CN105061711B - 一种端基为环氧基的dopo型反应型阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种端基为环氧基的dopo型反应型阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂及其制备方法和应用，其方法以DOPO与多缩水甘油基化合物按反应摩尔比，在有机溶剂中，升温反应，减压除去溶剂，得到室温下为粘稠液态、含有DOPO阻燃基团、端基为环氧基的反应型阻燃剂。该阻燃剂合成方法简单，易于控制，重复性好，产率高，适合放大生产，能够作为封端型阻燃剂应用于聚氨酯材料的阻燃。将该阻燃剂应用于聚氨酯材料中不仅克服了添加型阻燃剂与基体相容性差、使用过程中易流失等缺点，也避免了传统的应用反应型阻燃剂合成多元醇的繁杂的工艺，并显著提高材料的阻燃性能，聚氨酯皮革氧指数提高到26‑28%，阻燃等级可达到UL94 V‑0级。

Description

一种端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂的制备方法及其在聚氨酯中的应用。
背景技术
聚氨酯是一种性能较为全面的材料，它具有良好的物理力学性能、优异的耐候性和弹性等优点。在航空、电子、机械、医疗、化工等领域得以广泛的应用。但由于聚氨酯材料是一种有机高分子材料，极易燃烧，极限氧指数（LOI）仅为18，燃烧时热量释放量大，不仅容易发生滴落现象，而且燃烧会产生大量HCN、CO、NH3等有毒烟雾，严重危害生命和财产安全。因此对聚氨酯材料进行阻燃改性的研究越来越受人们的关注。
聚氨酯的阻燃改性中，添加型阻燃剂具有成本低，操作简单，适用面广等优点，但添加型阻燃剂由于分子量小，随时间的延长阻燃剂会发生迁移，使其阻燃效果受损。此外添加型阻燃剂与聚氨酯基体相容性差，对材料的物理机械性能造成较大的破坏。近年来备受关注的无卤反应型有机磷系阻燃剂由于热稳定性好、挥发度极低，相溶性好，阻燃效果更加持久等优点而获得广泛的应用。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）化学结构独特，具有较高的热稳定性，抗氧化性，其活泼的P-H键易与不饱和键，羰基，环氧基等的反应，是一种优良的阻燃剂。DOPO型反应型阻燃剂在聚氨酯材料中的应用主要通过在多元醇中引入DOPO基团来构建结构型阻燃材料。如专利CN104558570 A公开了一种含磷聚酯多元醇的合成方法，通过DOPO与衣康酸反应生成含双羧基的DOPO衍生物，继而与1,4-丁二醇反应制备含磷聚酯多元醇，其制备方法复杂，成本较高，最终酸值过高，制备的聚氨酯机械性能相对较差。专利103382266 A公开了一种聚氨酯泡沫阻燃剂的制备方法，其采用Mannich反应把苯胺和苯甲醛引入到DOPO中，合成一种具有较高热稳定性的阻燃剂。由于合成过程中用到了大量的四氢呋喃冲洗沉淀，成本较高，且污染较大，不利于实践生产。专利CN101743266 A将DOPO或其衍生物与多元醇发生缩聚反应生成含磷聚酯，但其反应条件苛刻，合成的阻燃聚酯分子量超过20000，常温下为玻璃态聚合物，不利于聚氨酯的生产。
发明内容
本发明的目的是为克服现有制备结构型阻燃聚氨酯材料生产中合成条件苛刻繁杂等问题，提供一种合成工艺简单、产率高、含DOPO基团、以环氧基为端基的无卤环保聚氨酯封端阻燃剂的制备方法。并应用于聚氨酯制备中，简化结构型阻燃聚氨酯生产工艺，提高材料的阻燃性。
本发明的目的是这样实现的,所述的一种端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂的结构式为
其中，A为H或环氧基；
本发明所述的一种端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂的合成路线如下：
本发明所述的一种端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂的制备方法，其具体步骤如下：
在反应瓶中加入有机溶剂和多缩水甘油化合物，升温至80-180 ℃，边搅拌边分批加入DOPO，反应7-12h得粗产品，旋蒸、过滤和干燥后对粗产品进行提纯，得到的产物为端基为环氧基且含DOPO基团的反应型阻燃单体。
所述多缩水甘油化合物至少有一种选用1,4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、4,4-二羟基二苯砜双缩水甘油醚、邻苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯或三缩水甘油对氨基苯酚。
所述DOPO与多缩水甘油化合物的物质量比为1:（0.8-2.2）；DOPO与有机溶剂的配比为1g:(1-3)mL。
所述有机溶剂为乙醇、甲醇、氯仿、二氧六环中的一种，优选为乙醇。
本发明所述的一种端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂在制备阻燃聚氨酯皮革中的应用。
