CN105542161B - 一种阻燃氰酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃氰酸酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻燃氰酸酯树脂及其制备方法。一种阻燃氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将环氧树脂和双马来酰亚胺加入到三口烧瓶中，搅拌，升温到130℃，待双马来酰亚胺溶解后加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)，反应5‑6h，减压真空处理18‑22min，停止加热和搅拌并出料，得到阻燃预聚体；（2）按质量份数为：阻燃预聚体10‑50份、氰酸酯50‑90份，将阻燃预聚体和氰酸酯加入三口烧瓶中，搅拌升温至140℃，反应1‑2h，减压真空处理，得到阻燃氰酸酯树脂。本发明提供的氰酸酯树脂不仅具有优异的阻燃性能，还具备了良好的力学性能、耐热性能和低固化温度。同时本发明的制备工艺简单、操作简便。

Description

一种阻燃氰酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃氰酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
随着现代电子技术和信息技术迅猛发展，电子产品向着小型化、多功能化、高性能化以及高可靠性方面发展，对电子信号传输的速度和质量要求越来越高，对相应印刷电路板用基板材料覆铜板提出了更高的要求。树脂是覆铜板质量的重要决定因素，选用性能优异的覆铜板用树脂尤为关键。目前广泛使用的FR-4型电路板是以环氧树脂为基体树脂，介电性能一般，介电常数高、介电损耗大严重限制了芯板的信息传输速度；其次，它采用溴元素阻燃，在燃烧时会释放有毒或者腐蚀性的气体且有大量的浓烟；再者，其玻璃化转变温度不高，无法达到无铅焊接等精细工艺的高温要求。
氰酸酯树脂是一类分子中具有氰酸酯基（-OCN）的高性能树脂，在热或催化剂的作用下可发生环化反应，生成含有三嗪环的高交联密度网络结构，这种结构的氰酸酯树脂具有优异的介电性能、高耐热性能、低的吸湿率、良好的力学性能和加工工艺性，除此之外，它还具有良好的粘接性能、低热膨胀系数以及高尺寸稳定性等优异性能。总之，它综合了传统印刷电路板基材所用的环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的性能，能满足未来高性能电路板对树脂基体的高性能要求，被认为是最具制造高频印刷电路板潜力的树脂材料。
但是，随着人们环境保护意识的提高和国家对合成材料制定的阻燃级别标准，氰酸酯树脂已难以满足环保阻燃的要求，使得它的应用前景受到了限制。因此，如何在不降低综合性能的前提下，获得具有突出阻燃性能的高性能氰酸酯树脂具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种既能保持氰酸酯原有综合性能的前提下，还具有高韧性、较低的固化温度和突出的阻燃性的阻燃氰酸酯树脂及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案：一种阻燃氰酸酯树脂，其特征在于它阻燃预聚体和氰酸酯制备而成，各原料所占质量份数为：阻燃预聚体10-50份、氰酸酯50-90份；
所述阻燃预聚体由环氧树脂、双马来酰亚胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)原料制备而成，各原料所占质量份数为：环氧树脂100份、双马来酰亚胺70份、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)35份。
一种阻燃氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将环氧树脂和双马来酰亚胺加入到三口烧瓶中，搅拌，升温到130℃，待双马来酰亚胺溶解后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，反应5-6h，减压真空处理18-22min，停止加热和搅拌并出料，得到阻燃预聚体；
（2）按质量份数为：阻燃预聚体10-50份、氰酸酯50-90份，将阻燃预聚体和氰酸酯加入三口烧瓶中，搅拌升温至140℃，反应1-2h，减压真空处理，得到阻燃氰酸酯树脂。
步骤（1）中所述原料质量份数为：环氧树脂100份、双马来酰亚胺70份、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO）35份。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或它们按任意配比的组合。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
1、改性后的氰酸酯树脂集成了马来酰亚胺的高耐热性、环氧树脂的优异的力学性能和DOPO突出的阻燃性能。
2、环氧树脂的端基-OH和环氧基可以有效催化氰酸酯的固化反应，降低氰酸酯的固化温度。
3、本发明所采用的制备方法简单，易于控制。
附图说明
图1是本发明实例提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯的DSC曲线图。
图2是本发明实例提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯的冲击强度柱状对比图。
图3是本发明实例提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯的极限氧指数柱状对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不限于以下实施例：
实施例1：
一种阻燃氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：阻燃预聚体的合成
将100g双酚A型环氧树脂和70g双马来酰亚胺加入到三口烧瓶中，搅拌，升温到130℃，待双马来酰亚胺溶解后加入35g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，反应5-6h，减压真空处理18-22min，停止加热和搅拌并出料，得到阻燃预聚体；
第二步：将10g阻燃预聚体和90g氰酸酯加入三口烧瓶中，搅拌升温至140℃，反应1-2h，减压真空处理，即可得到阻燃氰酸酯树脂。
本实施例样品的制备：将本实施例制备的得到的阻燃氰酸酯树脂浇入预热好的模具中，按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/4h的固化制度固化处理，自然冷却后脱模，即得到固化的阻燃氰酸酯树脂。固化树脂的典型性能参见图1、图2和图3。
