中间产物1；
第三步：将中间产物1和氢氧化钠溶于蒸馏水中，回流1-3小时，冷却至室温，分批次加入三聚氯氰的丙酮溶液，
第三步：将中间产物1和氢氧化钠溶于蒸馏水中，回流1-3小时，冷却至室温，分批次加入三聚氯氰的丙酮溶液，反应3-6小时，对粗产物进行抽滤；以石油醚和二氯甲烷的混合液作为冲洗液，用色谱柱进行分离，得到中间产物2；
第四步：氮气保护下，将苯酚和N,N-二异丙基乙胺溶解在甲苯中，缓慢加入到中间产物2的甲苯溶液中，搅拌1-3小时；逐渐升温至80℃，搅拌反应2-5小时，过滤；
第五步：除去第四步滤液中的溶剂，得到固体产物；用水和丙酮反复洗涤，真空干燥，得到季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：第一步中，所述的季戊四醇和硼酸摩尔比为1:2-6。
4.根据权利要求2所述的季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：第一步中，每克季戊四醇加入甲苯10-40ml。
5.根据权利要求2所述的季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：第二步中，所述的重结晶是用丙酮重结晶。
6.根据权利要求2所述的季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：第三步中，所述的中间产物1和氢氧化钠的质量比为1:0.4-1；中间产物1与三聚氯氰的质量比为1:2-3，每克三聚氯氰溶于10-50ml丙酮溶液中。
7.根据权利要求2所述的季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：第三步中，所述的分批次加入三聚氯氰的丙酮溶液是每次添加三聚氯氰的丙酮溶液体积的20％-40％，每隔15min添加一次。
8.根据权利要求2所述的季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：第三步中，所述的石油醚和二氯甲烷的体积比为2-6:1。
9.根据权利要求2所述的季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：第四步中，所述的苯酚和N,N-二异丙基乙胺摩尔比为1:1-2，每克苯酚溶解在10-20毫升甲苯中；所述的苯酚与中间产物2的质量比为2-3:1；每克中间产物2溶解在20-30ml甲苯中。
10.根据权利要求2所述的季戊四醇衍生物的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：第一步中，所述的除去第四步滤液中的溶剂使用用旋转蒸发仪；所述的真空干燥是在60-80℃温度下真空干燥10-13小时。
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