本发明制备阻燃聚氨酯皮革的方法，包括如下步骤：先将聚酯多元醇、扩链剂、催化剂、溶剂在80-85 ℃搅拌下混合均匀，逐步加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），并用适量的溶剂调节聚氨酯黏度至40000-80000pps，加入权利要求3-6任一所述的一种端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂和胺类催化剂，反应0.5-5h，得到所述阻燃聚氨酯材料。
所述聚酯多元醇、扩链剂、MDI、阻燃剂的物质量比为1:（2.6-5.8）:（3.6-6.8）:（0.57-1.5），催化剂的用量为MDI用量的0.028-0.03 wt%，聚酯多元醇、扩链剂和MDI的质量总和与溶剂质量比为1:(1.4-1.8)。
所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、乙醇胺任意一种或多种任意比例的混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸铅任意一种或两种任意比例的混合物；所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇任意一种或两种任意比例的混合物，分子量为1000-2000g/mol；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，甲苯、甲基乙基酮任意一种或多种任意比例的混合物；所述胺类催化剂优选三乙胺、三亚乙基二胺任意一种或两种任意比例的混合物。
具体地说，本发明所述端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂结构式为：
其中，A和可以是H或环氧基中的任意一种。
中的任意一种。
本发明通过如下的技术方案实现:
端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂的制备方法，在反应瓶中加入有机溶剂和多缩水甘油化合物，升温至80-180 ℃，边搅拌边分批加入DOPO，反应7-12h，旋蒸去除溶剂、干燥对粗产品进行提纯后得到的产物为端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃单体。
所述合成中多缩水甘油化合物包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、4,4-二羟基二苯砜双缩水甘油醚、邻苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、三缩水甘油对氨基苯酚等，不限于此，且可以是一种或多种的混合物。
所述DOPO与多缩水甘油化合物的物质量比为1:（0.8-2.2）；DOPO与有机溶剂的配比为1g:(1-3)mL。
所述有机溶剂为乙醇、甲醇、氯仿、二氧六环中的一种，优选为乙醇。
所述端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂单体可在制备阻燃聚氨酯材料中应用。
所述制备阻燃聚氨酯材料的具体方法如下：先将聚酯多元醇、扩链剂、催化剂、溶剂在80-85 ℃搅拌下混合均匀，逐步加入计量的MDI，并用适量的溶剂调节聚氨酯黏度至40000-80000pps，使之成为设计的-NCO含量封端的聚氨酯，并加入含DOPO基团端基为环氧基的反应型阻燃剂和适量胺类催化剂，反应0.5-5h，利用环氧基与异氰酸酯基团的反应形成含恶唑烷酮环和DOPO基团的阻燃聚氨酯材料。
所述的端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂封端聚氨酯的反应式：
所述聚酯多元醇、扩链剂、MDI、阻燃剂优选为按物质量比为1:（2.6-3.8）:（3.6-4.8）：（0.57-1.2）投加，催化剂的用量为相对于MDI用量的0.028-0.03 w%，聚酯多元醇、扩链剂、MDI的质量总和与溶剂质量比为1:(1.4-1.8)。
所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、乙醇胺任意一种或多种任意比例的混合物。优选为乙二醇、1，4-丁二醇按摩尔比（1.6-1.8）:1投加。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸铅任意一种或两种任意比例的混合物。优选为二月桂酸二丁基锡。
所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇任意一种或两种任意比例的混合物，分子量为1000-2000g/mol。优选为分子量为2000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇。
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，甲苯、甲基乙基酮任意一种或多种任意比例的混合物。