本实例样品用动态热机械分析仪（DMA）测定的玻璃化转变温度为262℃；通过热重分析（TGA）测得的初始分解温度（质量损失为1wt%时的温度）为330℃；用锥形量热法测得样品的热释放速率峰值为321kW/m2。
实施例2：
一种阻燃氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：阻燃预聚体的合成方法同实施例1。
第二步：将20g阻燃预聚体和80g氰酸酯加入三口烧瓶中，搅拌升温至140℃，反应1-2h，减压真空处理，即可得到阻燃氰酸酯树脂。
本实施例样品的制备：将本实施例制备的得到的阻燃氰酸酯树脂浇入预热好的模具中，按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/4h的固化制度固化处理，自然冷却后脱模，即得到固化的阻燃氰酸酯树脂。固化树脂的典型性能参见图1、图2和图3。
本实例样品用动态热机械分析仪（DMA）测定的玻璃化转变温度为242℃；通过热重分析（TGA）测得的初始分解温度（质量损失为1wt%时的温度）为329℃；用锥形量热法测得样品的热释放速率峰值为283kW/m2。
实施例3：
一种阻燃氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：阻燃预聚体的合成方法同实施例1。
第二步：将30g阻燃预聚体和70g氰酸酯加入三口烧瓶中，搅拌升温至140℃，反应1-2h，减压真空处理，即可得到阻燃氰酸酯树脂。
本实施例样品的制备：将本实施例制备的得到的阻燃氰酸酯树脂浇入预热好的模具中，按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/4h的固化制度固化处理，自然冷却后脱模，即得到固化的阻燃氰酸酯树脂。固化树脂的典型性能参见图1、图2和图3。
本实例样品用动态热机械分析仪（DMA）测定的玻璃化转变温度为222℃；通过热重分析（TGA）测得的初始分解温度（质量损失为1wt%时的温度）为325℃；用锥形量热法测得样品的热释放速率峰值为272kW/m2。
实施例4：
一种阻燃氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：阻燃预聚体的合成方法同实施例1。
第二步：将40g阻燃预聚体和60g氰酸酯加入三口烧瓶中，搅拌升温至140℃，反应1-2h，减压真空处理，即可得到阻燃氰酸酯树脂。
本实施例样品的制备：将本实施例制备的得到的阻燃氰酸酯树脂浇入预热好的模具中，按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/4h的固化制度固化处理，自然冷却后脱模，即得到固化的阻燃氰酸酯树脂。固化树脂的典型性能参见图1、图2和图3。
本实例样品用动态热机械分析仪（DMA）测定的玻璃化转变温度为212℃；用锥形量热法测得样品的热释放速率峰值为270kW/m2。
实施例5：
一种阻燃氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：阻燃预聚体的合成方法同实施例1。
第二步：将50g阻燃预聚体和50g氰酸酯加入三口烧瓶中，搅拌升温至140℃，反应1-2h，减压真空处理，即可得到阻燃氰酸酯树脂。
本实施例样品的制备：将本实施例制备的得到的阻燃氰酸酯树脂浇入预热好的模具中，按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/4h的固化制度固化处理，自然冷却后脱模，即得到固化的阻燃氰酸酯树脂。固化树脂的典型性能参见图1、图2和图3。
本实例样品用动态热机械分析仪（DMA）测定的玻璃化转变温度为200℃；用锥形量热法测得样品的热释放速率峰值为268kW/m2。
对比例试样的制备：称取100g双酚A型氰酸酯，在140℃的状态下熔融，并减压真空处理，再按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/4h的固化制度固化处理，自然冷却后脱模，即得到固化的双酚A型氰酸酯树脂。
参见附图1，它是本发明实例提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯的DSC曲线。从图1中可以看出，与双酚A型氰酸酯相比，改性氰酸酯的固化反应放热峰明显向低温方向移动，说明改性氰酸酯的固化温度显著降低。
参见附图2，它是本发明实例提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯的冲击强度柱状对比图。通过对比发现，改性氰酸酯的冲击强度明显高于双酚A型氰酸酯的冲击强度，说明改性氰酸酯的韧性得到了改善。
参见附图3，它是本发明实例提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯的极限氧指数柱状对比图。通过对比发现，改性氰酸酯的极限氧指数显著高于双酚A型氰酸酯的氧指数，表明改性氰酸酯的阻燃性能得到了提高。

Claims (4)

1.一种阻燃氰酸酯树脂，其特征在于它阻燃预聚体和氰酸酯制备而成，各原料所占质量份数为：阻燃预聚体10-50份、氰酸酯50-90份；
所述阻燃预聚体由环氧树脂、双马来酰亚胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)原料制备而成，各原料所占质量份数为：环氧树脂100份、双马来酰亚胺70份、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物35份。
2.如权利要求1所述的一种阻燃氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将环氧树脂和双马来酰亚胺加入到三口烧瓶中，搅拌，升温到130℃，待双马来酰亚胺溶解后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，反应5-6h，减压真空处理18-22min，停止加热和搅拌并出料，得到阻燃预聚体；
（2）按质量份数为：阻燃预聚体10-50份、氰酸酯50-90份，将阻燃预聚体和氰酸酯加入三口烧瓶中，搅拌升温至140℃，反应1-2h，减压真空处理，得到阻燃氰酸酯树脂。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述原料质量份数为：环氧树脂100份、双马来酰亚胺70份、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)35份。
4.根据权利要求2所述的一种阻燃氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或它们按任意配比的组合。
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