CN103254466A - 一种含螺环-笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种含螺环-笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂及其制备方法。将季戊四醇和三氯氧磷加入到连有氢氧化钠水溶液吸收氯化氢气体装置的反应器中，先在60℃～80℃下反应2～6小时，接着在90℃～110℃下反应4～8小时，直至没有气体放出，得到氯化螺环磷酸酯；然后在反应器中加入非质子性有机溶剂，然后依次加入双环笼状磷酸酯、氯化螺环磷酸酯和缚酸剂，通入氮气保护，在回流温度下反应4～12小时，得到含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂；所发明的磷酸酯无卤阻燃剂结构中既含有螺环又有笼状结构，热稳定性好，起始热分解温度高，磷含量高，成炭性好等，可用于聚碳酸酯、尼龙等工程塑料以及环氧树脂等的无卤阻燃改性。

Description

一种含螺环-笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃剂，特别是涉及一种新型磷酸酯无卤阻燃剂以及制备方法；具体涉及到一种含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂及其制备方法。
背景技术
有机磷阻燃剂无毒、低烟，是目前应用较广的一种无卤阻燃剂，但是现有大多数有机磷阻燃剂如低聚间苯二酚双(二苯基磷酸酯)磷含量较低，约10%～15%，阻燃效率差，阻燃效果不够理想，且热稳定性较差。目前商品化的有机磷酸酯阻燃剂常温下大多为粘状液体，加料不方便，加工温度下易挥发，应用中存在迁移、析出等现象，在基体中的分散性和相容性差，并且添加量大时严重降低材料的机械性能和电学性能等，很难适应加工温度高的工程塑料应用。
双环笼状磷酸酯（PEPA）和氯化螺环磷酸酯两者都含有活泼的反应官能团，一般用作反应中间体制备含磷阻燃剂。中国专利200810012458.3公开了一种含双环笼状磷酸酯基的聚合型阻燃剂，其结构式如下:
Figure BDA00003242488800011
美国专利US5536863公开了两种含双环笼状磷酸酯基的阻燃剂，结构式分别如下：
Figure BDA00003242488800012
Jinhwan Kim等合成了以下含有螺环结构的有机磷酸酯阻燃剂：
Figure BDA00003242488800021
现已公开的这些含磷阻燃剂中，磷含量最高的可达24.2%，但由于仅含有单一螺环或双环笼状结构，热稳定性仍然较差，该含磷阻燃剂热重分析中5%失重温度仅为256℃，在加工温度较高的工程塑料或热固性树脂中使用仍存在很大的局限性，且700℃下的残炭率较低，仅为6.8%，阻燃效率仍然较低。
发明内容
本发明的目的在于合成一种磷含量高、既含有螺环又含有双环笼状结构、热稳定性好、成炭率高的新型有机磷酸酯无卤阻燃剂。
本发明的另一目的在于提供含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的制备方法。
本发明将双环笼状结构和螺环结构引入到同一个磷酸酯分子中，磷含量和热稳定性同时提高，极大地发挥了两种环状刚性结构的优势。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂，该磷酸酯无卤阻燃剂的结构式如下：
Figure BDA00003242488800022
所述的含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将季戊四醇和三氯氧磷按摩尔比1:3～6加入到连有氢氧化钠水溶液吸收氯化氢气体装置的反应器中，先在60℃～80℃下反应2～6小时，接着在90℃～110℃下反应4～8小时，直至没有气体放出，冷却、过滤，得到白色固体状物质，用二氯甲烷洗涤2～3次后，在60℃～70℃下真空干燥至恒重，得到氯化螺环磷酸酯；
第二步、在反应器中加入非质子性有机溶剂，然后依次加入双环笼状磷酸酯、氯化螺环磷酸酯和缚酸剂，通入氮气保护，在回流温度下反应4～12小时，减压蒸馏除去非质子性有机溶剂，得到固体产物，依次用水和乙醇洗涤后，在70℃～80℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末状固体，为含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂；所述氯化螺环磷酸酯与双环笼状磷酸酯的摩尔比为1:2～2.5；所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、乙二胺、二甲基苯胺，缚酸剂与氯化螺环磷酸酯的摩尔比为2～3:1。
所述氯化螺环磷酸酯的结构式为：
Figure BDA00003242488800031