所述胺类催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺任意一种或两种任意比例的混合物。所述溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺和甲苯。
本发明以DOPO和多缩水甘油基为原料，通过环氧基的开环反应制备了端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂。该方法合成工艺简单，成本低廉，反应条件温和，产率高，适合大规模生产，且可以通过反应物种类的调节制备不同结构的阻燃剂。以本发明的端基为环氧基的DOPO型阻燃剂可作为聚氨酯的封端剂，利用环氧基与异氰酸酯基团的反应，将DOPO基团引入到聚氨酯基体中，制备出含恶唑烷酮环和DOPO基团的本质阻燃聚氨酯材料，避免了当前繁杂苛刻的多元醇阻燃改性的生产工艺，易于工业化。
附图说明
图1为发明实施例1所制备的含磷1,4-丁二醇二缩水甘油醚的红外图。
图2为发明实施例1所制备的含磷1,4-丁二醇二缩水甘油醚的核磁氢谱图。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不受这些实施例限制。
实施例1
在干燥的三口瓶中加入110g（0.5mol）的1,4-丁二醇二缩水甘油醚和200mL无水乙醇，升温至120℃，搅拌均匀。将108g（0.5mol）的DOPO分5批加入反应瓶中，搅拌至固体完全溶解，溶液呈透明状。120℃保温反应10h后，冷却至室温，减压除去溶剂，得到无色透明粘稠状液体，80℃干燥，得到含磷缩水甘油基阻燃剂，磷含量为7.41%。对样品进行红外及核磁表征，如图1，图2所示，从图谱可知，制备的含磷缩水甘油基阻燃剂是含磷1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
112g（0.056mol）聚酯己二酸乙二醇酯二醇，6g（0.097mol）乙二醇，5g（0.055mol）1,4-丁二醇，120mLN，N-二甲基甲酰胺，0.02g二月桂酸二丁基锡，80℃搅拌下混合均匀，先分批入加37.5g（0.15mol）和12.5g（0.05mol）的MDI，甲苯调节黏度，再分批补加10.3g（0.04mol）MDI，至聚氨酯的黏度为40000-80000pps，加入28.6g（0.066mol）的含磷缩水甘油基阻燃剂和0.5g（0.005mol）三乙胺，70℃反应3h，将得到阻燃聚氨酯封装备用。此聚氨酯的磷含量为1%，固含量为35-40%，按UL94-2013和GB/T 5454-1997测试标准测试，阻燃等级可达到 UL94 V-0级，LOI为26。
实施例2
在干燥的三口瓶中加入120g（0.5mol）的间苯二酚二缩水甘油醚和200mL无水乙醇，升温至120℃，搅拌均匀。将108g（0.5mol）的DOPO分5批加入反应瓶中，搅拌至固体完全溶解，溶液呈透明状。120℃保温反应10h后，冷却至室温，减压除去溶剂，得到无色透明粘稠状液体，80℃干燥，得到含磷缩水甘油基阻燃剂，磷含量为6.80%。
112g（0.056mol）聚酯己二酸乙二醇酯二醇，6g（0.097mol）乙二醇，5g（0.055mol）1,4-丁二醇，120mL N，N-二甲基甲酰胺，0.02g二月桂酸二丁基锡， 85 ℃搅拌下混合均匀，先分批入加37.5g（0.15mol）和12.5g（0.05mol）的MDI，甲苯调节黏度，再分批补加10.42g（0.041mol）MDI，至聚氨酯的黏度为40000-80000pps，加入31.62g（0.069mol）的含磷缩水甘油基阻燃剂和0.5g（0.005mol）三乙胺，将得到阻燃聚氨酯封装备用。此聚氨酯的磷含量为1%，固含量为35-40%，按UL94-2013和GB/T 5454-1997测试标准测试，阻燃等级可达到 UL94V-0级，LOI为27。
实施例3
在干燥的三口瓶中加入154.5g（0.5mol）的三缩水甘油对氨基苯酚和200mL无水乙醇，升温至120℃，搅拌均匀。将108g（0.5mol）的DOPO分5批加入反应瓶中，搅拌至固体完全溶解，溶液呈透明状。120℃保温反应10h后，冷却至室温，减压除去溶剂，得到无色透明粘稠状液体，80℃干燥，得到含磷缩水甘油基阻燃剂，磷含量为8.37%。
112g（0.056mol）聚酯己二酸乙二醇酯二醇，6g（0.097mol）乙二醇，5g（0.055mol）1,4-丁二醇，120mL N，N-二甲基甲酰胺，0.02g二月桂酸二丁基锡，83 ℃搅拌下混合均匀，先分批入加37.5g（0.15mol）和12.5g（0.05mol）的MDI，甲苯调节黏度，再分批补加10.07g（0.041mol）MDI，至聚氨酯的黏度为40000-80000pps，加入23.65g（0.032mol）的含磷缩水甘油基阻燃剂和0.5g（0.005mol）三乙胺，将得到阻燃聚氨酯封装备用。此聚氨酯的磷含量为1%，固含量为35-40%，按UL94-2013和GB/T 5454-1997测试标准测试，阻燃等级可达到 UL94V-0级，LOI为28。