所述双环笼状磷酸酯的结构式为：
Figure BDA00003242488800032
所述的非质子性有机溶剂为：乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、乙腈、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃。
非质子性有机溶剂与氯化螺环磷酸酯的摩尔比为6～12:1。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
（1）、含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂为白色粉末状固态，相对于现有大多数粘状液态磷酸酯阻燃剂，与高分子材料共混加工时使用更方便；
（2）、含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂分子结构中含有四个刚性环状结构，热稳定性好，5%失重温度达350℃，高于大多数工程塑料的加工温度，适合对它们进行无卤阻燃改性；
（3）、含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂磷含量高，达21%，在700℃时残炭率高达60%，阻燃效果好。
附图说明
图1是实施例1氯化螺环磷酸酯的FTIR谱图。
图2是实施例1氯化螺环磷酸酯的1H‐NMR谱图。
图3是实施例1含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的FTIR谱图。
图4是实施例1含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的31P‐NMR谱图。
图5是实施例1含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的1H‐NMR谱图。
图6是实施例1的含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂氮气氛下的热失重曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并非对本发明要求保护范围的限定，在技术人员看来能够想到的非实质性改变或替换，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤一、将0.3mol季戊四醇与1.8mol三氯氧磷依次加入到装有机械搅拌、冷凝回流、温度控制、干燥装置和连有氢氧化钠水溶液吸收氯化氢装置的反应器中，搅拌下缓慢升温到80℃反应约2小时，再将温度升到90℃反应约8小时，没有氯化氢气体放出，停止反应，冷却过滤，所得固体用二氯甲烷洗涤2～3次，在60℃～70℃下真空烘干至恒重，得白色固体粉末为氯化螺环磷酸酯，产率为65%。
氯化螺环磷酸酯中间产物的红外光谱（FTIR）如图1：2960、2940cm‐1处是螺环中亚甲基C‐H伸缩振动峰，1480cm‐1、1460cm‐1是亚甲基C‐H的弯曲振动峰，1305cm‐1对应螺环中P=O的伸缩振动峰，1023cm‐1、1155cm‐1是P‐O‐C的吸收峰，854cm‐1、779cm‐1是螺环中季戊四醇的碳骨架振动吸收峰，547cm‐1处是P‐Cl的伸缩振动峰。
氯化螺环磷酸酯中间产物的氢核磁谱图（1H‐NMR）（DMSO‐d6溶剂）如图2：谱图上除溶剂DMSO在2.51ppm处有一小峰外，在4.22～4.25ppm(8H,d)出现螺环亚甲基氢的化学位移。
以上FTIR、1H‐NMR谱图与已公开报道的氯化螺环磷酸酯的谱图一致。
步骤二、在氮气保护下，向装有机械搅拌、冷凝回流、温度控制和干燥装置的反应器中，依次加入乙腈2.0mol、氯化螺环磷酸酯0.25mol、PEPA0.5mol、三乙胺0.5mol，搅拌下缓慢升温，在回流温度下反应9小时，减压除去乙腈，所得固体依次用水和乙醇洗涤后，在70℃～80℃下真空烘干至恒重，得到白色固体粉末，为含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂，产率为55%。
含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂产物的FTIR谱图如图3：2950cm‐1、2900cm‐1对应亚甲基C‐H的伸缩振动峰，1480cm‐1对应亚甲基的弯曲振动峰，1320cm‐1，1010cm‐1分别是磷酸酯中P=O和P‐O‐C的吸收峰，848cm‐1为环状结构中季戊四醇骨架振动峰。与氯化螺环磷酸酯中间产物的FTIR谱图（图1）各峰相比，均有少量偏移，说明产物中的螺环磷酸酯化学环境发生了少许变化。其31P‐NMR谱图如图4：‐6.47ppm（2P，s，笼状结构中磷）,‐7.2ppm（2P，s，螺环结构中磷）。其1H‐NMR（DMSO‐d6）谱图如图5：4.66～4.71ppm（12H，d，笼状环内亚甲基）,4.26ppm，4.48ppm（8H，d,螺环环内亚甲基）,4.00～4.06ppm（4H，d，笼状环外亚甲基）。由此产物的结构式为：