实施例4
在干燥的三口瓶中加入110g（0.5mol）的1,4-丁二醇二缩水甘油醚、120g（0.5mol）的间苯二酚二缩水甘油醚和200mL无水乙醇，升温至120℃，搅拌均匀。将216g（1.0mol）的DOPO分5批加入反应瓶中，搅拌至固体完全溶解，溶液呈透明状。120℃保温反应10h后，冷却至室温，减压除去溶剂，得到无色透明粘稠状液体，80℃干燥，得到含磷缩水甘油基阻燃剂，磷含量为7.09%。
112g（0.056mol）聚酯己二酸乙二醇酯二醇，6g（0.097mol）乙二醇，5g（0.055mol）1,4-丁二醇，120mLN，N-二甲基甲酰胺，0.02g二月桂酸二丁基锡，84℃搅拌下混合均匀，先分批入加37.5g（0.15mol）和12.5g（0.05mol）的MDI，甲苯调节黏度，再分批补加10.35g（0.0414mol）MDI，至聚氨酯的黏度为40000-80000pps，加入30.1g（0.034mol）的含磷缩水甘油基阻燃剂和0.5g（0.005mol）三乙胺，将得到阻燃聚氨酯封装备用。此聚氨酯的磷含量为1%，固含量为35-40%，按UL94-2013和GB/T 5454-1997测试标准测试，阻燃等级可达到 UL94V-0级，LOI为27。
上述的具体实施方式是对本发明申请的进一步详细说明，但本发明权利要求保护的范围并不局限于实施方式中所描述的范围，凡采用等同替换或等效变形的技术方案，均落在本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂的结构式为
其中，A为H或环氧基；
。
2.如权利要求1所述的一种端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂的合成路线如下：
。
3.一种端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
在反应瓶中加入有机溶剂和多缩水甘油化合物，升温至80-180 ℃，边搅拌边分批加入DOPO，反应7-12h得粗产品，旋蒸、过滤和干燥后对粗产品进行提纯，得到的产物为端基为环氧基且含DOPO基团的反应型阻燃单体；
所述多缩水甘油化合物至少有一种选用1,4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、4,4-二羟基二苯砜双缩水甘油醚、邻苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯或三缩水甘油对氨基苯酚。
4.如权利要求3所述的一种端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述DOPO与多缩水甘油化合物的物质量比为1:（0.8-2.2）；DOPO与有机溶剂的配比为1g:(1-3)mL。
5.如权利要求3所述一种端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为乙醇、甲醇、氯仿、二氧六环中的一种。
6.权利要求3-5任一所述的制备方法制得的端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂在制备阻燃聚氨酯皮革中的应用。
7.一种制备阻燃聚氨酯皮革的方法，包括如下步骤：先将聚酯多元醇、扩链剂、催化剂、溶剂在80-85 ℃搅拌下混合均匀，逐步加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），并用适量的溶剂调节聚氨酯黏度至40000-80000pps，加入权利要求3-5任一所述的一种端基为环氧基的DOPO型反应型阻燃剂，再加入胺类催化剂，反应0.5-5h，得到所述阻燃聚氨酯材料。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述聚酯多元醇、扩链剂、MDI、阻燃剂的物质量比为1:（2.6-5.8）:（3.6-6.8）:（0.57-1.5），催化剂的用量为MDI用量的0.028-0.03 wt%，聚酯多元醇、扩链剂和MDI的质量总和与溶剂质量比为1:(1.4-1.8)。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、乙醇胺任意一种或多种任意比例的混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸铅任意一种或两种任意比例的混合物；所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇任意一种或两种任意比例的混合物，分子量为1000-2000g/mol；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，甲苯、甲基乙基酮任意一种或多种任意比例的混合物。
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