Figure BDA00003242488800051
对含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂进行热重分析（升温速率为20℃/min，氮气气氛），热失重曲线如图6，从图上可以看到5%失重温度（代表起始热分解温度）为350℃，700℃下的残炭率为60%。
该含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂分子量为584，磷含量为21%，不溶于水、乙醇、三氯甲烷、丙酮、乙腈，可以溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。该无卤阻燃剂为白色固体粉末，在用于熔融共混阻燃改性工程塑料时，可以准确称量，与工程塑料混合均匀后共同进料，而液态磷酸酯阻燃剂需要专门的喂料系统和称量装置，工艺复杂。
实施例2
步骤一、将0.3mol季戊四醇和0.9mol的三氯氧磷依次加入到装有机械搅拌、冷凝回流、温度控制、干燥装置和连有氢氧化钠水溶液吸收氯化氢装置的反应器中，搅拌下缓慢升温到反应60℃约4小时，再将温度升到110℃反应约6小时，没有氯化氢气体放出，停止反应，冷却过滤，所得固体用二氯甲烷洗涤2～3次，在60℃～70℃下真空烘干至恒重，得白色固体粉末，为氯化螺环磷酸酯，产率为60%。
步骤二、在氮气保护下，向装有机械搅拌、冷凝回流、温度控制和干燥装置的反应器中，依次加入乙酸乙酯1.75mol、氯化螺环磷酸酯0.25mol，PEPA0.625mol、吡啶0.75mol，搅拌下缓慢升温，在回流温度下反应10小时，减压除去乙酸乙酯，所得固体依次用水和乙醇洗涤后，在70℃～80℃下真空烘干至恒重，得到白色固体粉末，为含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂，产率为62%。
实施例3
步骤一、将0.3mol季戊四醇和1.5mol的三氯氧磷依次加入到装有机械搅拌、冷凝回流、温度控制、干燥装置和连有氢氧化钠水溶液吸收氯化氢装置的反应器中，搅拌下缓慢升温到70℃反应约4小时，再将温度升到100℃反应约7小时，没有氯化氢气体放出，停止反应，冷却过滤，用二氯甲烷洗涤2～3次，在60℃～70℃下真空烘干至恒重，得白色固体粉末，为氯化螺环磷酸酯，产率为67%。
步骤二、在氮气保护下，向装有机械搅拌、冷凝回流、温度控制和干燥装置的反应器中，依次加入二氧六环6mol、氯化螺环磷酸酯0.5mol、PEPA1.0mol、乙二胺1mol，搅拌下缓慢升温，在回流温度下反应12小时，减压蒸馏除去二氧六环，所得固体依次用水和乙醇洗涤后，在70℃～80℃下真空烘干至恒重，得到白色固体粉末，为含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂，产率为60%。
实施例4
步骤一、将0.3mol季戊四醇和1.2mol的三氯氧磷依次加入到装有机械搅拌、冷凝回流、温度计、干燥和连有氢氧化钠水溶液吸收氯化氢装置的反应器中，搅拌下缓慢升温到60℃反应约6小时，氯化氢放出减缓，再将温度升到110℃反应约6小时，没有氯化氢气体放出，停止反应，冷却过滤，用二氯甲烷洗涤2～3次，在60℃～70℃下真空烘干至恒重，得白色固体粉末为氯化螺环磷酸酯，产率为43%。
步骤二、在氮气保护下，向装有机械搅拌、冷凝回流、温度控制和干燥装置的反应器中，依次加入四氢呋喃4.5mol、氯化螺环磷酸酯0.5mol、PEPA1.1mol、三乙胺1.1mol，搅拌下缓慢升温，在回流温度下反应11小时，减压蒸馏除去四氢呋喃，所得固体依次用水和乙醇洗涤，在70℃～80℃下真空烘干至恒重，得到白色固体粉末，为含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂，产率为66%。
实施例5
步骤一、将0.3mol季戊四醇和1.6mol的三氯氧磷依次加入到装有机械搅拌、冷凝回流、温度计、干燥和连有氢氧化钠水溶液吸收氯化氢装置的反应器中，搅拌下缓慢升温到60℃反应约6小时，氯化氢放出减缓，再将温度升到110℃反应约4小时，没有氯化氢气体放出，停止反应，冷却过滤，用二氯甲烷洗涤2～3次，在60℃～70℃下真空烘干至恒重，得白色固体粉末为氯化螺环磷酸酯，产率为64%。
步骤二、在氮气保护下，向装有机械搅拌、冷凝回流、温度控制和干燥装置的反应器中，依次加入三氯甲烷5.0mol、氯化螺环磷酸酯0.5mol、PEPA1.2mol、二甲基苯胺1.2mol，搅拌下缓慢升温，在回流温度下反应8小时，减压蒸馏除去三氯甲烷，所得固体依次用水和乙醇洗涤，在70℃～80℃下真空烘干至恒重，得到白色固体粉末，为含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂，产率为56%。
实施例6
步骤一、将0.3mol季戊四醇和1.1mol的三氯氧磷依次加入到装有机械搅拌、冷凝回流、温度计、干燥和连有氢氧化钠水溶液吸收氯化氢装置的反应器中，搅拌下缓慢升温到60℃反应约6小时，氯化氢放出减缓，再将温度升到110℃反应约5小时，没有氯化氢气体放出，停止反应，冷却过滤，用二氯甲烷洗涤2～3次，在60℃～70℃下真空烘干至恒重，得白色固体粉末为氯化螺环磷酸酯，产率为58%。
步骤二、在氮气保护下，向装有机械搅拌、冷凝回流、温度控制和干燥装置的反应器中，依次加入甲苯3mol、氯化螺环磷酸酯0.5mol、PEPA1.2mol、吡啶1.4mol，搅拌下缓慢升温，在回流温度下反应4小时，减压蒸馏除去甲苯，所得固体依次用水和乙醇洗涤，在70℃～80℃下真空烘干至恒重，得到白色固体粉末，为含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂，产率为42%。
实施例2～6所得氯化螺环磷酸酯中间产物、含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的各谱图均与实施例1的相同，因此没有列出。
本发明的含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂为白色固体粉末，在用于熔融共混阻燃改性工程塑料时，可以准确称量，与工程塑料混合均匀后共同进料，克服了液态磷酸酯阻燃剂需要专门的喂料系统和称量装置、工艺复杂的缺点。磷含量为21%，高于大多数磷酸酯阻燃剂，且起始热分解温度为350℃，700℃下的残炭率达60%，克服了现有磷酸酯阻燃剂磷含量与热稳定性、残炭率低不能兼顾的缺点，可以用于加工温度较高的聚碳酸酯、尼龙等工程塑料以及环氧树脂等的无卤阻燃改性，且阻燃效率较高。

Claims (6)

1.一种含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂，其特征在于该磷酸酯无卤阻燃剂的结构式如下： 
Figure FDA00003242488700011
2.根据权利要求书1所述的含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 
第一步、将季戊四醇和三氯氧磷按摩尔比1:3～6加入到连有氢氧化钠水溶液吸收氯化氢气体装置的反应器中，先在60℃～80℃下反应2～6小时，接着在90℃～110℃下反应4～8小时，直至没有气体放出，冷却、过滤，得到白色固体状物质，用二氯甲烷洗涤2～3次后，在60℃～70℃下真空干燥至恒重，得到氯化螺环磷酸酯； 
第二步、在反应器中加入非质子性有机溶剂，然后依次加入双环笼状磷酸酯、氯化螺环磷酸酯和缚酸剂，通入氮气保护，在回流温度下反应4～12小时，减压蒸馏除去非质子性有机溶剂，得到固体产物，依次用水和乙醇洗涤后，在70℃～80℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末状固体，为含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂；所述氯化螺环磷酸酯与双环笼状磷酸酯的摩尔比为1:2～2.5；所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、乙二胺、二甲基苯胺，缚酸剂与氯化螺环磷酸酯的摩尔比为2～3:1。 
3.根据权利要求书2所述的含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：氯化螺环磷酸酯的结构式为： 
Figure FDA00003242488700012
4.根据权利要求书2所述的含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：双环笼状磷酸酯的结构式为： 
Figure FDA00003242488700013
。
5.根据权利要求书2所述的含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的制备方法，其特征 在于：所述的非质子性有机溶剂为：乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、乙腈、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃。 
6.根据权利要求书2所述的含螺环‐笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：非质子性有机溶剂与氯化螺环磷酸酯的摩尔比为6～12:1。 
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